CN101504976A - 隔膜及使用该隔膜的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔膜和使用该隔膜的电池。该隔膜至少具有：由聚烯烃树脂的微孔膜制成的基材层；以及功能树脂层，该功能树脂层由不同于聚烯烃树脂的树脂制成，并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构。该功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于所述基材层的通孔的最窄部分的直径。

Description

隔膜及使用该隔膜的电池
相关申请的参考
本发明包含于2008年2月6日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-026465涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种隔膜和使用该隔膜的电池，并且更具体地，涉及一种用于使正极与负极绝缘的隔膜和使用该隔膜的电池。
背景技术
由于近来的便携式电子技术的显著发展，便携式电话和笔记本大小的计算机已确认作为支持先进信息社会的基础技术。实现那些装置的先进功能的研究和开发已被大力地发展。存在这样的问题，由于实现先进的功能，电力消耗量增加，从而缩短了驱动时间。
为了保持预定标准时间或更长的驱动时间，因为实现用作驱动电源的二次电池的高能量密度是一个必不可少的条件，所以，例如，期望一种锂离子二次电池。
在实现锂离子二次电池的高容量和高安全性的试验中，在现有技术中仅是聚烯烃多微孔膜(microporous membrane)的情况下，因为难以获得足够的性能，所以必需对聚烯烃微孔膜施加一种功能。作为一种对聚烯烃微孔膜施加功能的方法，例如，已经提出了一种方法，其中，用具有不同性能的树脂等涂覆聚烯烃微孔膜。
例如，在专利文献1(JP-A-2002-355938)中，已经披露了这样一种技术，使用一种复合膜作为用于电池诸如锂二次电池的隔膜，该复合膜是通过将由耐热性聚合物的多孔物质B制成的涂覆层形成在聚烯烃微孔膜A的至少一个表面上而获得的，并且特征在于，多孔物质B的平均孔径大于聚烯烃微孔膜A的最大孔径。根据专利文献1中披露的隔膜，通过使用扫描电子显微镜SEM，可以证实形成在获得的复合膜上的涂覆层具有多孔结构，并且孔径被测量。通过仅从涂覆层的上部观察实施该证实和测量。
发明内容
然而，即使在表面上具有大开孔的隔膜中，在其中内部具有锂通道劣化的狭窄结构的情况下，因为电解液的浸渍性能和离子导电性较小，所以电池特性劣化。
因此，期望提供一种隔膜以及提供一种使用该隔膜的电池，在该隔膜中可以获得电解液的充分的浸渍性能，并且可以改善隔膜性能和电池特性而不阻碍离子导电性。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种隔膜，该隔膜至少包括：
基材层，由聚烯烃树脂的微孔膜制成；以及
功能树脂层，该功能树脂层由不同于聚烯烃树脂的树脂制成，并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构，
其中，功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于基材层的通孔的最窄部分的直径。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种包括正极、负极、电解质以及隔膜的电池，
其中，隔膜至少具有：
基材层，由聚烯烃树脂的微孔膜制成；以及
功能树脂层，该功能树脂层由不同于聚烯烃树脂的树脂制成，并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构，并且
功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于基材层的通孔的最窄部分的直径。
根据本发明的这些实施方式，提供了由不同于聚烯烃树脂的树脂制成并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构的功能树脂层，并且该功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于基材层的通孔的最窄部分的直径。因此，可以获得电解液的充分的浸渍性能，并且可以改善隔膜性能和电池特性而不阻碍离子导电性。
根据本发明的这些实施方式，可以获得电解液的充分的浸渍性能，并且可以改善隔膜性能和电池特性而不阻碍离子导电性。
通过以下结合附图的描述，本发明的其他特征和优点将显而易见，其中，在其整个附图中，相同的参考标号表示相同或类似的部分(部件)。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施方式的电池的结构的剖视图；
图2是放大地示出了在图1所示的电池中的卷绕电极体的部分的剖视图；
图3是根据本发明第一实施方式的电池隔膜的实例的放大剖视图；
图4是示出了根据本发明第二实施方式的电池的结构的剖视图；以及
图5是图4所示的卷绕电极体的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。图1示出了根据本发明第一实施方式的非水电解质电池的剖视结构。
非水电解质电池是所谓的圆筒型，并且在基本上中空圆筒形电池壳1中提供了通过经由隔膜4卷绕带状正极2和带状负极3而获得的卷绕电极体20。
电池壳1由例如镀有镍Ni的铁Fe制成，一端部是封闭的，而另一端部是开口的。在电池壳1中，分别将一对绝缘板5和6设置为与卷绕周面垂直以便夹住卷绕电极体20。
将电池盖7和设置在电池盖7中的安全阀机构8和热敏电阻元件(正温度系数元件：PCT元件)9通过经由垫圈10嵌塞而附接至电池壳1的开口端部。电池壳1的内部是密封的。
电池盖7由例如与电池壳1相似的材料制成。安全阀机构8通过PCT元件9而电连接至电池盖7。当由于内部短路、来自外部的加热等而使电池中的压力上升至预定值或更大时，盘状板11翻转，从而切断电池盖7与卷绕电极体20之间的电连接。
当温度升高时，PCT元件9限制由于电阻值的增加而引起的电流，从而防止发生由大电流引起的异常热产生。垫圈10由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
卷绕电极体20绕例如中心销12为中心进行卷绕。将由铝Al等制成的正极引线13连接至卷绕电极体20的正极2。将由镍Ni等制成的负极引线14连接至负极3。正极引线13通过焊接至安全阀机构8而电连接至电池盖7。将负极引线14焊接并电连接至电池壳1。
[正极]
图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的部分。如图2所示，正极2例如具有：具有一对相对面的正极集电体2A；以及形成在正极集电体2A的两个面上的正极混合物层2B。正极2可以具有其中正极混合物层2B仅形成在正极集电体2A的一个面上的区域。正极集电体2A由例如诸如铝Al箔的金属箔制成。正极混合物层2B包含例如正极活性物质，并且如果有必要，可以包含诸如石墨的导电材料和诸如聚偏二氟乙烯的粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。具体地说，作为正极材料，例如，氧化锂、锂磷氧化物、硫化锂、或含锂化合物诸如含锂的层间化合物(interlayer compound)是合适的，并且可以混合使用它们中的两种或多种。为了提高能量密度，包含锂Li、过渡金属元素以及氧O的含锂化合物是优选的。在它们之中，更优选的是，含锂化合物包含在包括钴Co、镍Ni、锰Mn以及铁Fe的组中的元素中的至少一种作为过渡金属元素。
作为这样的含锂化合物，例如，可以提及具有由化学式I，更具体地，由化学式II表示的平均组成的锂复合氧化物以及具有由化学式III表示的平均组成的锂复合氧化物。
(化学式I)
LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz
在该式中，M1表示选自除了镍Ni和锰Mn之外的2族～15族的元素中的至少一种；X表示除了氧O之外的16族和17族中的元素中的至少一种；以及p、q、r、y和z分别表示在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且p的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式II)
LiaCo1-bM2bO2-c
在该式中，M2表示在包括钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y和铁Fe的组中的元素中的至少一种；以及a、b和c分别表示在0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3和-0.1≤c≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且a的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式III)
LiwNixCoyMnzM31-x-y-zO2-v
在该式中，M3表示在包括钒V、铜Cu、锆Zr、锌Zn、镁Mg、铝Al、镓Ga、钇Y和铁Fe的组中的元素中的至少一种；以及v、w、x、y、z和1-x-y-z分别表示在-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0<x<1、0<y<1、0<z<0.5和0≤1-x-y-z的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且w的值表示在完全放电状态下的值。
此外，作为含锂化合物，例如，可以提及由化学式IV，更具体地，由LidMn2O4(d≈1)等表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
(化学式IV)
LipMn2-qM4qOrFs
在该式中，M4表示在包括钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W的组中的元素中的至少一种；以及p、q、r和s分别表示在0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1和0≤s≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且p的值表示在完全放电状态下的值。
此外，作为含锂化合物，例如，可以提及由化学式V，更具体地，由化学式VI等表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。进一步具体地说，可以提及LieFePO4(e≈1)等。
(化学式V)
LiaM5bPO4
在该式中，M5表示选自2族～15族的元素中的至少一种；以及a和b分别表示在0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且a的值表示在完全放电状态下的值。
(化学式VI)
LitM6PO4
在该式中，M6表示在包括钴Co、锰Mn、铁Fe、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铌Nb、铜Cu、锌Zn、钼Mo、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr的组中的元素中的至少一种。t是在0.9≤t≤1.1的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而不同，并且t的值表示在完全放电状态下的值。
除了以上提及的正极材料以外，作为能够嵌入和脱嵌锂Li的正极材料，可以提及不包含锂的诸如MnO2、V2O5、V6O13、NiS或MoS的无机化合物。
[负极]
负极3具有一种结构，其中例如负极混合物层3B形成在具有一对相对面的负极集电体3A的两个面上。尽管未示出，但负极混合物层3B可以仅形成在负极集电体3A的一个面上。负极集电体3A由例如诸如铜箔的金属箔制成。
负极混合物层3B通过包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质而形成，并且如果有必要，通过包含与正极混合物层2B相似的粘结剂而形成。
在非水电解质电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极2的电化学当量，从而防止在充电过程中锂金属在负极3上析出。
设计非水电解质电池使得在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)位于例如4.2V以上～4.6V以下的范围内。例如，当在完全充电状态下的开路电压等于4.25V以上时，即使在相同的正极活性物质的情况下，每单位质量的锂的脱嵌量大于4.2V的电池的每单位质量的锂的脱嵌量。因此，正极活性物质和负极活性物质的量根据脱嵌量进行调整以便获得高能量密度。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以提及碳材料诸如石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、热解碳类、焦炭类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维或活性碳。
在它们之中，作为焦炭类，有沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成材料是指通过在适当的温度下焙烧诸如酚醛树脂或呋喃树脂的高分子材料以将其碳化而获得的材料。还有部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳的有机高分子化合物烧成材料。作为高分子材料，有聚乙炔、聚吡咯等。
这些碳材料是优选的，因为在充电/放电时引起的晶体结构的变化非常小，所以可以获得高充电/放电容量，并且可以获得良好的循环特性。特别地，石墨是优选的，因为电化学当量较大，并且可以获得高能量密度。难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的特性。此外，其中充电/放电电位较低的碳材料，具体地说，其中充电/放电电位接近于锂金属的碳材料是优选的，因为可以容易地实现电池的高能量密度。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，还可以提及能够嵌入和脱嵌锂并包含金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为如果使用这样的材料，可以获得高能量密度。特别地，如果它与碳材料一起使用，则因为不仅可以获得高能量密度而且可以获得优异的循环特性，所以其是更优选的。负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金、或化合物，或者可以是在至少一部分中具有它们中的一种或两种以上的相的材料。在本发明中，除了由两种以上金属元素组成的合金之外，在合金中还加入由一种以上金属元素和一种以上半金属元素组成的合金。该材料可以包含非金属元素。作为一种结构(组织)，存在固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其中它们中两种以上共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或半金属元素，例如，可以提及镁Mg、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb、铋Bi、镉Cd、银Ag、锌Zn、铪Hf、锆Zr、钇Y、钯Pd或铂Pt。它们可以是晶体或非晶元素。
在它们之中，作为负极材料，包含短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的负极材料是优选的。包含硅Si和锡Sn中的至少一种作为构成元素的负极材料是特别优选的。这是因为根据硅Si和锡Sn，嵌入和脱嵌锂Li的能力较大，并且可以获得高能量密度。
作为锡Sn的合金，例如，可以提及包含包括硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb以及铬Cr的组中的至少一种作为除了锡Sn以外的第二构成元素的合金。作为硅Si的合金，例如，可以提及包含包括锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb以及铬Cr的组中的至少一种作为除了硅Si以外的第二构成元素的合金。
作为锡Sn的化合物或硅Si的化合物，例如，可以提及包含氧O或碳C的化合物。除了锡Sn或硅Si以外，可以包含上述的第二构成元素。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，此外，可以提及另外的金属化合物或高分子材料。作为另外的金属化合物，可以提及氧化物如MnO2、V2O5或V6O13；硫化物如NiS或MoS；或锂氮化物如LiN3。作为高分子材料，可以提及聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
[电解液]
作为电解液，可以使用通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而获得的非水电解液。作为非水溶剂，例如，优选包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。这是因为可以改善循环特性。特别地，如果非水溶剂混合地包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，则它是优选的，因为可以进一步改善循环特性。作为非水溶剂，优选包含链状碳酸酯诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等中的至少一种。这是因为可以进一步改善循环特性。
作为非水溶剂，进一步优选包含2，4-二氟茴香醚和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。这是因为在2，4-二氟茴香醚的情况下可以改善放电容量，而在碳酸亚乙烯酯的情况下可以进一步改善循环特性。特别地，如果非水溶剂混合地包含它们，则是更优选的，因为可以改善放电容量和循环特性两者。
作为非水溶剂，可以进一步包含碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、通过用氟基取代这些化合物的氢基的一部分或全部而获得的材料、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯等中的一种或两种以上。
依赖组合的电极，存在这样一种情况，其中，通过使用由用氟原子取代包含在上述非水溶剂基团中的物质的氢原子的一部分或全部而获得的材料改善了电极反应的可逆性。因此，也可以适当地使用那些物质。
作为为电解质盐的锂盐，例如，LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)[二氟[草酰-O，O’]硼酸锂](LiBF2(ox)[lithium difluoro[oxalato-O，O’]borate])、LiBOB[二[草酰-O，O’]硼酸锂]或LiBr是合适的。可以混合地使用它们中的任何一种或两种以上。在它们之中，LiPF6是优选的，因为可以获得高离子导电性，并且可以改善循环特性。
[隔膜]
隔膜4使正极2与负极3绝缘并且允许锂离子通过，同时防止由于它们中两者接触而引起的电流短路。如图3所示，隔膜4由基材层4a和功能树脂层4b形成。
基材层4a由聚烯烃树脂的多孔膜制成。作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯PE、聚丙烯PP、这些聚烯烃树脂的混合物等。聚烯烃树脂具有关闭功能用于在接近熔点的温度下通过堵塞开孔而切断电流。
功能树脂层4b由不同于聚烯烃树脂的树脂制成，并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构。对于功能树脂层4b，在其中功能树脂层4b和基材层4a通过使用细孔径分布测定器(perm-porometer)(Seika Corporation的CFP-1500A)和液体挤出式孔隙度分析仪(Liquid Extrusion Porosimeter)(由SeikaCorporation制造的LEP-200-A)通过泡点方法、半干方法以及利用达西定律的方法测量的情况下，功能树脂层4b的通孔的最窄部分的直径大于基材层4a的通孔的最窄部分的直径。具有这样的结构的功能树脂层4b具有优异的电解液的浸渍性能和离子导电性。
如果功能树脂层4b的通孔的最窄部分的直径小于基材层4a的通孔的最窄部分的直径，则这样的部分变成对于离子导电性的瓶颈，离子导电性比仅由基材形成的隔膜的离子导电性劣化更多，并且特别地，电池特性诸如循环特性劣化。因此，作为隔膜的功能劣化。然而，如果功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于基材的通孔的最窄部分的直径，则可以实现功能树脂层4b的功能而不劣化基材层4a的离子导电性。因此，功能树脂层4b的通孔的最窄部分的直径必须大于基材层4a的通孔的最窄部分的直径。
功能树脂层4b可以通过例如这样一种方法而形成，其中通过使用桌上型涂布机(desk-top coater)等将基材层4a用通过将树脂溶解到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮NMP的溶剂中而获得的溶液进行涂覆，随后将溶液在诸如水的不良溶剂中进行相分离，以及其后通过热风等进行干燥。
作为形成功能树脂层4b的树脂，可以使用耐热树脂、氟树脂等。耐热树脂是指在非结晶树脂的情况下，其玻璃化转变温度等于200℃以上的树脂。在结晶树脂的情况下，耐热树脂是指其玻璃化转变温度等于200℃以上并且具有250℃以上的熔点或不具有熔点的树脂。
作为耐热树脂，从高温气氛下的尺寸稳定性的角度考虑，其玻璃化转变温度尽可能高的树脂是优选的。从可以降低由于流动而引起的尺寸变化或收缩这样的角度考虑，具有熔化熵并且不具有熔点的树脂是优选的。作为这样的树脂，具体地说，例如，可以提及聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酯(多芳基化合物，polyarylate)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
在使用耐热树脂作为形成功能树脂层4b的树脂的情况下，可以降低高温下的面积热收缩率(area heat contraction ratio)。例如，当在200℃下隔膜4的面积热收缩率等于60％以下时，可以显著地改善电池的安全性。
可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等作为氟树脂。在使用氟树脂作为形成功能树脂层4b的树脂的情况下，可以改善电化学稳定性、电解液的浸渍性能、电解液的保持性、柔软性等。
在隔膜4中，优选在通过使用液体挤出式孔隙度分析仪(由Seika Corporation制造的LEP-200-A)通过泡点方法和半干方法测量的情况下获得的功能树脂层4b的通孔的全部直径位于0.015μm以上～20μm以下的范围内，并且其直径位于0.02μm以上～10μm以下的范围内的(功能树脂层4b的)通孔的数量等于通孔的总数量的50％以上。
当功能树脂层4b具有的通孔的直径小于0.015μm时，显著干扰了离子渗透性并且降低了如循环性能的电池性能。当功能树脂层4b具有的通孔的直径大于20μm时，层4b的表观密度如此低使得机械强度劣化太多。
当具有0.02μm以上～10μm以下的直径的通孔小于总通孔的50％时，容易引起这样的劣化。
例如，即使在其中表面中的开孔很大的结构中，在其中内部如此狭窄使得离子通道劣化的结构的情况下，电池特性也会劣化。因此，作为孔隙率的评价指标，重要的是知道表面层中的内部结构(最窄的孔部分)而不是开孔。当通孔的直径位于上述数值范围内时，可以获得更加优异的电池特性。
优选隔膜4的穿刺强度位于100gf以上～1000gf以下的范围内。这是因为如果穿刺强度较小，则存在其中发生短路的情况，而如果穿刺强度较大，则离子导电性劣化。
优选隔膜4的透气度位于30sec/100cc以上～1000sec/100cc以下的范围内。这是因为如果透气度较小，则存在其中发生短路的情况，而如果透气度较大，则离子导电性劣化。
隔膜4不限于以上提及的具有基材层4a和功能树脂层4b的双层结构的隔膜，而是可以具有三层以上的结构，只要它具有基材层4a和功能树脂层4b。
功能树脂层4b可以包含无机填料。通过使无机填料被包含在功能树脂层4b中，可以改善隔膜的耐氧化性，并且还可以改善无机填料具有的热传导和热汇效果(heat sink effect)。
而且，作为形成功能树脂层4b的树脂，可以使用通过混合两种以上的树脂而获得的树脂。而且，形成功能树脂层4b的树脂不限于耐热树脂或氟树脂，而是可以使用任意的树脂，只要它是可以改善隔膜性能和电池特性的树脂。
随后，将描述根据本发明第一实施方式的非水电解质电池的制造方法。在下文中，提及圆筒型非水电解质电池作为一个实施例，并且将描述非水电解质电池的制造方法。
如下来制造正极2。首先，例如，通过混合正极活性物质、导电材料以及粘结剂来调制正极混合物。将正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成正极混合物浆料。
随后，使用正极混合物浆料涂覆正极集电体2A，使溶剂干燥，并且其后，通过辊压机等压制成型正极集电体，从而形成正极混合物层2B并制造了正极2。
如下来制造负极3。首先，例如，通过混合负极活性物质和粘结剂来调制负极混合物。将负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料。
随后，使用负极混合物浆料涂覆负极集电体3A，使溶剂干燥，并且其后，通过辊压机等压制成型负极集电体，从而形成负极混合物层3B并制造了负极3。
随后，将正极引线13通过焊接等连接至正极集电体2A，并且将负极引线14通过焊接等连接至负极集电体3A。接着，将正极2和负极3通过隔膜4进行卷绕。将正极引线13的前端部焊接至安全阀机构8。将负极引线14的前端部焊接至电池壳1。将卷绕的正极2和负极3夹在一对绝缘板5和6之间，并且封装入电池壳1中。
接着，将电解液注入到电池壳1中。使电解液浸渍到隔膜4中。随后，将电池盖7、安全阀机构8以及PCT元件9通过经由垫圈10嵌塞而固定至电池壳1的开口端部。以这种方式，制造了根据本发明第一实施方式的非水电解质电池。
在根据本发明第一实施方式的非水电解质电池中，当实施充电时，例如，锂离子从正极2脱嵌并且通过电解液嵌入到负极3中。当实施放电时，例如，锂离子从负极3脱嵌并且通过电解液嵌入到正极2中。
接着，将描述本发明的第二实施方式。图4示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的结构。如图4所示，通过将电池元件30装入由防湿性层压膜制成的外套构件(sheathing member)37中，并且通过熔合电池元件30的周围来密封外套构件37，从而形成了非水电解质电池。为电池元件30提供正极引线32和负极引线33，并且将这些引线夹在外套构件37之间并且引出到外部。正极引线32的两个表面用树脂件34进行涂覆，而负极引线33的两个表面也用树脂件35进行涂覆，以便分别改善与外套构件37的粘附性。
[外套构件]
外套构件37具有其中例如顺序地层压粘附层、金属层以及表面保护层的层压结构。粘附层由高分子膜制成。作为形成高分子膜的材料，例如，可以提及聚丙烯PP、聚乙烯PE、流延聚丙烯CPP、线性低密度聚乙烯LLDPE或低密度聚乙烯LDPE。金属层由金属箔制成。作为形成金属箔的材料，例如，可以提及铝Al。作为形成金属箔的材料，还可以使用除了铝以外的金属。作为形成表面保护层的材料，例如，可以提及尼龙Ny或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。在粘附层侧的表面变成在其中装入(容纳)电池元件30的侧的装入表面(容纳表面，enclosing surface)。
[电池元件]
例如，如图5所示，电池元件30是以这样的方式形成的卷绕型电池元件30，其中，将在两个面上具有凝胶电解质层45的带状负极43、隔膜44、在两个面上具有凝胶电解质层45的带状正极42、以及隔膜44进行层压，并且将此层压体在长度方向(纵向方向)上进行卷绕。在这里省略了隔膜44等的结构的详细描述，因为它与第一实施方式中的相同。
正极42具有：带状正极集电体42A、以及形成在正极集电体42A的两个面上的正极混合物层42B。正极集电体42A是例如由铝Al等制成的金属箔。
将通过例如点焊接或超声波焊接连接的正极引线32在正极42的长度方向上连接至一端部。作为正极引线32的材料，例如，可以使用诸如铝等的金属。
负极43具有：带状负极集电体43A、以及形成在负极集电体43A的两个面上的负极混合物层43B。负极集电体43A由例如金属箔诸如铜Cu箔、镍箔或不锈钢箔制成。
也将通过例如点焊接或超声波焊接连接的负极引线33以与正极42相似的方式在负极43的长度方向上连接至一端部。作为负极引线33的材料，例如，可以使用铜Cu、镍Ni等。
因为除了凝胶电解质层45外的结构与上述第一实施方式中的相似，所以在下文中将描述凝胶电解质层45。
凝胶电解质层45包含电解液和用作用于保持电解液的保持体(holding member)的高分子化合物，并且处于所谓的凝胶状态。凝胶电解质层45是优选的，因为可以获得高离子导电性并且可以防止电池的泄漏。电解液(即，液体溶剂、电解质盐以及添加剂)的构成与在第一实施方式中的相似。
作为高分子化合物，例如，可以提及：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别地，从电化学稳定性的观点看，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的。
随后，将描述根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的制造方法。首先，将正极42和负极43中的每一个用包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液进行涂覆，并且使混合溶剂蒸发，从而形成凝胶电解质层45。将正极引线32预先通过焊接连接至正极集电体42A的端部，并且也将负极引线33预先通过焊接连接至负极集电体43A的端部。
接着，将其上已经分别形成凝胶电解质层45的正极42和负极43通过隔膜44进行层压，从而形成层压体。之后，将该层压体在其长度方向上进行卷绕，从而形成卷绕型电池元件30。
随后，通过深冲压由层压膜制成的外套构件37而形成凹部36。将电池元件30插入凹部36中。将外套构件37的未加工部分折回到凹部36的上部，并且对凹部36的外周部分进行热熔合，从而进行密封。以这种方式，制造了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
[实施例]
将详细地描述本发明的具体实施例。然而，本发明并不是仅限于这些实施例。
<实施例1>
通过桌上型涂布机，将聚乙烯微孔膜用通过将7wt％的芳族聚酰胺树脂(aramid resin)溶解到N-甲基-吡咯烷酮中获得的溶液进行涂覆。将该膜浸入水浴中并且进行相分离，此后通过热风进行干燥，从而形成由芳族聚酰胺树脂制成的并且其面积密度等于0.20mg/cm2的功能树脂层，从而制造了实施例1的隔膜。
通过以下方法获得聚乙烯微孔膜。将聚乙烯树脂和增塑剂进行混合并挤压，将其双轴拉伸为薄膜。然后增塑剂从变成微孔的薄膜中脱落。但是这种方法是一个实例，通过其他方法获得的聚乙烯微孔膜也可以适合于本发明的隔膜。
<实施例2>
以与实施例1相似的方式制造实施例2的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。对于树脂溶液的浓度，浓度越高，直径越小，而且浓度越低，直径越大。
<实施例3>
以与实施例1相似的方式制造实施例3的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例4>
以与实施例1相似的方式制造实施例4的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例5>
以与实施例1相似的方式制造实施例5的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例6>
以与实施例1相似的方式制造实施例6的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例7>
通过桌上型涂布机，将聚乙烯微孔膜用通过将聚偏二氟乙烯溶解到N-甲基-吡咯烷酮中获得的溶液进行涂覆。将该膜浸入水浴中并且进行相分离，以及其后通过热风进行干燥，从而形成由聚偏二氟乙烯制成的并且其面积密度等于0.20mg/cm2的功能树脂层，从而制造了实施例7的隔膜。
<实施例8>
以与实施例7相似的方式制造实施例8的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例9>
以与实施例7相似的方式制造实施例9的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例10>
以与实施例7相似的方式制造实施例10的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例11>
以与实施例7相似的方式制造实施例11的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例12>
以与实施例7相似的方式制造实施例12的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<实施例13>
以与实施例7相似的方式制造实施例13的隔膜，不同点在于：改变基材层和功能树脂层的厚度。
<比较例1>
以与实施例1相似的方式制造比较例1的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例2>
以与实施例1相似的方式制造比较例2的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例3>
以与实施例1相似的方式制造比较例3的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例4>
以与实施例1相似的方式制造比较例4的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例5>
以与实施例1相似的方式制造比较例5的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例6>
以与实施例1相似的方式制造比较例6的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例7>
以与实施例1相似的方式制造比较例7的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变功能树脂层的通孔的直径。
<比较例8>
以与实施例7相似的方式制造比较例8的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变通孔的直径。
<比较例9>
以与实施例7相似的方式制造比较例9的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变通孔的直径。
<比较例10>
以与实施例1相似的方式制造比较例10的隔膜，不同点在于：调整芳族聚酰胺溶液中芳族聚酰胺树脂的浓度，并且改变通孔的直径。
<比较例11>
以与实施例7相似的方式制造比较例11的隔膜，不同点在于：调整聚偏二氟乙烯溶液中聚偏二氟乙烯的浓度，并且改变通孔的直径。
对于每种制造的隔膜，如在下文中描述，测量通孔的直径和面积热收缩率。通过使用所制造的隔膜制造电池，测量第100次循环的容量保持率，此外，确认是否存在锂析出。
(通孔直径的测量)
对于每种制造的隔膜，测量功能树脂层的通孔的直径。功能树脂层的通孔的直径通过使用由Seika Corporation制造的LEP-200-A(液体挤出式孔隙度分析仪方法)和由Seika Corporation制造的细孔径分布测定器(Perm-Porometer)(泡点方法和半干方法)进行测量。
(通孔最窄部分的直径的测量)
将每种制造的隔膜分开为每个层，聚乙烯微孔膜和功能树脂层中的每一个通过使用由Seika Corporation制造的细孔径分布测定器(Perm-Porometer)和由Seika Corporation制造的液体挤出式孔隙度分析仪(Liquid Extrusion Porosimeter)(LEP-200-A)进行测量，并且获得功能树脂层的通孔的最窄部分的直径和聚乙烯微孔膜的通孔的最窄部分的直径。
(面积热收缩率的测量)
将隔膜切开成长度方向MD×宽度方向TD＝5cm×5cm的部分，并且沿着它们的中心标记两个点使它们保持4cm的间隔。接着，将已经以静止状态放置在特氟隆(聚四氟乙烯)板上而没有固定的隔膜浸入已预先加热至200℃的恒温箱(thermostat tank)中。在20分钟以后，取出隔膜，通过卡尺(caliper)测量在MD和TD中的每一个中预先已经标记的点之间的间隔，并且通过以下计算公式测量面积热收缩率。
(公式)
面积热收缩率(％)＝100-{[(“在热处理后MD的2点之间的间隔”ד在热处理后TD的2点之间的间隔”)/(“在热处理前MD的2点之间的间隔(4cm)”ד在热处理前TD的2点之间的间隔(4cm)”)]×100}
[容量保持率的测量、是否存在锂析出的确认]
(容量保持率的测量)
通过使用如在下文中描述制造的隔膜制造2016大小的硬币型电池。对于每种制造的电池，测量容量保持率。
首先，将钴酸锂、炭黑以及聚偏二氟乙烯以85:5:10的重量比充分地分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成正极混合物浆料。
随后，用正极混合物浆料对正极集电体进行涂覆，使浆料干燥，使N-甲基-2-吡咯烷酮蒸发，以及其后，在预定的压力下对浆料进行压制成型，从而制造带状正极。
将石墨和聚偏二氟乙烯以90∶10的重量比充分地分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料。
随后，用负极混合物浆料对负极集电体进行涂覆，使浆料干燥，使N-甲基-2-吡咯烷酮蒸发，以及其后，在预定的压力下对浆料进行压制成型，从而制造带状负极。
接着，将如上所述制造的带状正极和负极冲压成盘状。依次层压正极、负极以及隔膜以将正极、隔膜以及负极封装入电池壳中。
接着，将这样的电解液注入电池壳中，其中LiPF6已经以1.0mol/kg的比率溶解到通过以4:6的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯获得的混合溶剂中。之后，电池壳通过绝缘垫圈进行嵌塞。以这种方式，获得了2016大小的电池。
对制造的电池进行充电使得在完全充电状态下的开路电压等于4.2V。之后，对电池进行放电，直到在0.2C的恒流下电压达到3.0V，并且测量容量。通过以下公式根据第100次循环的放电容量和第1次循环的放电容量来计算容量保持率。
“第100次循环的容量保持率”(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100(％)
(是否存在锂析出的确认)
将完成100次循环之后的电池拆开并且目测确认是否存在析出到电极上的锂。
测量结果示出在表1中。
[表1]
Figure A200910006235D00311
如表1所示，在其中使用芳族聚酰胺树脂作为形成功能树脂层的树脂的实施例1～6中，在通过液体挤出式孔隙度分析仪方法、泡点方法以及半干方法测量的情况下，在该情况下获得的功能树脂层的通孔的所有的直径都位于0.015μm以上～20μm以下的范围内，并且其直径位于0.02μm以上～10μm以下的范围内的(功能树脂层的)通孔的数量等于通孔的总数量的50％以上。因此，第100次循环的容量保持率是良好的，并且面积热收缩率较小。
在其中使用聚偏二氟乙烯作为形成功能树脂层的树脂的实施例7～12中，在通过液体挤出式孔隙度分析仪方法、泡点方法以及半干方法测量的情况下，在该情况下获得的功能树脂层的通孔的所有的直径都位于0.015μm以上～20μm以下的范围内，并且其直径位于0.02μm以上～10μm以下的范围内的(功能树脂层的)通孔的数量等于通孔的总数量的50％以上。因此，第100次循环的容量保持率是良好的。
在比较例1中，因为功能树脂层的通孔的所有的直径都位于比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更小的范围内，所以循环特性显著劣化。
在比较例2中，因为功能树脂层的通孔的所有的直径都位于比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更大的范围内，所以孔直径较大，涂覆膜的强度较弱，并且在电池装配时出现剥离现象。
在比较例3中，因为功能树脂层的通孔的直径转变到比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更大的范围并且其直径位于最佳范围内的(功能树脂层的)通孔的比率小于50％，所以虽然循环特性相对良好，但面积热收缩率较大。
在比较例4中，因为功能树脂层的通孔的直径转变到比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更小的范围并且其直径位于最佳范围内的(功能树脂层的)通孔的比率小于50％，所以循环特性较低。
在比较例5中，因为功能树脂层的通孔的直径很大程度地转变到比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更大的范围并且其直径位于最佳范围内的(功能树脂层的)通孔的比率比50％小得多，所以循环特性较低，并且在电极上发生锂金属的析出。
在比较例6中，因为功能树脂层的通孔的直径很大程度地转变到比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更小的范围并且其直径位于最佳范围内的(功能树脂层的)通孔的比率比50％小得多，所以获得循环特性非常低的这样的结果。
在比较例7中，因为其直径位于最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)内的(功能树脂层的)通孔的比率比50％小得多，所以循环特性较低，并且在电极上发生锂金属的析出。
在比较例8中，因为功能树脂层的通孔的所有的直径都位于比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更小的范围内，所以循环特性显著劣化。
在比较例9中，因为功能树脂层的通孔的所有的直径都位于比最佳范围(0.02μm以上～10μm以下)更大的范围内，所以孔直径较大，涂覆膜的强度较弱，并且在电池装配时出现剥离现象。
本发明不限于本发明的上述实施方式，只要不背离本发明的本质，可以在本发明的范围内进行许多更改和应用。虽然以上已经关于作为一个实例的锂离子二次电池描述了实施方式，但是本发明也可以适用于例如镍-氢电池、镍-镉电池、锂-锰二氧化物电池、锂-铁硫化物电池等。
虽然上述已经关于其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量(capacitance component)表示的所谓的锂离子二次电池描述了实施方式和实施例，但是本发明也可以适用于其中锂金属用作负极活性物质、并且负极的容量通过由于锂的析出和溶解引起的容量分量表示的所谓的锂金属二次电池，或者以这样的方式构造的二次电池，通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量设置为小于正极的充电容量，负极的容量包括由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量和由于锂的析出和溶解引起的容量分量并且表示为它们的总和。
此外，虽然以上已经关于具有卷绕结构的非水电解质二次电池描述了实施方式，但本发明也可以适用于具有其中例如正极和负极被折叠或堆叠的结构的电池。而且，电池的形状不受限制，本发明也可以适用于方形电池等。此外，本发明不限于二次电池而是也可以适用于原电池。
本领域技术人员应当理解，可以根据设计要求和其他因素进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (8)

1.一种隔膜，至少包括：
基材层，由聚烯烃树脂的微孔膜制成；以及
功能树脂层，所述功能树脂层由不同于所述聚烯烃树脂的树脂制成，并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构，
其中，所述功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于所述基材层的通孔的最窄部分的直径。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，
所述功能树脂层的通孔的全部直径位于0.015μm以上～20μm以下的范围内，并且，
直径位于0.02μm以上～10μm以下的范围内的所述通孔的数量等于通孔的总数量的50％以上。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述功能树脂层至少包含耐热树脂。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述功能树脂层至少包含氟树脂。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜的透气度位于30sec/100cc以上～1000sec/100cc以下的范围内。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜的穿刺强度位于100gf以上～1000gf以下的范围内。
7.一种包括正极、负极、电解质以及隔膜的电池，
其中，所述隔膜至少具有：
基材层，由聚烯烃树脂的微孔膜制成；以及
功能树脂层，所述功能树脂层由不同于所述聚烯烃树脂的树脂制成，并且具有其中许多孔相互地互连的多孔互连结构，并且，
所述功能树脂层的通孔的最窄部分的直径大于所述基材层的通孔的最窄部分的直径。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，在完全充电状态下的开路电压位于4.2V以上～4.6V以下的范围内。
CN2009100062350A 2008-02-06 2009-02-06 隔膜及使用该隔膜的电池 Active CN101504976B (zh)

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