CN102487131B - 多层电池隔离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层电池隔离膜，包括：一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐热层，是择自下列所组成的族群：重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯(PVDF)/纤维素、重量比99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亚胺、以及前述的组合。本发明更提供上述多层电池隔离膜的制造方法。
Description
技术领域
本发明是涉及一种电池隔离膜(multilayer battery separator)，且特别是涉及一种具热稳定性的电池隔离膜。
背景技术
随着电子产业的进步，电池也被广泛应用于各个层面，包括如移动电话、数字相机、笔记本型计算机、甚或是电动车等。因此，电池的需求持续不断的成长。然而，在追求电池效能提升的同时，其安全性也日益受到重视。
一般电池主要包括正负极、电解液、隔离膜等部分。通过电极产生的离子，在电解液中流通产生电流，使化学能转换为电能。锂离子电池因具有高能量密度等优点，已成为电动车主要能量来源之一。然而，随着动力电池能量密度提高，电池输出功率与尺寸随之增大，使得电池运作时会产生大量的热。若无法有效率的将热能排除，将造成电池温度上升，而导致电解液起火爆炸，此为电池安全性的重要疑虑。
因此，电池隔离膜在锂离子电池中扮演相当重要的角色。电池隔离膜介于正负极间，以避免两电极产生物理性的接触，而提升其安全性。此外，电池隔离膜应具有耐化学性及耐电化学性，以免影响电池的反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可提升锂电池使用的安全性的多层电池隔离膜。
本发明提供一种多层电池隔离膜，包括：一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐热层，是择自下列所组成的族群：重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯(PVDF)/纤维素、重量比99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亚胺、以及前述的组合。
本发明另外提供一种多层电池隔离膜的制造方法，包括：提供一聚乙烯孔隙膜；以及以湿式法将一孔隙耐热层涂布于该聚乙烯孔隙膜上，以形成一复合膜，其中该孔隙耐热层是择自下列所组成的族群：重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯(PVDF)/纤维素、重量比99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亚胺、以及前述的组合。
本发明的优点在于：本发明的多层电池隔离膜具有热闭孔及热稳定性，可提升锂电池使用的安全性。
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
具体实施方式
本发明提供一种多层电池隔离膜，具有热闭孔及热稳定性，可提升锂电池使用的安全性。聚烯烃成膜后，结合孔隙耐热层，以形成具有闭孔功能及热稳定性的复合电池隔离膜。其中，孔隙耐热层例如为聚偏二氟乙烯(PVDF)/纤维素、聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亚胺、以及前述的组合。聚偏二氟乙烯(PVDF)可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍生物，聚偏二氟乙烯衍生物例如包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、前述的衍生物、或前述的组合。纤维素可以包括醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、前述的衍生物、或前述的组合。
本发明使用的干式法制程法是将高密度聚乙烯树酯颗粒输入温度设定180至200℃的双螺杆挤出机，经T-DIE模头挤出，T-Die模头温度设定180至200℃，经挤出冷却制成幅宽约20cm的前驱膜。将前驱膜放入烘箱以180至200℃作热处理30至120分钟，然后作机械方向延伸，先以室温作冷延伸，再以80至120℃作热延伸，形成孔隙膜，最后以80至120℃作热定型程序，完成孔隙聚乙烯膜。
而孔隙耐热层是以湿式法涂布于聚乙烯孔隙膜上，以形成一复合膜。湿式涂布法例如包括旋转涂布(spin coating)、铸膜(casting)、棒状涂布(bar coating)、刮刀涂布(blade coating)、滚筒涂布(roller coating)、线棒涂布(wite bar coating)、浸渍涂布(dip coating)等。
以复合膜作为电池隔离膜的优点，包括可调控穿透率(permeability)、保有热闭孔(thermal shutdown)性质，以及热稳定性，故可提升电池的安全性。
聚乙烯孔隙膜是用以隔绝电池的两电极，其厚度可约为10μm至25μm。聚乙烯孔隙膜具有适当的孔隙大小，使电池间的离子可有较佳的传输速率。在一实施方式中，聚乙烯孔隙膜的透气性Gurley值介于5至200sec/10cc，较佳为10至100sec/10cc。当聚乙烯孔隙膜的透气性小于5sec/10cc时，其孔隙大而造成电池内离子高传输速率。虽然电池因此可有较大的功率，但也可能造成电池温度上升太快。当聚乙烯孔隙膜的透气性大于200sec/10cc时，其孔隙小，可能造成电池内离子传输太慢，而使得电池充放电速度慢。聚乙烯孔隙膜的聚乙烯重量平均分子量Mw可介于约100,000至约500,000，较佳Mw可介于约150,000至约400,000。聚乙烯孔隙膜的聚乙烯密度可介于约0.935g/cm3至约0.975g/cm3，较佳可介于约0.940g/cm3至约0.970g/cm3。
聚乙烯孔隙膜的热闭孔温度介于125℃至135℃。亦即，电池内当温度达125℃至135℃时，聚乙烯孔隙膜可形成闭孔，以阻挡电池内的离子继续传输。然而，虽然聚乙烯孔隙膜可达闭孔效果，但电池内的温度可能不会立刻停止上升。若是电池温度继续上升，则可造成聚乙烯孔隙膜的熔化破裂。因此，本发明的隔离膜除了具有可闭孔的孔隙膜之外，更包括可耐高温的孔隙耐热膜，使其在聚乙烯孔隙膜熔化破裂时，仍维持其电池隔离膜的功用。
在本发明一实施方式中，所选择的孔隙耐热层的平均孔径大小应不小于聚乙烯孔隙膜的平均孔径大小，使得电池隔离膜在未达到聚乙烯孔隙膜的闭孔温度之前，孔隙耐热层的存在不会影响到电池间的离子传输速率。孔隙耐热层的厚度可介于约5μm至50μm。孔隙耐热层的透气性较佳可介于5至40sec/10cc。若孔隙耐热层的透气性大于40sec/10cc，其孔隙小，可减低电池的充电速率。若孔隙耐热层的透气性小于5sec/10cc，其孔隙大，此时，若电池温度升高造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂，因孔隙耐热层由于孔隙太大，电池中的离子反应可继续自由传输，而无法继续藉由隔离膜孔隙控制离子传输速率。
在本发明一实施方式中，孔隙耐热层是为聚偏二氟乙烯/纤维素所形成的耐热层，聚偏二氟乙烯的重量百分比可介于90-40wt％，纤维素的重量百分比可藉于10-60wt％。当聚偏二氟乙烯的比例大于90wt％时，所形成的孔隙耐热层的孔隙可能太大。例如，若仅以聚偏二氟乙烯作为孔隙耐热层，由于其孔隙大，当聚乙烯孔隙膜破裂时，聚偏二氟乙烯层虽然并未熔化，隔离膜仍可能失去其利用孔隙大小控制离子传输的性质，而造成电池内离子可自由传输，使得电池温度继续上升而产生危险。而当聚偏二氟乙烯的比例小于40wt％时，所形成的孔隙耐热层的孔隙可能太小，而大幅降低电池的充放电速率。
在本发明另一实施方式中，孔隙耐热层是为聚偏二氟乙烯/聚乙二醇所形成，聚偏二氟乙烯的重量百分比介于99-85wt％，聚乙二醇的重量百分比介于1-15wt％。当聚偏二氟乙烯的比例大于99wt％时，所形成的孔隙耐热层的孔隙可能太大，而当聚偏二氟乙烯/的比例小于85wt％时，所形成的孔隙耐热层的孔隙可能太小。
在本发明另一实施方式中，孔隙耐热层是为聚酰亚胺所形成。
在本发明一实施方式中，该孔隙耐热层熔点温度或玻璃转化温度大于约150℃，较佳在温度大于约160℃。亦即，本发明的隔离膜在约150℃时，较佳在约160℃时，仍可保有电池隔离膜的特性。
本发明的一实施方式中，上述电池隔离膜可应用于锂离子电池。在另一实施方式中，上述电池隔离膜可应用于镍氢电池。在又一实施方式中，上述电池隔离膜可应用于汽车产业用的锂离子电池。相较于一般电子产品如手机、笔记本型计算机，电动汽车的电池必须能够更快速的充电，并且具有极佳的安全性。
相较于传统的电池隔离膜，本发明所述的电池隔离膜安全性更佳。传统的隔离膜例如无纺布，由于其孔隙大，因此本身虽然具有机械强度，但却没有控制电池内离子传输速率的功能。因此，即使隔离膜本身可耐热，仍然无法有效提升电池的安全性。
在本发明的一实施方式中，利用聚乙烯孔隙膜以及孔隙耐热层的孔隙大小的调控，使电池具有较佳的离子传输效率。此外，当电池温度过热时，聚乙烯孔隙膜可闭孔，避免电池中的离子反应继续，以使温度降低。然而，若电池温度无法立刻降低，而造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂时，隔离膜上的孔隙耐热层仍可具有隔离膜的功效，并通过其适当的孔隙大小，来控制离子的传输速度。故可具有较佳的安全性。
本发明的隔离膜可包括控制电流、绝缘、以及热闭孔的特性，并且具有良好的机械性质以及热稳定性，可不因电极膨胀产生破裂，或是受到压缩因而降低电池功率，以及耐热性不佳导致破裂并造成电池短路等问题。
【实施例1】
本实施例的电池隔离膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纤维素60/40重量比的孔隙耐热层。首先，将高密度聚乙烯树脂热融熔挤出成膜材，经过热处理增加结晶度，然后经由拉力机拉伸，在张力下膜材内破裂产生微隙孔洞，而形成多孔隙性聚乙烯薄膜(A层)，其膜厚约为15μm。接着，将聚偏二氟乙烯及醋酸纤维素(cellulose acetate)分别溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methy 1-2-pyrrolidone；NMP)中形成14重量％的溶液。将聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纤维素溶液以重量比60/40混合。将上述溶液涂在A层上，经非溶剂水的凝固、清洗及干燥制备形成B层。B层的膜厚约为25μm。所形成的复合膜的气体穿透Gurley为约44sec/10cc；抗张强度为约1100kgf/cm2；穿刺强度为约200gf/25μm；热收缩率(90℃/30min)为约4.0％(MD)；0％(TD)。
上述Gurley气体穿透率测试方法，是使用ASTM-726(B)的GurleyDensometer(Model 4120)来测量孔隙薄膜空气流动的阻力。Gurley气体穿透为在12.2英吋水柱的压力下，10c.c.气体通过一平方英吋孔隙薄膜所需要的时间(以秒作单位)。
上述机械特性的测量方法是使用ASTM-D638来量测抗张强度。
上述穿刺强度的测量方法，是将薄膜固定在两片空心金属片，中心孔洞直径12.7mm，用2mm直径的探针以2mm/sec的速度压迫膜表面使其刺破，所受的阻力称为耐穿刺强度(g/25μm)。
【实施例2】
本实施例的电池隔离膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纤维素70/30重量比的孔隙耐热层。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制备方式是依照实施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A层)，其膜厚约为15μm。接着，将聚偏二氟乙烯及醋酸纤维素(celluloseacetate)分别溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)中形成14重量％的溶液。将聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纤维素溶液以重量比70/30混合。将上述溶液涂在A层上，经非溶剂水的凝固、清洗及干燥制备形成B层。B层的膜厚约为25μm。所形成的复合膜的气体穿透Gurley约为26sec/10cc；抗张强度约为1150kgf/cm2；穿刺强度约为200gf/25μm；热收缩率(90℃/30min)：4.2％(MD)；0％(TD)。
【实施例3】
本实施例的电池隔离膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纤维素80/20重量比的孔隙耐热层。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制备方式是依照实施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A层)，其膜厚约为15μm。接着，将聚偏二氟乙烯及醋酸纤维素(celluloseacetate)分别溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)中形成14重量％的溶液。将聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纤维素溶液以重量比80/20混合。将上述溶液涂在A层上，经非溶剂水的凝固、清洗及干燥制备形成B层。B层的膜厚约为25μm。所形成的复合膜的气体穿透Gurley约为23sec/10cc；抗张强度约为1125kgf/cm2；穿刺强度约为200gf/25μm；热收缩率(90℃/30min)：4.1％(MD)；0％(TD)。
【实施例4】
本实施例的电池隔离膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/聚乙二醇98.6/1.4-87/13重量比的孔隙耐热层。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制备方式是依照实施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A层)，其膜厚约为15μm。接着，将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成14重量％的溶液。而后添加1.4-13％的聚乙二醇于其中，形成聚偏二氟乙烯/聚乙二醇/N-甲基吡咯烷酮溶液。将上述溶液涂在A层上，经非溶剂水的凝固、清洗及干燥制备形成B层。B层的膜厚约为30μm。所形成的复合膜的气体穿透Gurley约为15-19sec/10cc；抗张强度约为1120kgf/cm2；穿刺强度约为210gf/25μm；热收缩率(90℃/30min)：4.2％(MD)；0％(TD)。
【实施例5】
本实施例的电池隔离膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚酰亚胺的孔隙耐热层。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制备方式是依照实施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A层)，其膜厚约为15μm。
B层形成方法如下。取52克(0.1mol)4，4’-(4，4’-异丙叉基-二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(BSAA，4，4’-(4，4’-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride))溶于28克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。室温下搅拌30分钟，搅拌至完全溶解。加入20克4，4-二胺基二苯醚(ODA，4，4-oxydianiline)，于室温下继续搅拌4小时，形成聚酰胺酸(polyamic acid)。再加入乙酸酐(acetic anhydride)及吡啶(pyridine)，于室温下搅拌1小时。而后，加热回流至130℃，维持3小时。将产物倒入甲醇中，经抽气过滤得到沉淀物。以甲醇、丙酮及一次水冲洗沉淀物，而后放置于真空烘箱中干燥，得到有机可溶性聚酰亚胺(ODA-BSAAPI)。将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成20重量％的聚酰亚胺溶液。将上述聚酰亚胺溶液涂布于A层上，并经由体积比50/50的NMP/H2O水溶液为凝聚液进行沉淀固化而形成B层。B层的厚度约为30μm。所形成的复合膜的气体穿透Gurley约为35sec/10cc；抗张强度约为1100kgf/cm2；穿刺强度约为200gf/25μm；热收缩率(90℃/30min)：4.0％(MD)；0％(TD)。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种多层电池隔离膜，包括：
一聚乙烯孔隙膜；以及
一孔隙耐热层，是择自下列所组成的族群：重量比80/20-60/40的聚偏二氟乙烯/纤维素、重量比98.6/1.4-87/13的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、以及前述的组合，其中该孔隙耐热层的透气性Gurley值介于5至40sec/10cc。
2.如权利要求1所述的多层电池隔离膜，其中该孔隙耐热层的平均孔径不小于该聚乙烯孔隙膜的平均孔径，其中该聚乙烯孔隙膜是由高密度聚乙烯树脂组成。
3.如权利要求1所述的多层电池隔离膜，其中该聚乙烯孔隙膜的热闭孔温度介于125℃至135℃。
4.如权利要求1所述的多层电池隔离膜，其中该聚乙烯孔隙膜的透气性Gurley值介于5至200sec/10cc。
5.如权利要求1所述的多层电池隔离膜，其中该孔隙耐热层的熔点温度或玻璃转移温度大于150℃。
6.如权利要求5所述的多层电池隔离膜，其中该孔隙耐热层的熔点温度或玻璃转移温度大于160℃。
7.如权利要求1所述的多层电池隔离膜，该多层电池隔离膜是应用于锂离子电池。
8.一种多层电池隔离膜的制造方法，包括：
提供一聚乙烯孔隙膜；以及
以湿式法将一孔隙耐热层涂布于该聚乙烯孔隙膜上，以形成一复合膜，其中该孔隙耐热层是择自下列所组成的族群：重量比80/20-60/40的聚偏二氟乙烯/纤维素、重量比98.6/1.4-87/13的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、以及前述的组合，其中该孔隙耐热层的透气性Gurley值介于5至40sec/10cc。
9.如权利要求8所述的多层电池隔离膜的制造方法，该孔隙耐热层的平均孔径不小于该聚乙烯孔隙膜的平均孔径，其中该聚乙烯孔隙膜是由高密度聚乙烯树脂组成。
10.如权利要求8所述的多层电池隔离膜的制造方法，其中该聚乙烯孔隙膜的热闭孔温度介于125℃至135℃。
11.如权利要求8所述的多层电池隔离膜的制造方法，其中该聚乙烯孔隙膜的透气性Gurley值介于5至200sec/10cc。
12.如权利要求8所述的多层电池隔离膜的制造方法，其中该孔隙耐热层的熔点温度或玻璃转移温度大于150℃。
13.如权利要求12所述的多层电池隔离膜的制造方法，其中该孔隙耐热层熔点温度或玻璃转移温度大于160℃。
14.如权利要求8所述的多层电池隔离膜的制造方法，其中以干式法制造该聚乙烯孔隙膜。
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