KR100897683B1 - 선택적 이온 수송이 가능한 리튬/이산화망간 배터리 분리대 - Google Patents

선택적 이온 수송이 가능한 리튬/이산화망간 배터리 분리대 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-이산화망간 전지(lithium-manganese dioxide cell)에 있어서, 이산화망간 전극에서 리튬 전극 방향으로 망간 이온의 흐름을 선택적으로 차단하는 방법으로서, 리튬 이온을 공급하는데 적용되는 리튬 전극을 준비하는 단계; 망간 이온을 공급하는데 적용되는 이산화망간 전극을 준비하는 단계; 및 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하되, 리튬 이온의 경우 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이를 자유롭게 흐를 수 있게 하는 배터리 분리대를 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이에 준비함으로써, 상기 리튬 전극과 상기 이산화망간 전극 간의 리튬 이온의 수송은 허용하지만, 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 단계를 포함하는 선택적 이온 수송 방법을 제공한다.
리튬 전지, 배터리 분리대

Description

선택적 이온 수송이 가능한 리튬/이산화망간 배터리 분리대{Li/MnO2 BATTERY SEPARATORS WITH SELECTIVE ION TRANSPORT}
양극(cathodes)을 망간산염(manganates)으로 제조한 리튬 일차 전지(Li-primary battery)의 저장 수명(shelf life)을 연장하기 위해서, 리튬 이온의 수송은 허용하지만 망간 이온의 수송은 차단하는 배터리 분리대(battery separator)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이에 선택적 이온 수송 계수(selective ion transport coefficients)를 가진 분리대(separator)를 제공하고자 한다.
양극(cathodes)을 망간산염(manganates)으로 제조한 리튬 일차 전지(Li-primary battery)의 저장 수명(shelf life)을 연장하기 위해서, 리튬 이온의 수송은 허용하지만 망간 이온의 수송은 차단하는 배터리 분리대(battery separator)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이에 선택적 이온 수송 계수(selective ion transport coefficients)를 가진 분리대(separator)를 개발하고자 한다.
미국 특허 제 6,322,923호에 의하면, 상기 분리대는 코팅을 한 미세 다공성 막(microporous membrane)을 포함한다. 상기 코팅은 겔 형성 고분자(gel forming polymer), 가소제(plasticizer)와 용매(solvent)의 혼합물로 형성된다. 상기 용매는 상기 겔 형성 고분자와 상기 가소제를 용해시켜, 상기 혼합물이 쉽고 고르게 막 에 코팅될 수 있도록 한다. 또한 상기 용매는 상기 다른 요소들과 비교할 때 상대적으로 휘발성이 강해 쉽게 제거될 수 있다. 나머지 코팅(즉, 겔 형성 고분자와 가소제로 이루어진 코팅)으로 코팅된 분리대는 기공이 없고(not porous), 기공이 만들어질 때까지 전해질에 스며들 준비가 되어 있지 않다(not ready to be impregnated with electrolyte until it is made porous). 상기 가소제는 기공을 형성하는 역할(pore-forming agent)을 한다. 상기 가소제, 예를 들어 에스테르기 프탈레이트(ester-base phthalate) 또는 유기 탄산염(organic carbonate)은 기공을 형성하기 위해 반드시 추출되어야 한다. 이 추출 단계(extraction step)가 상기 분리대의 제조 비용을 추가한다.
페칼라(Pekala)의 미국 특허 제 5,586,138호는 UHMWPE 고분자 웹(UHMWPE polymer web)에 PVDF를 사용하여 코팅하는 것을 가르친다. 상기 PVDF 코팅은 균질 용액(homogeneous solution)의 형성을 허용하는 용매에 용해된다. 대표적인 용매로는 케톤(ketones), 염화 용매(chlorinated solvents), 탄화수소 용매(hydrocarbon solvents), 아세테이트(acetates), 카보네이트(carbonates)을 포함한다.
웬슬리(Wensley)의 미국 특허 공개번호(US Publication Number) US 2002/0168564 A1에서는 미세 다공성 막과 상기 막을 덮는 코팅으로 이루어지고, 상기 코팅은 겔-형성 고분자와 가소제의 중량비가 1:0.05 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 분리대를 개시하고 있다.
망간 이온의 수송을 선택적으로 차단하는 목적은 배터리의 저장 수명을 연장하기 위함이다. 현재까지, 배터리의 수명은 망간 이온의 이동이 허용될 때 일어나 는 화학적 반응과 연관되어 있다. 따라서, 망간 이온의 수송을 차단함으로써, 배터리의 수명을 단축하는 상기 배터리 내의 화학적 반응은 감소 또는 없어질 수 있고, 이에 따라 상기 배터리의 저장 수명도 연장될 수 있다.
리튬-이산화망간 전지(lithium-manganese dioxide cell)에 있어서, 이산화망간 전극에서 리튬 전극 방향으로 망간 이온의 흐름을 선택적으로 차단하는 선택적 이온 수송 방법은 리튬 이온을 공급하는데 적용되는 리튬 전극을 준비하는 단계; 망간 이온을 공급하는데 적용되는 이산화망간 전극을 준비하는 단계; 및 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하되, 리튬 이온의 경우 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이를 자유롭게 흐를 수 있게 하는 배터리 분리대를 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이에 준비함으로써, 상기 리튬 전극과 상기 이산화망간 전극 간의 리튬 이온의 수송은 허용하지만, 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 단계를 포함한다.
리튬 전지에서 망간 이온은 차단하나, 리튬 이온은 배터리 분리대 사이로 선택적으로 수송할 수 있는 상기 배터리 분리대의 제조 방법은, 폴리에틸렌(polyethylenes), 폴리프로필렌(polypropylenes), 폴리부틸렌(polybutylenes) 및 폴리메틸 펜틴(polymethyl pentenes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀(polyolefin)으로 이루어진 미세 다공성 막(microporous membrane)을 준비하는 단계; 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체(copolymer) 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 1차 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계; 끓는점이 적어도 60℃이고, 상기 1차 유기 용매보다 휘발성이 약하고, 상기 겔-형성 고분자에 기공을 형성하는데 적용되는 2차 용매를 준비하는 단계; 상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 2차 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계; 상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및 배터리 분리대를 형성하기 위해 상기 미세 다공성 막을 건조하는 건조 단계를 포함한다.
리튬 전지에서 망간 이온은 차단하나, 리튬 이온은 배터리 분리대 사이로 선택적으로 수송할 수 있는 상기 배터리 분리대는, 미세 다공성 폴리올레핀막(microporous polyolefin membrane)과 상기 막 위에 형성된 코팅으로 이루어져 있고, 상기 배터리 분리대는 ASTM D-726(B)에 의한 걸리값(Gurley value)이 10cc당 20 내지 110초인 것을 특징으로 한다. 상기 코팅은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자에 의한다.
도 1은 리튬 전지에서 망간 이온은 차단되나 리튬 이온은 배터리 분리대 사이로 선택적으로 수송될 수 있는 배터리 분리대의 단면도이다.
양극을 망간산염으로 제조한 리튬 일차 전지의 저장 수명을 연장하기 위해서, 리튬 이온의 수송은 허용하지만 망간 이온의 수송은 차단하는 배터리 분리대를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이에 선택적 이온 수송 계수를 가진 분리대를 개발하고자 한다. 상기 분리대는 다음과 같은 특징을 포함한다.
- 미세 다공성 폴리올레핀 분리대에 다양한 두께로, 다양한 밀도의 겔 형성 고분자를 코팅함(Dense to porous gel forming polymer coating, at various thicknesses, onto microporous polyolefin separators).
겔 형성 고분자의 밀도 또는 겔 형성 공중합체(gel forming copolymer)의 밀도를 조절하고, 용매 및/또는 가소제의 농도와 증발 속도(evaporation rate)를 조절함으로써, 적절한 이온 수송 계수(ion-transport coefficient)의 값을 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀 분리대 위의 겔 형성 고분자의 두께를 변화시킴에 따라, 다양한 이온의 상대적인 수송 속도(the relative rate of the transport)를 조절할 수 있다.
리튬 전지에서 망간 이온은 차단하나 리튬 이온은 배터리 분리대 사이로 선택적으로 수송할 수 있는 상기 배터리 분리대(10)는, 미세 다공성 폴리올레핀막(20)과 상기 막 위에 형성된 코팅(30)으로 이루어져 있고, 상기 코팅은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자에 의해 이루어지며, 상기 배터리 분리대는 ASTM D-726(B)에 의한 걸리값이 10cc당 20 내지 110초인 것을 특징으로 한다. 걸리(Gurley)란 12.2 인치의 수압 하에서 1 제곱인치의 제품을 통해 10cc의 공기가 통과하는 데 걸리는 시간을 초(seconds)로 나타낸 값을 말한다.
미세 다공성 막(20)은 어떠한 미세 다공성 막이라도 해당된다. 막(20)은 폴리올레핀(polyolefins)으로 형성될 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜틴(PMP)과 폴리부틸렌(PB)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 막(20)은 드라이 스트레치 공정(dry stretch process, 이는 또한 셀가드(CELGARD) 공정이라고도 알려져 있다.) 또는 용매 공정(solvent process, 이는 또한 겔 분출(gel extrusion)이나 상분리(phase separation) 공정으로 알려져 있다.)으로 준비할 수 있다. 막을 준비하는 다른 공정에는 상전이 공정(phase inversion process), 웨트 공정(wet process), 입자 스트레치 공정(particle stretch process)이 포함된다. 막(20)은 다음과 같은 특징을 가질 수 있다. 공기 투과율(air permeability)은 125 sec/10 cc 이하(바람직하게는 50 sec/10 cc, 더욱 바람직하게는 20 sec/10 cc 이하)의 값을 가지며, 두께는 5 내지 500㎛(바람직하게는 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛)의 범위이고, 기공의 직경은 0.001 내지 10㎛(바람직하게는 0.001 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5㎛)의 범위이고, 공극율(porosity)는 35 내지 85%(바람직하게는 40 내지 80%)의 범위를 가진다. 막(20)은 미국 특허 제 4,650,730호, 제 4,731,304호, 제 5,281,491호, 제 5,240,655호, 제 5,565,281호, 제 5,667,911호, 제 5,952,120호와 일본 특허 제 2642206호와 일본 특허 출원번호 98395/1994(1994년 5월 12일 출원)와 영국 특허 출원번호 9604055.5(1996년 2월 27일 출원)에서 나타낸 바와 같이 셧 다운 분리대(shut down separator)인 것이 바람직하다. 막(20)은 미국 노스캐롤라이나주 샬롯(Charlotte, NC)의 CELGARD LLC 또는 일본 동경의 아사히 케미칼 인더스트리사(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.) 또는 일본 동경의 토나엔 코포레이션(Tonaen Corporation), 또는 일본 동경의 유베 인더스트리즈(Ube Industries), 또는 일본 오사카의 니토 덴코 케이.케이.(Nitto Denko K.K.)에서 구입이 가능하다.
상기 막(20)은 단층이거나 복수층의 분리대일 수 있다(either a single layer or a multilayer separator). 가장 일반적인 단층 분리대는 폴리에틸렌 분리대(polyethylene separator)이다. 복수층 분리대의 한 예는 폴리프로필렌 층 하나, 폴리에틸렌 층 하나, 그리고 폴리프로필렌 층 하나로 하여 세 개의 층으로 이루어 진 것이다. 이 미세 다공성 폴리올레핀 막은 일반적으로 전체 두께가 50㎛ 이하이다. 바람직하게는 상기 전체 두께는 25㎛ 이하이다.
상기 코팅(30)은 막(20)의 표면에 적용되며, 바람직하게는 외부 표면과 기공(40)의 내부 표면의 양 면에 적용된다. 상기 코팅에 의한 표면 밀도는 0.6mg/cm2보다 작으며, 바람직하게는 0.10 내지 0.4mg/cm2.의 범위이다. 성능을 최적화시키기 위해서는, 코팅에 의한 표면 밀도가 0.2 내지 0.3mg/cm2인 것이 가장 바람직하다. 코팅(30)은 겔-형성 고분자와 용매의 묽은 용액(dilute solution of a gel-forming polymer and a solvent)의 형태로 막(20)에 적용될 수도 있다. 적절한 점착을 달성하기 위해서 코팅(30)에 의한 표면 밀도는 0.3mg/cm2(바람직하게는 0.05 내지 0.3mg/cm2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.25mg/cm2) 이하이어야 한다. 상기 1차 용매는 겔 형성 고분자를 용해 또는 분산(suspend)시킬 수 있어야 한다. 끓는점이 80℃ 이하인 유기 용매가 상기 1차 용매로서 선택된다. 대표적인 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸 에테르(dimethyl ether), 에틸렌옥사이드(ethyleneoxide), 프로필렌옥사이드(propyleneoxide)와 아세톤(acetone)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 일차 용매 중 바람직한 1차 용매는 아세톤이다. 상기 묽은 용액은 겔 형성 고분자를 10 중량% 이하 포함할 수 있다.
상기 2차 용매는 상기 겔-형성 고분자를 위한 기공 형성제이다(The second solvent is the pore former for the gel-forming polymer). 상기 1차 용매는 상기 2차 용매보다 휘발성이 강하다.(다시 말해, 상기 2차 용매는 상기 1차 용매보다 증기압이 낮다.) 대표적인 2차 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸 에틸 케톤(MEK), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 부탄올(butanol), 2-펜탄올(2-pentanol)과 같은 유기 용매를 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 상기 2차 용매와 더불어 물이 첨가될 수도 있다. 상기 물은 탈이온화수(deionizer water)인 것이 바람직하다. 만일 물이 상기 2차 용매와 함께 사용된다면 친수성 용매(hydrophilic solvent)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 친수성이라는 용어는 2개의 분리된 상으로 나누어지지 않고, 물에 잘 용해되거나 물과 잘 섞이는 용매를 의미한다.
본 발명에 따른 배터리 분리대는 ASTM-D726(B)에 따른 걸리값(Gurley value)이 10cc당 20 내지 110초이며, 바람직하게는 10cc당 22 내지 95초이다.
리튬-이산화망간 전지에 있어서, 이산화망간 전극으로부터 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름을 선택적으로 차단하는 방법은, 리튬 이온을 공급하는데 적용되는 리튬 전극을 준비하는 단계; 망간 이온을 공급하는데 적용되는 이산화망간 전극을 준비하는 단계; 및 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하되, 리튬 이온의 경우 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이를 자유롭게 흐를 수 있게 하는 배터리 분리대를 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이에 준비함으로써, 상기 리튬 전극과 상기 이산화망간 전극 간의 리튬 이온의 수송은 허용하지만, 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극 으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 단계로 이루어져 있다. 어떤 특정한 이론에 구속되지 않는 한, 본 발명의 필름은 망간 이온의 이동시 구불구불한 길을 만듦으로써 망간 이온의 통로를 막는다(the films of the present invention prevent the passage of Mn ions by creating a tortuous path for their movement)고 알려져 있다. 상기 구불구불한 길(tortuous path)에 의해 리튬 이온은 상기 필름을 통해 자유롭게 통과할 수 있지만, 망간 이온의 필름을 통한 수송은 방해된다.
본 발명에 따른 배터리 분리대의 제조 방법은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리메틸 펜틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 막을 준비하는 단계; 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 1차 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계; 끓는점이 적어도 60℃이고, 상기 1차 유기 용매보다 휘발성이 약하고, 상기 겔-형성 고분자에 기공을 형성하는데 적용되는 2차 용매를 준비하는 단계; 상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 2차 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계; 상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및 배터리 분리대를 형성하기 위해 상기 미세 다공성 막을 건조하는 건조 단계를 포함한다.
리튬 전지에 사용되는 상기 배터리 분리대의 제조 공정에서, 상기 겔-형성 고분자 용액은 고분자에 대한 유기 용매의 비율이 1 내지 10%로 준비된다. 상기 2차 용매에 물이 첨가되는 경우, 상기 물과 2차 용매의 비율은 0.25:1 내지 2:1이며, 바람직하게는 0.5:1이다.
바람직한 겔-형성 고분자는 폴리(비닐리덴플루오라이드:헥사플루오로프로필렌)(PVDF:HFP) 공중합체(copolymer)이다. 가장 바람직한 공중합체는 PVDF:HFP의 중량비가 91:9인 것이다. 상기 PVDF 공중합체는 미국 펜실베니아주 필라델피아의 Atochem사, 벨기에 브뤼셀의 Solvay SA, 일본 이바라키의 Kureha Chemicals Industries, Ltd.에서 구입 가능하다. 바람직한 PVDF:HFP 공중합체는 Atochem사의 KYNAR 2800이다.
상기 미세 다공성 폴리올레핀막(microporous polyolefin membrane)은 드라이-스트레치 공정(dry-stretch process), 웨트 공정(wet process), 상전이 공정(phase inversion process) 및 입자 스트레치 공정(particle stretch process)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로 제조된다. 바람직한 미세 다공성 폴리올레핀막은 두께가 25㎛ 이하이다.
또한 상기 배터리 분리대를 제조하는 다른 방법은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리메틸 펜틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 막을 준비하는 단계; 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계; 상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및 배터리 분리대를 형성하기 위해 상기 미세 다공성 막을 건조하는 건조 단계를 포함한다.
[실시예]
(A)샘플과 샘플 준비 설명
모든 샘플은 아세톤에 PVDF 공중합체가 고분자 2.5%의 농도로 혼합되어 있다(PVDF copolymer concentration in acetone of 2.5% polymer). 상기 PVDF 공중합체는 펜실베니아주 필라델피아의 AtoFina Chemicals, Inc.의 Kynar FLEX 2800을 사용하였다. 상기 비용제 혼합물(non-solvent mixture) 내에서 물과 IPA의 비율은 1:2이다. 이슬점(dewpoint)은 38F이다. AC25라고 셀가드(Celgard)에서 명명한 세 층의 필름의 각 층(three hand sheets of a trilayer film, designated AC25 from Celgard)은 각각 다음의 조건으로 코팅되었다.
(1) PVDF만 코팅. IPA/물은 첨가하지 않음.
(2) PVDF/IPA+물을 1:0.5의 비율로 코팅.
(3) PVDF/IPA+물을 1:1의 비율로 코팅.
(B)특성 데이타(Characterization Data)
조건 번호 걸리(Gurley) (초) 전기 저항 (ER) 첨가량 (mg/cm2) 기공의 평균 크기(㎛)
1 117.3 STD=31.0 15.1 0.27 0.032 STD=0.003
2 66.0 STD=6.1 12.5 0.25 0.035 STD=0.001
3 43.3 STD=3.3 11.2 0.20 0.036 STD=0.001
- 걸리값은 4번의 측정 결과를 평균한 것이다.
- 기공의 평균 크기의 측정은 3번의 측정 결과를 평균한 것이다. 테스트는 플루오리네르트 방법(the fluorinert method), 내부 셀가드 테스트를 사용하여 수행되었다.
- 전기 저항(electrical resistance, ER)은 맥물린 수(McMullin Number)로 나타낸 것이며, 이는 전해질이 포화된 다공성 매체(an electrolyte-saturated porous medium)의 전기 저항에 대한 동일한 부피의 전해질(an equivalent volume of electrolyte)의 전기 저항의 비율로 정의된다.
미세 다공성 막으로 이루어진 배터리 분리대에 다양한 두께로, 다양한 밀도의 겔 형성 고분자를 코팅할 수 있고, 겔 형성 고분자의 밀도 또는 겔 형성 공중합체(gel forming copolymer)의 밀도를 조절하고, 용매 및/또는 가소제의 농도와 증발 속도(evaporation rate)를 조절함으로써, 적절한 이온 수송 계수(ion-transport coefficient)의 값을 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀 분리대 위의 겔 형성 고분자의 두께를 변화시킴에 따라, 다양한 이온의 상대적인 수송 속도(the relative rate of the transport)를 조절할 수 있어 리튬 전지의 수명을 연장할 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬-이산화망간 전지(lithium-manganese dioxide cell)에 있어서,
    이산화망간 전극에서 리튬 전극 방향으로 망간 이온의 흐름을 선택적으로 차단하고,
    리튬 이온을 공급하는데 적용되는 리튬 전극을 준비하는 단계;
    망간 이온을 공급하는데 적용되는 이산화망간 전극을 준비하는 단계; 및
    상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하되, 리튬 이온의 경우 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이를 자유롭게 흐를 수 있게 하는 배터리 분리대를 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이에 준비함으로써, 상기 리튬 전극과 상기 이산화망간 전극 간의 리튬 이온의 수송은 허용하지만, 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 단계를 포함하는 선택적 이온 수송 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-이산화망간 전지에서 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 상기 배터리 분리대의 제조 방법은,
    폴리에틸렌(polyethylenes), 폴리프로필렌(polypropylenes), 폴리부틸렌(polybutylenes) 및 폴리메틸 펜틴(polymethyl pentenes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀(polyolefin)으로 이루어진 미세 다공성 막(microporous membrane)을 준비하는 단계;
    폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체(copolymer) 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 1차 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    끓는점이 적어도 60℃이고, 상기 1차 유기 용매보다 휘발성이 약하고, 상기 겔-형성 고분자에 기공을 형성하는데 적용되는 2차 용매를 준비하는 단계;
    상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 2차 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계;
    상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및
    배터리 분리대를 형성하기 위해 상기 미세 다공성 막을 건조하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 배터리 분리대는 ASTM D-726(B)로 측정한 걸리값(Gurley value)이 10cc 당 20 내지 110초인 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2차 용매는 물과 혼합된 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 겔-형성 고분자 용액은 고분자가 유기 용매에 대해 1 내지 10%의 비율로 준비된 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 물과 상기 2차 용매의 비율이 1:2 내지 3:5인 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 겔-형성 고분자와 상기 2차 용매의 비율이 3:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 겔-형성 고분자는 폴리(비닐리덴플루오라이드:헥사플루오로프로필렌) 공중합체(poly(vinylidenefluoride:hexafluoropropylene) copolymer)인 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 미세 다공성 폴리올레핀 막은
    드라이-스트레치 공정(dry-stretch process), 웨트 공정(wet process), 상전이 공정(phase inversion process) 및 입자 스트레치 공정(particle stretch process)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  10. 삭제
  11. 제2항에 있어서,
    상기 배터리 분리대는 직경이 0.01 내지 5㎛인 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-이산화망간 전지에서 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전 극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 상기 배터리 분리대의 제조 방법은,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리메틸 펜틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 막을 준비하는 단계;
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계;
    상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및
    배터리 분리대를 형성하기 위해 상기 미세 다공성 막을 건조하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-이산화망간 전지에서 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 상기 배터리 분리대의 제조 방법은,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리메틸 펜틴으로 이루어진 군으 로부터 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 막을 준비하는 단계;
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 1차 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    끓는점이 적어도 60℃이고, 상기 1차 유기 용매보다 휘발성이 약하고, 상기 겔-형성 고분자에 기공을 형성하는데 적용되는 2차 용매를 준비하는 단계;
    상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 2차 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계;
    상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및
    상기 미세 다공성 막을 건조하여 ASTM D-726(B)로 측정한 걸리값이 10cc 당 20 내지 110초인 배터리 분리대를 형성하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-이산화망간 전지에서 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 상기 배터리 분리대의 제조 방법은,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리메틸 펜틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 막을 준비하는 단계;
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 1차 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    끓는점이 적어도 60℃이고, 상기 1차 유기 용매보다 휘발성이 약하고, 상기 겔-형성 고분자에 기공을 형성하는데 적용되는 2차 용매를 준비하는 단계;
    상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 2차 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계;
    상기 미세 다공성 막의 적어도 일 측면을 상기 겔-형성 고분자와 용액 혼합물로 코팅하는 코팅 단계; 및
    상기 미세 다공성 막을 건조하여 직경이 0.01 내지 5㎛인 기공을 가지는 배터리 분리대를 형성하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 배터리 분리대는 ASTM D-726(B)로 측정한 걸리값이 10cc 당 22 내지 95 초인 것을 특징으로 하는 선택적 이온 수송 방법.
  16. 리튬-이산화망간 전지에 있어서,
    이산화망간 전극에서 리튬 전극 방향으로 망간 이온의 흐름을 선택적으로 차단하고,
    리튬 이온을 공급하는데 적용되는 리튬 전극을 준비하는 단계;
    망간 이온을 공급하는데 적용되는 이산화망간 전극을 준비하는 단계; 및
    상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하되, 리튬 이온의 경우 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이를 자유롭게 흐를 수 있게 하는 배터리 분리대를 상기 이산화망간 전극과 상기 리튬 전극 사이에 준비함으로써, 상기 배터리 분리대는 상기 리튬 전극과 상기 이산화망간 전극 간의 리튬 이온의 수송은 허용하지만, 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 차단 단계를 포함하는 선택적 이온 수송 방법에 있어서, 상기 리튬-이산화망간 전지에서 상기 이산화망간 전극으로부터 상기 리튬 전극으로의 망간 이온의 흐름은 차단하는 상기 배터리 분리대의 제조 방법은,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리메틸 펜틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 막을 준비하는 단계;
    폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선 택된 고분자 또는 그 공중합체 또는 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자의 조합으로 이루어진 겔-형성 고분자 및 끓는점이 80℃ 이하인 1차 유기 용매를 포함하는 겔-형성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    끓는점이 적어도 60℃이고, 상기 1차 유기 용매보다 휘발성이 약하고, 상기 겔-형성 고분자에 기공을 형성하는데 적용되는 2차 용매를 준비하는 단계;
    상기 겔-형성 고분자 용액과 상기 2차 용매를 혼합하여 겔-형성 고분자와 용액 혼합물을 생성하기 위한 혼합 단계;
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