KR20230159160A - 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면 전극 접착력이 우수한 리튬 이차전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 상기 바인더 고분자의 적어도 일부가 함침되어 있고, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 2 이상인 것으로 한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리더 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높으며, 그 중에서도 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 고출력 특성이 요구된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
한편, 리튬이차전지가 전기자동차(EV)용으로 적용되기 위해서는 안전성 및 단가에 대한 획기적인 개선이 필요하다. 요컨대, 대표적인 폴리올레핀 분리막인 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우, 재료의 융점(Tm)이 낮은 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 전지 오사용 환경에서 배터리 온도가 폴리에틸렌의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기하는 문제가 있다.
이러한 문제를 보완하고, 분리막의 안전성을 강화하기 위한 일 방법으로, 최근에는 폴리올레핀계 미세 다공성 막과 같이 다수의 기공을 갖는 분리막 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성하는 분리막이 적용되고 있다.
그러나, 상기 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자로 인해 분리막 표면의 균일성이 저하되어 박리 강도나 전극 접착력이 저하되는 문제가 있다. 이를 개선하고자 다공성 코팅층의 표면으로 바인더 고분자를 마이그레이션(migration)하는 기술을 통해 전극 접착력을 개선하기 위한 시도가 계속되고 있다. 다만, 연구된 마이그레이션 기술은 다공성 코팅층의 표면에서 국부적으로만 구현되어 다공성 코팅층의 형성 시 도포되는 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 상당량이 다공성 기재로 침투하는 현상을 해결하지는 못하고 있는 실정이다. 이로 인해 여전히 분리막의 저항 상승의 문제를 해결하고 전극 접착력 저하의 문제를 해결하는데 어려운 문제가 있다.
따라서 본 발명의 일 측면이 해결하고자 하는 과제는
다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자 함유 슬러리로부터 형성된 다공성 코팅층을 포함함으로써 안정성이 향상되면서도, 다공성 코팅층 형성을 위한 바인더 고분자가 다공성 폴리올레핀 기재로 침투되는 현상을 억제함으로써 우수한 전극 접착력 및 낮은 저항을 확보한 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
제1 구현예에 따르면, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 상기 바인더 고분자의 적어도 일부가 함침되어 있고, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 총 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총 함량의 중량 비율이 2 이상인 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 3 이상일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자, 이미드계 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 용융 온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 통기도가 50 sec/100 ml 내지 1,000 sec/100 ml의 값을 나타내는 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 전극 접착력이 30 gf/25 mm 이상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
제7 구현예에 따르면, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법으로서, (S1) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; (S2) 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기 바인더 고분자에 대한 제1 비용매를 도포하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 비용매가 도포된 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기 (S1) 단계에서 준비된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하고 가습상분리 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공의 내부에 포함되는 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 2 이상인 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자, 이미드계 고분자 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 제1 비용매를 도포한 후 계면활성제를 도포하는 것을 더 포함하거나, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 계면활성제를 도포한 후 제1 비용매를 도포하는 것을 더 포함하거나, 또는 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 제1 비용매 및 계면활성제의 혼합 용액을 도포하는 것을 더 포함하는 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 계면활성제는 분자당 5개 이상 25개 이하의 불소 원소를 포함하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 도포되기 전, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 제1 비용매의 양이 10 ppm 이상인 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 상기 가습상분리는 상기 바인더 고분자에 대한 제2 비용매가 기체 상태로 도입되어 형성한 가습 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차전지를 제공한다.
제15 구현예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 분리막인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
다공성 코팅층 형성을 위한 바인더 고분자가 다공성 폴리올레핀 기재로 침투되는 정도가 개선된 분리막을 제공할 수 있다.
이로써, 다공성 폴리올레핀 기재의 우수한 통기성의 특성을 나타내고, 이에 따라 저항 특성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 바인더 고분자가 다공성 폴리올레핀 기재로 침투되는 정도가 개선됨으로써 다공성 코팅층의 표면으로 마이그레이션된 바인더 고분자가 증가하고, 이에 따라 전극 접착력이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
나아가, 상기 분리막은 전극 접착력뿐만 아니라 다공성 폴리올레핀 기재 및 다공성 코팅층 간의 접착력 또한 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 명세서 내 실시예 1의 SEM/EDX 평가 결과 그래프이다.
도 1은 본 명세서 내 실시예 1의 SEM/EDX 평가 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이차전지용 분리막으로서,
다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 상기 바인더 고분자의 적어도 일부가 함침되어 있고, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 2 이상 리튬 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 분리막은 리튬 이차전지에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 이의 내부에는 복수의 기공이 형성되어 있고 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 분리막의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 재료를 포함하는 다공성의 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 결착되어 있으며 상기 무기물 입자 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하는 것이다.
상기 다공성 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 상호간에 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공질층의 구조적 특징을 갖는다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 상기 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하고, 상기 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 3차원 망상 구조체를 이루는 구조를 구비할 수 있다.
한편, 종래 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 슬러리로부터 다공성 코팅층이 형성된 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 기술로서, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 슬러리를 도포한 후 건조 조건의 조절을 통해 상분리를 유도하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술은, 상기 슬러리가 건조될 때 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 두께 방향을 따라 다공성 코팅층의 표면으로 마이그레이션(migration)되고, 이에 따라 분리막의 표면 접착력을 향상시키는 기전에 기초하여 연구 개발되었다.
그러나, 분리막의 대량 생산 과정에서, 위와 같은 바인더 고분자가 슬러리로부터 상분리되어 마이그레이션되는 과정이 다공성 코팅층의 표층부에서만 국부적으로 일어나는 현상이 관찰되었다. 즉, 상당량의 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 하면에 위치하는 다공성 고분자 기재의 기공 내부에 침투하는 현상이 발생했고, 이로써 제조되는 분리막의 통기도가 저하되고, 이를 이용한 전지의 저항 특성이 불량해지는 문제가 있을 수 있음이 발견되었다. 나아가, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용된 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 기공 내부에 침투함으로써, 다공성 코팅층을 형성하는 바인더 고분자의 양이 감소하게 되고, 이에 따라 다공성 코팅층의 전극과의 접착성이 불량해지는 문제가 있을 수 있음이 발견되었다.
예컨대, 종래 기술에 의하면, 바인더 고분자의 30 중량% 이상, 예를 들어 30 중량% 내지 80 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 다공성 고분자 기재로 침투, 구체적으로는 다공성 고분자 기재의 기공 내부로 침투하는 현상이 관찰되고 있다.
이러한 현상을 해결하기 위해서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 상기 바인더 고분자의 적어도 일부가 함침되어 있고, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 2 이상인 것으로 하는 분리막이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더 고분자이다. 상술한 바와 같이 다공성 폴리올레핀 기재 상에 슬러리를 도포할 때 바인더 고분자가 다공성 폴리올레핀 기재, 구체적으로 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부로 침투하기 때문에, 상기 바인더 고분자는 상기 분리막의 다공성 코팅층뿐만 아니라, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에도 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자가 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공의 내부에 함침된 구조는, 예를 들어 SEM/EDX 분석법을 통해, 상기 분리막의 단면의 깊이에 따른 바인더 고분자의 특징적 원소의 분포를 확인함으로써 확인될 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자의 특징적 원소는 다공성 코팅층에서 확인될 뿐만 아니라, 다공성 폴리올레핀 기재 측에도 분포하는 것이 확인될 수 있다. 특히, SEM을 통해 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 단면 이미지에서 기공의 분포를 확인한 결과와, 상기 SEM/EDX 분석 결과의 조합을 통해, 상기 바인더 고분자가 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부에 분포되는 것을 확인할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 분리막에서는 상기 다공성 폴리올레핀 기재에 포함되는 바인더 고분자, 즉 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 바인더 고분자의 함량을, 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량 대비 70% 이하, 예컨대 66% 이하, 65% 이하, 60% 이하 또는 50% 이하의 수준으로 제한한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 예를 들어 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상 또는 5 이상일 수 있다. 본 발명의 일 목적에 따르면, 본 발명에 따른 분리막은 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 포함되는 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율을 높이기 위한 것인 바, 상기 중량 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 상기 중량 비율의 상한은 예를 들어 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율은 예를 들어 2 이상 10 이하, 2 이상 8 이하, 2 이상 6 이하, 2 이상 5 이하, 3 이상 4 이하 또는 3.2 이상 3.8 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 상술한 범위일 때 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침되는 바인더 고분자에 의한 통기도 저하 현상을 개선하고, 전극 접착력을 향상시키는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 다공성 폴리올레핀 기재와 상기 다공성 코팅층 간의 접착력을 향상시키는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 일면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 양면에 모두 다공성 코팅층이 형성된 경우 각각의 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및/또는 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량은 예를 들어 바인더 고분자에 포함되는 원소 및/또는 작용기의 함량을 측정할 수 있는 분석법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자의 함량은 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), 시차주사현미경/에너지 분산형 X-선 분광법(SEM/EDX, Scanning electron microscope/Energy dispersive X-ray spectroscopy), X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy), 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR, Fourier-transform infrared spectroscopy), 질량 분석법(MS, mass spectroscopy) 또는 이들 중 2 이상의 분석법을 결합한 수단을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 다공성 코팅층의 형성에 이용되는 바인더 고분자의 종류에 따라서 그 측정 방법을 선택하여 측정하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 분리막의 다공성 코팅층의 형성에 이용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 예를 들어 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자, 이미드계 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불소계 고분자는, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드(vinylidenefluoride) 단량체만을 중합한 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머; 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, HFP), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TrCE), 트리클로로플루오로에틸렌(trichlorofluoroethylene, TCFE), 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifuloroethylene, CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 및 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 아크릴계 고분자는, 예를 들어 아크릴계 단량체만을 중합한 아크릴계 단독중합체를 포함할 수 있고, 아크릴계 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있 나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 우레탄계 고분자는, 예를 들어 우레탄 단량체만을 중합한 폴리우레탄; 우레탄 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 우레탄 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체는 예를 들어 중간 구조가 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락 톤 폴리올(polycarprolactone polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체 (tetrahydrofurane-propyleneoxide ring opening copolymer), 폴리부타디엔 디올(polybutadiene diol), 폴리디 메틸실록산디올(polydimethylsiloxane diol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네 오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol), 비스페놀-에이 (bisphenol A), 수소화 비스페놀-에이(hydrogenated bisphenol A), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-자일렌 디이소시아네이트(1,4- xylene diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1,5-napthalene diisocyanate), 1,6-헥산 디이소시아 네이트(1,6-hexan diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 비스페놀 에이 프로 피렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등으로부터 합성되어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 고분자는, 예를 들어 에폭시 단량체만을 중합한 폴리에폭시; 에폭시 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 에폭시 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체는 예를 들어 중간 구조가 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 골격으로 구성된 것과 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 환상 지방족기, 할로겐(테트라브로모비스페놀 A 등), 니트로기 등으로 이루 어진 (메타)아크릴레이트 올리고머군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 이미드계 고분자는, 예를 들어 폴리이미드 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(vinylidenefluoride homopolymer, PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), PVDF-HFP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), PVDF-CTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), PVDF-TFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)PVDF-TCE), 아크릴계 고분자, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜) (poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 형성을 위한 바인더 고분자로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP)을 사용하는 경우, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및/또는 상기 다공성 코팅층 내 바인더 고분자의 함량은 PVdF-HFP의 불소 원소(F)의 함량을 측정하기 위해 EDX 또는 SEM/EDX의 방법에 의해 측정될 수 있다. 또는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및/또는 상기 다공성 코팅층 내 바인더 고분자의 함량은 상기 PVdF-HFP 내 HFP 작용기의 함량을 측정하기 위해 FT-IR의 방법에 의해 측정될 수 있으나, 그 방법이 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 형성을 위한 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 용융 온도(Tm)은 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 175℃ 또는 130℃ 내지 170℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 용융 온도가 상술한 범위인 경우 분리막의 접착성 및 다공성 기재로의 침투 억제의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 용융 온도(Tm)은 예를 들어 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Anylsis, DMA)에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 온도는 ASTM D4065에 규정된 DMA 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 유리전이온도(Tg)는 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 -100℃ 내지 20℃, -100℃ 내지 0℃, -80℃ 내지 -10℃, -70℃ 내지 -15℃, -60℃ 내지 -20℃, -50℃ 내지 -25℃, -50℃ 내지 -40℃ 또는 -40℃ 내지 -25℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리전이온도가 상술한 범위인 경우 분리막의 접착성 및 다공성 기재로의 침투 억제의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Anylsis, DMA)에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 유리전이온도는 ASTM D4065에 규정된 DMA 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어 1만 이상 500만 이하일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상술한 범위 내에서 2만 이상, 5만 이상, 10만 이상, 20만 이상, 30만 이상, 40만 이상, 50만 이상, 60만 이상, 70만 이상, 80만 이상, 90만 이상 또는 100만 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또는, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어 상술한 범위 내에서 500만 이하, 400만 이하, 300만 이하, 200만 이하, 180만 이하, 160만 이하, 140만 이하 또는 120만 이하일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 상술한 범위인 경우 분리막의 접착성 및 다공성 기재로의 침투 억제의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 1.5 내지 3, 1.5 내지 2.5 또는 2 내지 2.5인 것일 수 있다. 상기 분자량의 비율(Mw/Mn)이 상술한 범위일 때 분리막의 기공도 및 기계적 강도의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 예를 들어 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 분자량 측정 대상의 고분자 수지 200 mg을 200 ml 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 용매에 희석하여 약 1,000 ppm 의 샘플을 제조하고, Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1 ml/min Flow로 RI detector를 통해 상기 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자의 수분 흡수율(water absorption, %)은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 1 % 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 0.04% 이하 또는 0.040% 미만일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 수분 흡수율이 상술한 범위인 경우 본 발명의 일 측면에 따른 분리막 내에서 바인더 고분자의 다공성 기재로의 침투 억제의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 수분 흡수율은 예를 들어 ASTM D570에 규정된 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 수분 흡수율은 ASTM D570에 규정된 23±1℃의 온도 조건에서 24시간 침전 시험법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 고분자는 입자 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 리튬 이차전지의 분리막의 다공성 코팅층에 사용되어서 다공성 폴리올레핀 기재가 고온에서 열 수축 거동을 보이는 것일 방지하여 분리막의 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 것을 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w< 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x< 3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 균일한 두께 및 적절한 기공도를 가지는 다공성 코팅층의 형성이 용이할 수 있고, 무기물 입자의 분산성이 양호하고 소망하고자 하는 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미한다. 상기 "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층 중 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 중량비로 바인더 수지:무기물 입자가 50:50 내지 1:99의 비율로 포함된다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100중량% 대비 바인더 수지가 50중량% 이하, 40중량%이하, 또는 30중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 바인더 수지가 1중량% 이상, 5중량% 이상 또는 10중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량이 1 중량% 에 미치지 못하는 경우 분리막과 전극이 접착되기에 충분하지 않으며, 상기 함량이 지나치게 많은 경우에는 기공도가 저하될 수 있으며, 전지 내 저항이 상승하여 전지의 전기화학적 특성이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 5 부피% 내지 95 부피%, 10 부피% 내지 95 부피%, 20 부피% 내지 90 부피%, 30 부피% 내지 80 vol 또는 40 부피% 내지 70 부피%일 수 있다. 상기 기공도는 이온이 통과할 수 있는 충분한 경로를 확보하여 이온 전도도를 확보하고, 내열성 및 접착성의 확보 차원에서 기공도가 상술한 범위로 조절될 수 있다. 이에 이러한 전기화학적인 특성을 고려하여 상기 범위 내에서 다공성 코팅층의 기공도를 적절하게 조절할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 총 두께가 1㎛ 내지 10㎛의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 총 두께는 다공성 폴리올레핀계 기재의 표면에 형성된 모든 측면의 다공성 코팅층의 두께를 합산한 것이다. 만일 다공성 폴리올레핀 기재의 일 측면에만 다공성 코팅층이 형성된 경우, 하나의 다공성 코팅층의 두께는 상기 범위를 만족할 수 있다. 또한, 만일 분리막 기재의 양 측면에 모두 다공성 코팅층이 형성된 경우, 각 다공성 코팅층의 두께를 합산한 것이 상기 범위를 만족할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 두께가 상술한 범위를 만족할 때 무기물 입자에 의한 내열성 개선 효과와 전지의 전체 두께의 박형에 유리하여 전지의 에너지 밀도를 향상하는데 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 다공성의 폴리올레핀 기재가 상기 분리막의 다공성 고분자 기재로서 사용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는, 리튬 이차전지용 분리막에 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 소재의 다공성의 고분자 필름을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는, 리튬 이차전지용 분리막의 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이를 크게 구현할 수 있기 때문에, 분리막의 안정성을 향상시키는데 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 소재는 예를 들어 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵센 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 220,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 또는 250,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공도는 예를 들어 40 부피% 내지 70 부피%의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공도는 상술한 범위 내에서 42부피% 이상, 45부피% 이상, 50 부피% 이상 또는 55 부피% 이상일 수 있다. 또는 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공도는 상술한 범위 내에서 60 부피% 이하, 55 부피% 이하 또는 55 부피% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공도는 40 부피% 이상 65 부피% 이하의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공은 기공의 최장경을 기준으로 직경(D50)이 10nm 내지 70nm의 범위를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 65nm이하, 또는 60nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 분리막의 저항 특성의 개선을 고려했을 때 상기 분리막은 기공들의 크기 및 분리막 내 분포가 균일한 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서, 기공의 직경이 상기 범위를 만족하면서 기공의 크기가 균일하고 분포가 고른 것이 우수한 저항 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공의 평균 기공 직경(mean pore size, D50)은 15nm 내지 50nm 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 상기 평균 기공 직경은 20nm 이상, 25nm이상, 또는 30nm 이상일 수 있으며, 40nm 이하 또는 35nm 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 분리막 기재의 기공의 평균 기공 직경(mean pore size, D50)은 30nm 내지 35nm일 수 있다.
상기 직경(D50)은 상기 D50 입경에 관해 상술한 바를 준용할 수 있다. 요컨대, 상기 "직경(D50)"은 직경에 따른 기공 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 기공의 크기, 기공의 분포 및 기공의 평균 직경(nm)은 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후 (wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다. 이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials 사의 CFP-1500-AE 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 리튬 이차전지의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 이의 두께가 5㎛ 내지 14㎛의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 기재의 두께는 기계적 물성 및/또는 전도성 배리어의 기능을 고려했을 때 9㎛ 이상일 수 있으며, 분리막의 박막화 및/또는 저항의 측면을 고려했을 때 약 14㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 두께가 9㎛ 내지 14㎛ 중 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내에 상술한 바인더 고분자가 포함된다. 이때 다공성 폴리올레핀 기재 중 바인더 고분자의 함량은 상술한 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 바인더 고분자의 총 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 총 함량의 중량 비율을 만족하는 함량으로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 중 바인더 고분자는, 상술한 바와 같이, 다공성 코팅층의 형성을 위해 슬러리를 도포하였을 때 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부로 침투함으로써 포함되는 것일 수 있다. 이로 인해, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 중 바인더 고분자는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 총 두께를 기준으로 다공성 코팅층이 형성된 계면으로부터 0% 내지 100%의 두께 영역에 분포하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 바인더 고분자의 총 함량 대비 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총 함량의 중량 비율이 상술한 범위 내에서 다공성 폴리올레핀 기재의 전체 두께에 걸쳐서 바인더 고분자가 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재 중 적어도 하나의 영역에 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 계면, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공의 내부, 상기 다공성 코팅층의 적어도 일부의 기공의 내부 또는 이들 중 2 이상의 영역에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 다공성 코팅층의 적어도 일부의 기공의 내부에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 바인더 고분자의 상기 다공성 폴리올레핀 기재로의 침투를 억제하기 위해 더 포함되는 것일 수 있으나, 상기 계면활성제의 기능이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 예를 들어 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 리튬 이온에 의한 전기화학적 반응에 의해 작동되는 전지에 사용되는 것일 수 있으므로, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 불소계 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 다공성 폴리올레핀 기재에 대한 코팅성 및 전지 내에서 부반응의 위험을 낮추는 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소계 계면활성제는 분자당 5개 이상 25개 이하의 불소 원소를 함유할 수 있고, 또한 하기 구조식들로 표시되는 화합물들 중 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, n 및 m은 각각 1 내지 10 이하의 정수이다.
상기 불소계 계면 활성제의 예로는 2-[메틸l[(노나플루오로부틸) 설포닐]아미노]에틸 아크릴레이트(2-[methyl[(nonafluorobutyl) sulfonyl]amino]ethyl acrylate) (FC4430, 3M사) 등이 있을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면활성제는 고온 보관 후에도 30% 이상, 또는 40 내지 90%의 전해액 투과도를 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 전해액 투과도는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 (3:7 부피비)에 1M LiFP6를 포함하는 전해액 100 중량부에 상기 계면활성제 0.5 중량부를 첨가하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 조성물을 밀봉 후 70℃오븐에서 6시간 보관하는 단계;를 거친 결과물을 상온(25℃ 조건에서 자외선 및 가시선 분광분석(UV-Vis spectrophotometer) 장치를 이용하여 측정된 값일 수 있다. 상기 계면활성제의 전해액 투과도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전지 내에서 부반응을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 그 함량이 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 분리막의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 0.001 중량% 내지 1 중량%, 0.001 중량% 내지 0.8 중량% 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 코팅층이 면접하는 계면에 분포하는 것이 바람직할 수 있다. 또는, 상기 불소계 계면활성제는 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 코팅층의 계면을 기준으로 상 및/또는 하 방향으로 1 ㎛ 깊이 이내 또는 0.5 ㎛ 깊이 이내에 분포하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이제 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 코팅층은 적어도 일면에서 면접하고 있는 것으로서, 분리막의 통기도 측면에서 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 코팅층의 사이에는 두 층을 물리적으로 분리하기 위한 임의의 다른 층이 개재되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 중의 바인더 고분자의 침투량을 제한할 수 있으므로, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 코팅층을 물리적으로 분리하기 위한 중간층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같은 분리막의 통기도는 예를 들어 50 sec/100 ml 내지 1,000 sec/100 ml의 값을 나타낼 수 있다. 상기 분리막의 통기도는 100 sec/100 ml 내지 900 sec/100 ml, 150 sec/100 ml 내지 850 sec/100 ml 또는 200 sec/100 ml 내지 800 sec/100 ml일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 통기도는 공기 투과율을 측정하기 위한 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 걸리 덴소미터(Gurley Densometer)에 의해 측정될 수 있다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 샘플 다공지지체 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 분리막은, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공의 내부에 포함되는 바인더 고분자의 총 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 총 함량의 중량 비율이 1.5인 분리막과 비교할 때, 통기도가 10% 이상, 예를 들어 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 100% 이상 향상될 수 있다.
통기도의 향상율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 향상율(%) = [1-(Px/P0)] * 100
상기 식에서,
Px는 측정 대상의 분리막의 통기도를 나타내며,
P0은 다공성 폴리올레핀 기재 대비 다공성 코팅층 중의 바인더 고분자의 중량 비율이 1.5인 분리막의 통기도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 기공도는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상 일 수 있다. 이때, 상기 분리막의 기공도는 일정 면적의 시편을 채취한 후 무게를 측정하여 하기 식으로 산정할 수 있다.
기공도(%) = 100 -[(분리막의 무게) / (시편의 면적 * 시편의 두께 * 분리막 재료의 밀도)] * 100
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 전극 접착력은 예를 들어 30 gf/25 mm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 분리막의 전극 접착력은 예를 들어 30 gf/25 mm 내지 200 gf/25 mm, 35 gf/25 mm 내지 190 gf/25 mm, 40 gf/25 mm 내지 180 gf/25 mm, 50 gf/25 mm 내지 170 gf/25 mm, 60 gf/25 mm 내지 160 gf/25 mm, 70 gf/25 mm 내지 160 gf/25 mm, 80 gf/25 mm 내지 160 gf/25 mm, 80 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 90 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 95 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 100 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 105 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm , 110 gf/25 mm 내지 130 gf/25 mm, 120 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 123 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm , 126 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 130 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm, 135 gf/25 mm 내지 165 gf/25 mm, 140 gf/25 mm 내지 170 gf/25 mm 또는 140 gf/25 mm 내지 150 gf/25 mm 일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 분리막의 전극 접착력은 다음과 같은 방법에 따라 측정된 값을 나타낸다. 준비된 60mm(길이)x 25mm(폭) 크기의 표준 음극과 70mm(길이)x 25mm(폭) 크기로 준비된 분리막을 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작한다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하고, 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치한다. 시편의 분리막 부분을 25℃에서 25mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정한다. 상기 표준 음극은 예를 들어 다음과 같은 방법에 따라 준비될 수 있다. 천연흑연, SBR, CMC 및 도전재(중량비로 90:2.5:2.5:5)를 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하고, 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조한다. 다음으로 이를 90℃ 8.5MPa 조건으로 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 음극을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법으로서,
(S1) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계,
(S2) 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기 바인더 고분자에 대한 제1 비용매를 도포하는 단계 및
(S3) 상기 제1 비용매가 도포된 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기에서 준비된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하고 가습상분리 및 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 것이다.
상기 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 상술한 리튬 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 것으로서, 상기 리튬 이차전지용 분리막의 구성에 관해서는 상술한 바를 원용한다.
다만, 상술한 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법이 상기 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 제한되는 것은 아니다.
이하, 상기 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 기재는 서술의 편의를 위해 순서를 부여한 것이며, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 순서가 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계는 서로 동시에, 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계가 순차적으로 수행될 때 이들의 순서가 제한되지 않는다.
먼저, 상기 (S1) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계에 관해 설명한다.
상기 (S1) 단계는, 상기 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리를 준비하는 단계이다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 용제, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용제는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용제는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합과 이후 용제의 제거가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용제는 25℃ 조건에서 제1 바인더 수지를 5중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제의 비제한적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤(METHYL ETHYL KETONE, MEK), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetragydrofuran, THF) 등의 비양성자성 극성 용매를 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 상기 바인더 고분자를 상기 용제에 용해 또는 분산시킨 다음 상기 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 무기물 입자는 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있으며, 또는 상기 바인더 고분자가 용해 또는 분산된 슬러리에 상기 무기물 입자를 첨가한 후 상기 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다. 이 때, 파쇄는 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으며, 파쇄된 무기물 입자의 평균 입경은 전술한 바와 같을 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀(ball mill) 법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 고형분의 함량이 전술한 범위인 경우, 코팅 균일성 확보가 용이할 수 있고 슬러리가 흘러 불균일이 발생하거나 슬러리를 건조시키는 데에 많은 에너지가 드는 것을 방지하기 용이할 수 있다.
상기 (S2) 단계는, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 폴리올레핀 기재에 도포할 때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함된 바인더 고분자의 다공성 폴리올레핀 기재, 구체적으로 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부로의 침투를 방지 및/또는 억제하기 위해 상기 다공성 폴리올레핀 기재 상에 바인더 고분자에 대한 비용매를 도포하는 단계이다.
본 명세서에 있어서, 후술하는 바와 같이, (S3) 단계의 상분리 과정에서 바인더 고분자에 대한 비용매가 사용될 수 있으므로, 후 공정에서의 비용매와 구별하기 위해, 상기 (S2) 단계에서 도포되는 비용매를 제1 비용매라고 한다.
상기 제1 비용매는, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매인 것이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매는 25℃ 조건에서 상기 바인더 고분자의 용해도가 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매를 도포하는 공정으로서는, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 스프레이 방식, 스핀 코트 방식, 슬릿 코트 방식, 잉크젯 방식 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매는 스프레이 방식에 의해 도포되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 비용매는 예를 들어 0.1 내지 2,000㎛, 1 내지 1,500㎛, 1 내지 100㎛, 1 내지 50 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 3 내지 8 ㎛, 10 내지 1,000㎛, 200 내지 800 ㎛ 또는 300 내지 500 ㎛의 가습 입자 크기(D50)로 스프레이 방식에 의해 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매를 예를 들어 1 내지 20liter/hr, 1 내지 10liter/hr, 1 내지 5liter/hr, 10 내지 20liter/hr, 또는 15 내지 20liter/hr 의 가습량으로 스프레이 방식에 의해 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매는 예를 들어 가습기 진동자(M0604-3, Keri Electronic Co., LTD)가 구비된 분무기를 이용하여 4 내지 7 ㎛의 가습 입자 크기(D50)로 2.5 내지 3 liter/hr의 가습량으로 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매는 예를 들어 10 내지 2,000㎛, 10 내지 1,000 ㎛, 10 내지 500 ㎛, 100 내지 500 ㎛ 또는 300 내지 500 ㎛의 가습 입자 크기(D50)로 10 내지 20liter/hr의 가습량으로 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 제1 비용매의 양은 10 ppm 이상이 되도록 상기 제1 비용매를 도포할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 제1 비용매의 양은 50 ppm 이상, 70 ppm 이상, 90 ppm 이상, 100 ppm 이상일 수 있다. 또한, 상기 다공성 폴리올레핀 기재에 도포된 제1 비용매의 양은 상술한 범위 내에서, 예를 들어 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm, 400 ppm 이하 또는 300 ppm 이하일 수 있다. 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 제1 비용매의 양이 상술한 범위일 때 상기 제1 비용매가 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공의 노출부를 차단하기 용이하며, 이에 따라 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 도포 시 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 용제 및 바인더 고분자의 침투를 효과적으로 방지 및/또는 억제하는 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재 상에 제1 비용매를 도포한 후 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 코팅 전, 상기 다공성 폴리올레핀계 기재의 표면에 도포된 상기 제1 비용매의 양은 부피(volumetric) 적정, 전기량(coulometric) 적정 등의 통상의 수분 측정 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 제1 비용매의 도포량 측정은 예를 들어 공지의 전기량(coulometric) 적정 방식의 수분측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 수분측정기로서는 831 KF Coulometer 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 계면활성제를 도포하는 것을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 계면활성제의 종류는 전술한 바를 참조한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계가 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 계면활성제를 도포하는 것을 더 포함할 때, 상기 제1 비용매와 상기 계면활성제는 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 도포되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제를 도포하는 공정은, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 스프레이 방식, 스핀 코트 방식, 슬릿 코트 방식, 잉크젯 방식 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 제1 비용매를 도포한 후 계면활성제를 도포하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 계면활성제를 도포한 후 제1 비용매를 도포하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 제1 비용매 및 계면활성제가 혼합된 혼합 용액을 도포하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계가 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 계면활성제를 도포하는 것을 더 포함할 때, 도포되는 제1 비용매 및 계면활성제의 함량 비율은 0.001 mg/ml 내지 1 mg/ml 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매를 도포하는 시간은 예를 들어 0.1 초 내지 10분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, (S3) 상기 제1 비용매가 도포된 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기 (S1) 단계에서 준비된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하고 가습상분리 및 건조하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 (S3) 단계에서 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 도포되기 전, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 제1 비용매의 양이 10 ppm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 비용매가 도포된 다공성 폴리올레핀 기재에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하는 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 마이크로그라비아 (Microgravure) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 메이어 바 (Mayer Bar) 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층을 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 양면에 형성할 경우, 각각 준비된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 차례로 편면씩 도포하고 상분리 및 건조하는 것도 가능하지만, 각각 준비된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 양면 동시에 도포하고 상분리 및 건조하는 것이 생산성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 상에 도포된 제1 비용매가 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리와 접촉할 때, 상기 제1 비용매와 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용제는 서로 혼화되지 않는 성질을 가지고 있으며, 상기 제1 비용매는 상기 다공성 폴리올레핀 기재와의 젖음성도 낮은 특성이 있으므로, 상기 제1 비용매가 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부로 침투하지 않고 다공성 폴리올레핀 기재 상에 제1 비용매에 의한 보호막이 형성될 수 있다. 이로 인해, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 상에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 도포될 때 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부로 상기 바인더 고분자가 침투하는 것을 방지 및/또는 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 폴리올레핀 기재에 코팅한 후 상분리 과정이 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 상분리는 가습상분리 방식으로 수행된다.
상기 가습상분리는 예를 들어 15℃ 내지 70℃ 범위의 온도 또는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도 및 15% 내지 80% 범위의 상대습도 또는 30% 내지 50% 범위의 상대습도의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 건조 과정을 거치면서 당업계에 공지되어 있는 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상전이 특성을 갖게 될 수 있다.
상기 가습상분리는 상기 바인더 고분자에 대한 비용매가 기체 상태로 도입되어 형성한 가습 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상분리 시 도입되는 비용매를 상기 (S2) 단계에서 도포되는 비용매와 구별하기 위해 제2 비용매라고 한다.
상기 제2 비용매는, 상기 제1 비용매에 대해 전술한 바를 원용한다. 이때, 상기 제1 비용매 및 상기 제2 비용매는 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 도포되는 제2 비용매의 응집을 억제하는 측면에서, 상기 제1 비용매 및 상기 제2 비용매는 동일한 조성을 갖는 것이 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 도포하고 상기 가습 분위기 하에서 소정 시간 정치하여 바인더 고분자를 고화(건조)시킨다. 이때, 바인더 고분자의 상분리가 유도된다. 상분리 과정에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용제가 다공성 코팅층의 표면부로 이동하며, 용제의 이동을 따라 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면부로 이동되면서 다공성 코팅층의 표면부에 바인더 고분자의 함량이 높아진다. 다공성 코팅층의 표면부 아래 부분은 무기물 입자간 이터스티셜 볼륨에 기인한 기공이 형성되면서 다공성 코팅층이 다공성 특성을 갖게 된다. 상기 제2 용매에 의해 형성된 가습 분위기 하에서 상기 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면에 떠오르게 된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 도포 후의 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용제의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용제를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하 또는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 건조는, 공기에 의해 10초 내지 30분, 또는 30초 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용제를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 폴리올레핀 기재 상에 제1 비용매에 의한 보호막이 형성되어서 상기 다공성 폴리올레핀 기재 측으로의 바인더 고분자의 침투를 억제할 수 있다. 이로써 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면부로 떠오르는 절대적인 양이 제1 비용매를 도포하지 않는 경우보다 증가하게 된다. 이로써 다공성 코팅층의 표면부에 바인더 고분자가 다량 분포하게 되므로, 분리막의 접착성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2 (M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극활물질 중 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 상기 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 준비된 양극, 음극 및 분리막을 구비하는 전극 조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 전해액의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1. 분리막의 제조
용매인 아세톤에 바인더 고분자로서 PVDF-CTFE (Tm 167.5℃, Tg -28℃) 및 PVDF-HFP (Tm 133℃, Tg -40℃) 및 무기물 입자로서 알루미나(입경(D50) 0.45 ㎛)를 투입하고, 비즈밀 혼합기를 이용해서 약 2시간 동안 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내 바인더 고분자 및 무기물 입자의 중량비율은 1:4였으며, 바인더 고분자 중 PVDF-CTFE 및 PVDF-HFP의 중량비율은 1:4이었다.
폴리에틸렌 소재의 고분자 필름(두께 9㎛, 통기도 70 sec/100 cc)의 일면에 제1 비용매로서 에탄올을 초음파 가습기 진동자(M0604-3, Keri Electronic Co., LTD)가 구비된 분무기(가습 입자 크기(D50) 5.5 ㎛, 가습량 2.75 liter/hr, 소비전력 300W)를 이용하여 도포하였다. 이때, 상기 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 에탄올의 함량은 200 ppm이었다.
이후, 상기 폴리올레핀 기재의 에탄올이 도포된 면에 상기에서 준비한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 상대습도 45% 하에서 건조하여 리튬 이차전지용 분리막을 수득하였다. 상기 건조는 상온에서 수행되었다. 건조시간은 약 10분간 유지하였다. 수득된 분리막에는 다공성 폴리에틸렌 기재의 양면에 다공성 코팅층이 형성되었고, 이때 각각의 다공성 코팅층의 두께는 3㎛ 였다.
실시예 2. 분리막의 제조
제1 비용매로서 에탄올 대신에 물 99.5 ml에 계면활성제(FC4430, 3M 사)를 0.5 g 첨가한 혼합 용액을 이용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬 이차전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3. 분리막의 제조
제1 비용매 도포를 위해 가습 입자 크기(D50)가 400 ㎛인 노즐을 이용하고, 가습량 15.6 liter/hr으로 분무한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다. 이때, 코팅층 형성용 슬러리의 도포 전 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 에탄올의 함량은 200 ppm이었다.
실시예 4. 분리막의 제조
폴리올레핀 기재로서 통기도가 85 sec/100 cc인 것을 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 분리막을 제조하였다.
실시예 5. 분리막의 제조
제1 비용매로서 에탄올 대신에 물을 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 분리막을 제조하였다.
비교예 1. 분리막의 제조
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 폴리에틸렌 소재의 고분자 필름에 도포하기 전에 제1 비용매를 도포하는 단계를 수행하지 않은 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬 이차전지용 분리막을 제조하였다.
이때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 도포 전 폴리에틸렌 소재의 고분자 필름에 함유된 에탄올 및 물의 총 함량은 10 ppm 미만임을 확인하였다.
비교예 2. 분리막의 제조
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 제1 비용매로서 물 200 ppm을 추가하여 제조하였다.
이후 다공성 폴리올레핀 기재에 비용매 도포 공정 없이 상기 비용매가 추가된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 실시예 1과 동일한 방법으로 도포 건조하여 분리막을 제조하였다.
이때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 상안정성이 불량하여 분리막에 균일한 코팅층을 형성할 수 없었다.
실험예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 준비된 분리막에 대해서 하기의 특성 평가를 진행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[다공성 코팅층 형성용 슬러리의 도포 전 다공성 폴리올레핀 기재의 표면 중 제1 비용매의 함량]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 분리막 제조 중에, 다공성 폴리올레핀 기재 상에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하기 전 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 존재하는 에탄올 및 물과 같은 제1 비용매의 함량은 수분측정기(Metrohm 831 KF Coulometer)를 이용하여 측정하였다.
[고분자 바인더의 중량 비율의 측정 - 1]
SEM/EDX 분석법을 통해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 분리막의 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부 및 다공성 코팅층 각각에 함유되는 불소 원소(F)의 함량을 측정한 후, 다공성 폴리올레핀 기재 중의 불소 원소의 함량 대비 다공성 코팅층 중의 불소 원소(F)의 함량의 비율을 계산하였다.
계산 결과를 표 1에 도시하였으며, 특히 실시예 1에 대한 SEM/EDX 측정 결과를 도 1에 도시하였다.
[고분자 바인더의 중량 비율의 측정 - 2]
FT-IR 분석법을 통해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 분리막의 다공성 폴리올레핀 기재의 기공 내부 및 다공성 코팅층 각각에 함유되는 HFP 작용기의 함량을 측정한 후, 다공성 폴리올레핀 기재 중의 HFP 작용기 함량 대비 다공성 코팅층 중의 HFP 작용기 함량의 비율을 계산하였다.
[통기시간(통기도)]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 분리막의 통기도(통기시간, 걸리)는 ASTM D-2873 방법에 의해 측정하였다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurlye) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No.158)를 사용하여 측정하였다. 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
[전극 접착력 평가]
천연흑연, SBR, CMC 및 카본 블랙(중량비로 90:2.5:2.5:5)을 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하고, 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 다음으로 이를 90℃ 8.5MPa 조건으로 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 표준 음극을 준비하였다. 다음으로, 측정 대상의 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭) 크기로 자른 후, 준비된 표준 음극과 코팅층이 맞닿도록 접촉한 후 프레스를 이용하여 70℃ 4MPa조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다.
준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하고, 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다. 시편의 분리막 부분을 25℃에서 25mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | |
| 제1 비용매 도포 전 폴리올레핀 기재의 통기도 (sec/ 100 cc) |
70 | 70 | 70 | 85 | 70 | 70 |
| 제1 비용매 종류 | 에탄올 | 물 | 에탄올 | 에탄올 | 물 | X |
| 계면활성제 도포 여부 | X | O | X | X | X | X |
| 코팅 전 기재 중 제1 비용매의 함량 (ppm) |
200 | 200 | 200 | 200 | 200 | < 10 |
| 고분자 바인더의 중량 비율 1 (F 원소비) |
3.5 | 4.5 | 5.5 | 3.0 | 3.5 | 1.5 |
| 고분자 바인더의 중량 비율 1(HFP 작용기비) | 3.5 | 4.5 | 5.5 | 3.0 | 3.5 | 1.5 |
| 분리막의 통기도 (sec/ 100 cc) |
240 | 255 | 245 | 308 | 244 | 394 |
| 전극 접착력 (gf/25mm) |
143 | 121 | 127 | 125 | 148 | 102 |
표 1의 평가 결과를 참조하면, 다공성 코팅층 슬러리의 도포 전 다공성 폴리올레핀 기재 상에 바인더 고분자에 대한 비용매를 도포한 경우, 분리막의 폴리올레핀 기재 중의 바인더 고분자 함량 대비 다공성 코팅층 중의 바인더 고분자의 함량이 2 이상을 나타내고, 전극 접착력이 우수한 것으로 확인되었다.
반면, 다공성 코팅층 슬러리의 도포 전 다공성 폴리올레핀 기재 상에 상기 비용매 도포를 하지 않은 비교예 1의 경우 상당량의 바인더 고분자가 다공성 폴리올레핀 기재에도 침투한 것으로 확인되었다.
또한, 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 바인더 고분자에 대한 비용매를 투입하여 코팅하기 위한 비교예 2의 경우 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 상 안정성이 불량하여 분리막 제조에 적합하지 않음을 확인하였다.
나아가, 도 1을 참고하면, 비용매 도포 공정을 수행하여 제조된 실시예 1의 분리막은 다공성 폴리올레핀 기재 내로 침투되는 바인더 고분자의 양이 현저히 줄어드는 것으로 확인되었다.
Claims (15)
- 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 상기 바인더 고분자의 적어도 일부가 함침되어 있고,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 총 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 총 함량의 중량 비율이 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공 내부에 함침된 상기 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 바인더 고분자는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자, 이미드계 고분자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 바인더 고분자는 용융 온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 분리막의 통기도가 50 sec/100 ml 내지 1,000 sec/100 ml의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 분리막의 전극 접착력이 30 gf/25 mm 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법으로서,
(S1) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기 바인더 고분자에 대한 제1 비용매를 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 제1 비용매가 도포된 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 상기 (S1) 단계에서 준비된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하고 가습상분리 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일부의 기공의 내부에 포함되는 바인더 고분자의 함량 대비 상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자의 함량의 중량 비율이 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 바인더 고분자는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에폭시계 고분자, 이미드계 고분자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 제1 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (S2) 단계는,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 제1 비용매를 도포한 후 계면활성제를 도포하는 것을 더 포함하거나,
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 계면활성제를 도포한 후 제1 비용매를 도포하는 것을 더 포함하거나, 또는
상기 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 제1 비용매 및 계면활성제의 혼합 용액을 도포하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 계면활성제는 분자당 5개 이상 25개 이하의 불소 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 도포되기 전, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 표면에 도포된 제1 비용매의 양이 10 ppm 이상인 것을 특징으로 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (S3) 단계에서 상기 가습상분리는 상기 바인더 고분자에 대한 제2 비용매가 기체 상태로 도입되어 형성한 가습 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법. - 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220059170A KR20230159160A (ko) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 리튬 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 |
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- 2022-05-13 KR KR1020220059170A patent/KR20230159160A/ko unknown
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