KR100454694B1 - 중합체 배터리용 격리판 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR100454694B1 KR10-2002-0023980A KR20020023980A KR100454694B1 KR 100454694 B1 KR100454694 B1 KR 100454694B1 KR 20020023980 A KR20020023980 A KR 20020023980A KR 100454694 B1 KR100454694 B1 KR 100454694B1
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Abstract

본 발명은 리튬 중합체 배터리용 격리판에 관한 것이다. 격리판은 멤브레인과 코팅으로 구성된다. 멤브레인에는 제 1 표면, 제 2 표면 및 제 1 표면에서 제 2 표면까지 연결된 복수의 미공들이 있다. 코팅은 중량비 1 : 0.5 내지 1 : 3의 겔-형성 중합체와 가소화제를 포함한다.

Description

중합체 배터리용 격리판 및 그 제조방법{SEPARATOR FOR POLYMER BATTERY AND ITS PREPARATION}
본 발명은 중합체 또는 겔 전해질 배터리, 예를 들면 리튬 중합체 배터리에 사용되는 격리판에 관한 것이다.
겔 중합체 전해질 또는 고체 중합체 전해질을 갖는 배터리는 공지되어 있다. 미국 특허 Nos. 5,418,091과 5,460,904 및 Linden, D,Handbook of Batteries, 2nd Edition, McGraw Hill, New York, NY (1995), pge. 36.37-36.42 이하를 보라. 미공성 멤브레인을 중합체 전해질 배터리류에 사용할 수 있음이 제시되어 있다. 미국 특허 Nos. 5,518,838; 5,604,660; 5,631,103; 5,639,573; 5,681,357; 5,688,293; 5,750,284; 5,837,015; 5,853,916; 5,658,685; 5,849,433; 5,665,265; 5,716,421 및 5,834,135; 2000년 4월 Telecordia Report에 개시된 "접착된 미공성격리판을 가진 플라스틱 리튬-이온(PLiONTM) 충전식 전지", Gozdz, A.; 2000년 10월 22-27일자 전자화학회의 198번째 미팅의 "접착된 미처리 미공성 폴리올레핀 격리판을 가진 플라스틱 리튬-이온 배터리의 제작과 성능 특성", Gozdz, A. et al.을 보라. 격리판, 즉 배터리용으로 특별히 디자인된, 코팅된 미공성 멤브레인은 공지되어 있다. 1998년 1월 30일 출원된 미국 특허 No.09/016,024 및 1998년 4월 20일자 우선권을 주장한 WO 99/54953을 보라
WO 99/54953에서는 미공성 멤브레인과, 분리가능한 리튬이온을 갖는 화합물을 포함하는 비가소성 다공 유기 중합체의 코팅으로 구성된 전해질 성분에 대해 개시하고 있다. 비가소성 코팅은 부분적으로 멤브레인의 세공으로 스며든다. 다공 유기 중합체는 폴리비닐리덴 플루오리드일 수 있다. 실시예에서, 코팅이 폴리에틸렌 옥시드(PEO)일 때 세공 부피의 15%가 충진되고, 코팅이 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF)일 때 세공 부피의 35%가 충진되며; 코팅이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)일 때 세공 부피의 20%가 충진된다.
미국 특허 Nos. 5,518,838 및 5,604,660에서는 다공성 격리판내로 함침되는 고체 중합체 전해질을 포함하는 전해질 시스템을 개시하고 있다.
미국 특허 Nos. 5,631,103에서는 비활성 충진제(예를 들어, 중합체 또는 무기 재료)의 균질 혼합물과 겔-형성 중합체를 포함하나 미공성 멤브레인은 포함하지 않는 전해질 시스템을 개시하고 있다.
미국 특허 NO. 5,639,573에서는 미공성 멤브레인과 겔-형성 중합체로 구성되는 전해질 시스템을 개시하고 있고, 겔-형성 중합체는 "적어도 부분적으로는 세공내로, 바람직하게는 세공을 통과하여 확장된다." 또한 도 2를 보라. 또한 미국 특허 Nos. 5,681,357; 5,688,293; 5,750,284; 5,837,015; 및 5,853,916과; 1998년 1월 30일 출원된 미국 특허출원 No. 09/016,024을 보라.
미국 특허 Nos. 5,658,685와 5,849,433에서는 미공성 멤브레인은 포함하지 않으나 겔-형성 중합체와 비활성 중합체의 중합적 혼합물로 구성된 전해질 시스템을 개시하고 있다.
미국 특허 No. 5,665,265에서는 부직포와, 부직포 섬유사이로 확장된 겔화 중합체를 포함하는 전해질 시스템을 개시하고 있다.
미국 특허 Nos. 5,716,421 및 5,843,153에서는 미공성 멤브레인과, "겔화 중합체와 전해질이 세공내로 퍼지거나 확산되는" 겔화 중합체를 포함하는 전해질 시스템을 개시하고 있다.
액체 전해질로부터 겔 또는 고체 전해질로 전환하는 것이 몇 배터리 제조업자들의 바람이다. 그러한 전환의 첫번째 원인은 겔 또는 고체 전해질로 만든 전지가 다양한 형태로 성형하기가 용이하기 때문이다. 다른 이유는 전해질의 누수를 방지하는 것이다. 그러나, 이러한 전환은 겔 또는 고체 전해질의 전도율이 액체 전해질의 전도율에 비해 매우 낮다는 사실때문에 지체되어 왔다. 겔과 고체 전해질의 낮은 전도율을 보상하기 위해 보다 묽은 전해질이 요구된다. 그러나, 보다 묽은 전해질은 기계적 강도가 낮기 때문에 배터리 제조에는 치명적이다. 따라서, 배터리 제조업자들은 타협을 해야한다. 그 타협이란 전해질내에 미공성 멤브레인을 포함시키는 것이다. 미공성 멤브레인을 포함하면 이러한 배터리를 제조하는 것이 가능하다. Godzd,Ibid.첫째, 겔-형성 중합체가 멤브레인의 세공내로 충진되어야 한다고 제안되었다. 미국 특허 Nos. 5,639,573; 5,681,357; 5,688,293; 5,716,421; 5,750,284; 5,837,015; 및 5,853,916호를 보라. 이 후에, 겔-형성 중합체가 부분적으로 멤브레인의 세공내로 충진되어야 한다고 제안되었다. PCT WO 99/54953를 보라.
이러한 격리판이 우수하게 작동한다해도 겔 또는 중합체 배터리용 코팅 격리판의 전도율을 향상시키고자 하는 요구는 여전히 남아 있다.
본 발명은 리튬 중합체 배터리용 격리판에 관한 것이다. 격리판은 멤브레인과 코팅으로 구성된다. 멤브레인에는 제 1 표면, 제 2 표면 및 제 1 표면에서 제 2 표면까지 연결된 복수의 미공들이 있다. 코팅은 멤브레인을 덮지만 복수의 미공을 충진하지는 않는다. 코팅은 중량비 1 : 0.5 내지 1 : 3의 겔-형성 중합체와 가소화제를 포함한다.
본 발명을 설명하기 위하여 현재 바람직한 형태가 도면으로 도시되어 있다. 그러나 본 발명이 도면에서 보여지는 정확한 배열들과 수단들에 의해 제한되는 것으로 이해되어져서는 안된다.
도1은 본 발명의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
10 : 격리판 12 : 멤브레인 14 : 코팅
16 : 제 1 표면 18 : 제 2 표면 20 : 미공
도면 - 동일한 숫자는 동일한 요소를 가리킨다 - 을 참조할 때, 도1에서는 중합체 배터리용 격리판(10)이 도시되어 있다. 격리판(10)은 미공성 멤브레인(12)와 코팅(14)로 구성된다. 멤브레인(12)는 제 1 표면(16), 제 2 표면(18) 및 복수의 미공(20)을 갖는다. 코팅(14)는 표면(16) 및 표면(18) 상에 위치한다. 코팅(14)는 멤브레인(12)를 덮으나 다수의 미공(20)을 충진하지 않는다. 38 마이크론 미만의 두께를 가진 격리판(10)은 바람직하게는 20 미만의, 가장 바람직하게는 4 내지 12 범위의 MacMullin number(참고문헌으로 첨부된 미국 특허 No. 4,464,238호를 보라)를 갖는다.
코팅(14)는 멤브레인(12)를 덮지만, 미공(20)을 충진하지 않는다. 코팅(14)는 멤브레인(12)를 덮고 그 후, 배터리가 전해질의 첨가에 의해 활성화되면 세공(20)은 액체 전해질로 충진된다. 따라서, 활성 전지에 사용될 때 격리판의 전도율은 액체 전해질을 충진되지 않은 세공(20)내로 채움으로써 충진된 세공을 갖는 격리판에 비해 개선된다. 코팅에 의해 멤브레인 표면의 세공 입구는 덮히게 되는데, 코팅으로 세공(20)내의 전해질은 유지되나 그를 통한 이온의 이동은 가능하다. 격리판과 전해질의 전체 전도율은, 겔-형성 중합체의 비교적 얇은 코팅에 의해 이온의 이동성에 주는 저항이 적으므로, 겔-충진 세공을 갖는 격리판과 비교할 때 개선된다. 더욱이, 겔-형성 중합체로 세공을 채우지 않음으로써 격리판의 셧다운 기능이 방해되지 않는다. 즉 세공 폐쇄가 세공내의 겔-형성 중합체에 의해 방해되지 않는다.
덮는다는 것은 코팅(14)를 언급하는 것이지 실질적으로 세공(20)내로 침투하거나 충진하는 것을 말하는 것이 아니다. 예를 들어, 코팅(즉, PVDF:HFP)는 세공 부피의 30%, 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 0%를 초과하여 충진하여서는 아니된다.
멤브레인(12)는 임의의 미공 멤브레인을 말한다. 멤브레인(12)은 대칭 멤브레인 또는 비대칭 멤브레인일 수도 있다. 멤브레인 (12)은 폴리올레핀으로 만들어질 수도 있다. 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌(PE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(PMP), 이들의 임의의 공중합체 및 이들의 혼합물들이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 멤브레인(12)은 건식 스트레치 공정(CELGARD®공정으로도 알려져 있음) 또는 용매 공정(겔 압출공정 또는 상분리공정으로도 알려져 있음)중 어느 것에 의해서도 생성될 수 있다. 멤브레인(12)은 이하의 특성을 가질 수도 있다: 300초/100cc 이하(바람직하게는 200초/100cc, 가장 바람직하게는 150초/100cc)의 공기 투과성(Gurley); 5 내지 500 마이크론(바람직하게는 10 내지 100 마이크론, 가장 바람직하게는 10 내지 50 마이크론)의 두께; 0.01 내지 10 마이크론(바람직하게는 0.02 내지 5 마이크론, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.5 마이크론) 범위의 세공 지름; 및 35 내지 85% (바람직하게는 40 내지 80%) 범위의 다공도. 멤브레인(12)는 단일층 멤브레인, 삼중층 멤브레인(예를 들어, PP/PE/PP 또는 PE/PP/PE), 또는 다중층 멤브레인일 수도 있다. 멤브레인(12)은 바람직하게는 셧다운 격리판인데, 예를 들어, 본원에 모두 참고문헌으로 첨부되어 있는 미국 특허 Nos. 4,650,730; 4,731,304; 5,281,491; 5,240,655; 5,565,281; 5,667,911; 미국 특허출원 No. 08/839,664 (1997년 4월 15일 출원); 일본 특허 No. 2642206 및 일본 특허출원 Nos. 98395/1994(1994년 5월 12일 출원); 7/56320(1995년 3월 15일 출원); 및 UK 특허 출원 No. 9604055.5(1996년 2월 27일)을 보라. 멤브레인(12)는 CELGARD Inc., Charlotte, North Carolina, USA; Asahi Chemical Industry Co. LTD., Tokyo, Japan; Tonen Corporation Tokyo, Japan; Ube Industries, Tokyo, Japan; 및 Nitto Denko K.K., Osaka, Japan 사의 것을 상업적으로 구매할 수 있다.
코팅(14)는 겔-형성 중합체와 가소화제가 1 : 0.5 내지 1 : 3, 바람직하게는 1 : 2의 중량비로 구성된다. 코팅의 표면밀도는 0.4 내지 0.9 mg/cm2, 바람직하게는 0.55 내지 0.7 mg/cm2이다.
겔-형성 중합체는 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF); 폴리우레탄; 폴리에틸렌 옥시드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐아세테이트; 폴리비닐피롤리돈; 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 이들의 임의의 공중합체 및 배합물들로부터 선택될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 공단량체의 한가지 선택기준은 공단량체가 단독중합체의 표면에너지를 변화시킬수 있는 능력이 있는지 여부이다. 표면에너지는 적어도: 공중합체의 용해도, 그에 의해 공중합체를 멤브레인 상에 코팅하는 영향력; 공중합체의 멤브레인 접착과 그에 의한 배터리 제조 및 일련의 수행과정에 대한 영향력; 코팅의 습윤도(wettability), 그에 의한 액체 전해질의 격리판으로의 흡수에 대한 영향력에 영향을 준다. 적절한 공단량체는 헥사플루오로프로필렌, 옥토플루오로-1-부텐, 옥토플루오로이소부텐 및 테트라플루오로에틸렌을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 공단량체 함량은 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지15 중량%이다. 바람직하게는 겔-형성중합체는 폴리비닐리덴 플루오리드의 공중합체이다. 바람직하게는 PVDF 공중합체는 폴리비닐리덴 플루오리드와 헥사플루오로프로필렌(PVDF:HPP)의 공중합체이며, 가장 바람직하게는 PVBF:HFP 비율이 91:9이다. PVDF 공중합체는 Elf Atochem, Philadelphia, PA, USA; Solvay SA, Brussels, Belgium; 및 Kureha Chemical Industries, LTD, Ibaraki, Japan사로부터 상업적으로 구매할 수 있다. 바람직한 PVDF:HFP 공중합체는 Elf Atochem사의 KYNAR 2800이다.
가소화제는 겔-형성 중합체와 융화가능한(즉, 혼화가능하고 상분리가 되지않는) 재료로부터 선택되는데, 미량(예를 들어, 원코팅량의 10 내지 20 %)으로는 배터리 화합물(설폰, 설페이트 및 질소를 포함하는 가소화제)에 나쁜 영향을 주지 않고, 실온에서 유체이며, Tg (유리전이온도) < 50 ℃를 가진다. 가소화제는 프탈레이트계 에스테르, 시클릭 카보네이트, 중합 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며 이에 한정되지는 않는다. 프탈레이트계 에스테르는 디부틸 프탈레이트로부터 선택되며, 이에 한정되지는 않는다. 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 중합 카보네이트는 폴리비닐렌 카보네이트 및 선형 프로필렌 카보네이트로부터 선택되며 이에 한정되지는 않는다.
코팅 격리판의 생산에서, 멤브레인은 겔-형성 중합체, 가소화제 및 용매로 된 용액으로 코팅된다. 코팅은 임의의 기술에 의해 수행될 수 있으나 딥 코팅이 바람직하다. 용매는 이에 한정되지는 않지만, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드 및 이들의 배합물을 포함한다. 멤브레인을 코팅하는 것 즉, 코팅으로 멤브레인을 덮을 때는 여러가지 요소를 고려하여야 한다. 겔-형성 중합체는 가능한 한 높은 분자량 및 가능한 한 높은 Kuhn length를 가져야 한다. 높은 분자량 및 높은 Kuhn length(중합체 경도의 측정)의 조합은 용해된 중합체의 "balls"을 형성한다고 여겨진다. 멤브레인은 가능한 한 작은 세공 지름을 가져야 한다. 용액농도는 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%이여야 한다. 이 농도에서 중합체의 "balls"이 엉켜서 물리적으로 세공내로 들어 갈 수 없다고 여겨진다.
본 발명은 본 발명의 사상이나 필수적 특성을 벗어나지 않는 한 다른 특별한 형태로 실시될 수 있고, 따라서, 전술된 명세서보다 첨부된 특허청구범위에 참고적 사항이 기재되어 있으며 본 발명의 영역을 이룬다.
본 발명에 의해 전도율이 우수한 중합체 배터리용 코팅 격리판을 생산할 수 있다.

Claims (20)

  1. 제 1 표면, 제 2 표면 및 제 1 표면에서 제 2 표면으로 연결되는 복수의 미공을 갖는 멤브레인;
    멤브레인은 덮지만 복수의 미공을 충진하지 않으며, 겔-형성 중합체와 가소화제가 1 : 0.5 내지 1 : 3의 중량비로 포함되며 0.4 내지 0.9 mg/cm2의 표면밀도를 갖는 코팅:
    을 포함하는 리튬 중합체 배터리용 격리판.
  2. 제1항에 있어서, 코팅이 제 1 표면과 제 2 표면을 덮는 격리판.
  3. 제1항에 있어서, 겔-형성 중합체가 폴리비닐리덴 플루오리드의 공중합체인 격리판.
  4. 제3항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오리드 공중합체의 공단량체 함량이 3 내지 20 중량%인 격리판.
  5. 제4항에 있어서, 공단량체 함량이 7 내지 15 중량%인 격리판.
  6. 제4항에 있어서, 공단량체가 헥사플루오로프로필렌, 옥토플루오로-1-부텐, 옥토플루오로이소부텐, 테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서선택되는 격리판.
  7. 제6항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오리드의 공중합체가 헥사플루오로프로필렌이 약 9 중량% 포함된 폴리비닐리덴 플루오리드:헥사플루오로프로필렌인 격리판.
  8. 제1항에 있어서, 중량비가 1 : 2인 격리판
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 코팅이 0.55 내지 0.7 mg/cm2의 표면 밀도를 갖는 격리판.
  11. 제1항에 있어서, 가소화제가 프탈레이트계 에스테르, 시클릭 카보네이트, 중합체 카보네이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 격리판.
  12. 제11항에 있어서, 프탈레이트계 에스테르는 디부틸 프탈레이트를 포함하는 격리판.
  13. 제11항에 있어서, 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 격리판.
  14. 제1항에 있어서, 멤브레인은 단일층 미공성 멤브레인인 격리판.
  15. 제1항에 있어서, 멤브레인은 다중층 미공성 멤브레인인 격리판.
  16. 제15항에 있어서, 멤브레인은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 구조를 갖는 삼중층 격리판인 격리판.
  17. 제1항에 있어서, 멤브레인은 셧다운 멤브레인인 격리판.
  18. 제1항에 있어서, 멤브레인은 초고분자량 폴리에틸렌인 격리판.
  19. 복수의 미공을 갖는 미공성 멤브레인을 제공하는 단계;
    겔-형성 중합체, 가소화제 및 용매로 구성되는 용액으로서 용액 농도가 1 중량% 초과인 용액을 제공하는 단계;
    용액을 멤브레인상에 0.4 내지 0.9 mg/cm2의 표면밀도를 갖도록 코팅하는 단계;
    용액의 용매를 제거하는 단계; 및
    이로써 멤브레인을 덮지만 복수의 미공들을 충진하지는 않는 코팅을 형성하는 단계로 구성되는 리튬 중합체 배터리용 격리판의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 용액 농도 범위가 약 2 내지 4 중량%인 방법.
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