KR20090086159A - 세퍼레이터 및 이것을 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지의 미다공막(微多孔膜; microporous membrane)으로 이루어지는 기재층(基材層; base material layer)과; 상기 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결(interconnected) 구조를 가지는 기능성 수지층을 적어도 구비하고 있다. 상기 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부(最細部; 가장 좁은 부분) 지름이 상기 기재층의 관통구멍의 최세부 지름보다도 큰 것이다.
전지 캔, 정극, 정극 집전체, 정극 합제층(合劑層), 부극, 부극 집전체, 부극 합제층, 세퍼레이터, 기재층, 기능성 수지층, 절연판, 전지 뚜껑, 안전밸브 기구, 열감 저항 소자, 개스킷, 디스크판, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드, 권회 전극체, 전지 소자, 정극 리드, 부극 리드, 수지편, 오목부, 외장재.

Description

세퍼레이터 및 이것을 이용한 전지{SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 2월 6일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-026465호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 세퍼레이터 및 이것을 이용한 전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 정극 및 부극을 절연하는 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 이용한 전지에 관한 것이다.
요즈음(최근)의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달에 의해, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로서 인식되고 있다. 이들 기기의 고기능화에 관한 연구 개발은 정력적으로 진행되고 있다. 고기능화에 따른 소비 전력의 증가로 인해, 구동 시간이 단축되어 버리는 것이 문제로 되어 왔다.
미리 결정된 표준 시간 이상의 구동 시간을 유지하기 위해서는, 구동 전원으로서 이용되는 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필수 조건이 되기 때문에, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지가 기대되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 고(高)용량화 및 고안전화를 실현하기 위한 검토에 있 어서는, 종래의 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜; microporous membrane) 뿐인 경우에서는, 충분한 성능을 얻을 수 없기 때문에, 폴리올레핀 미다공막에 기능을 부여하는 것이 필요하다. 폴리올레핀 미다공막에 기능을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 성상(性狀)이 다른 수지를 폴리올레핀 미다공막 위에 코팅하는 방법 등이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1(일본공개특허공보 제2002-355938호)에는, 폴리올레핀 미다공막(A)의 적어도 한면에 내열성 고분자의 다공질체(B)로 이루어지는 코팅층을 형성해서 얻어지는 복합막에 있어서, 다공질체(B)의 평균 구멍 지름(孔徑)이 폴리올레핀 미다공막(A)의 최대 구멍 지름보다도 큰 것을 특징으로 하는 복합막을, 리튬 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터에 따라, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용해서 얻어진 복합막 위에 형성된 코팅층이 다공성 구조를 갖고, 또 구멍 지름이 측정된다는 것이 확인된다. 확인 및 측정은 코팅층 상부로부터만의 관찰에 의해 수행된다.
그렇지만, 표면의 개방 구멍(開孔; open hole)이 큰 세퍼레이터라고 하더라도, 내부가, 이온 통로가 악화될 정도로 좁은 구조인 경우에는, 전해액의 함침성(含浸性) 및 이온 도전성이 작기 때문에, 전지 특성이 악화되어 버린다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충분한 전해액의 함침성을 얻을 수 있고, 또한 이온 도전성을 저해하는 일없이, 세퍼레이터 성능 및 전지 특성을 향상시킬 수 있 는 세퍼레이터, 및 세퍼레이터를 이용한 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따르면,
폴리올레핀 수지의 미다공(微多孔) 막으로 이루어지는 기재층(基材層; base material layer)과;
상기 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결(interconnected) 구조를 가지는 기능성 수지층을 적어도 구비하고,
상기 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부(最細部; 가장 좁은 부분) 지름이 상기 기재층의 관통구멍의 최세부 지름보다도 큰 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면,
정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 가지고,
상기 세퍼레이터는,
폴리올레핀 수지의 미다공막으로 이루어지는 기재층과,
상기 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결 구조를 가지는 기능성 수지층을
적어도 구비하고,
상기 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부 지름이, 상기 기재층의 관통구멍의 최세부 지름보다도 큰 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결 구조를 가지는 기능성 수지층이 제공되고, 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부 지름이 기재층의 관통구멍의 최세부 지름보다도 크다. 그러므로, 충분한 전해액의 함침성을 얻을 수 있고, 또한 이온 도전성을 저해하는 일없이, 세퍼레이터 성능 및 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 충분한 전해액의 함침성을 얻을 수 있고, 또한 이온 도전성을 저해하는 일없이, 세퍼레이터 성능이나 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부 도면과 관련하여 취해진 다음 설명으로부터 명백해질 것이고, 이 도면에서 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수(非水) 전해질 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다.
이 비수 전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공(中空) 원기둥 모양의 전지 캔(1)의 내부에, 띠모양(帶狀) 정극(2)과 띠모양 부극(3)이 세퍼레이터(4)를 거쳐서 권회(卷回; wind)해서 얻어지는 권회 전극체(20)가 제공된다.
전지 캔(1)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되고, 일단부가 폐쇄되고, 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(1)의 내부에는, 권회 전극체(20) 를 협지(挾持; sandwich; 사이에 둠)하도록 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(5, 6)이 각각 배치되어 있다.
전지 뚜껑(7)과, 이 전지 뚜껑(7)에 제공된 안전밸브 기구(8) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(9)가, 개스킷(10)을 거쳐서 코킹(caulk)되는 것에 의해 전지 캔(1)의 개방 단부에 부착(取付; attach)되어 있다. 전지 캔(1)의 내부는 밀폐되어 있다.
전지 뚜껑(7)은, 예를 들면 전지 캔(1)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(8)는, PCT 소자(9)를 거쳐서 전지 뚜껑(7)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락, 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 압력이 미리 결정된 값 이상으로 상승한 경우에, 디스크판(11)이 반전되며, 이것에 의해 전지 뚜껑(7)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다.
열감 저항 소자(9)는, 온도가 상승하면, 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하며, 이것에 의해 대(大)전류에 의한 비정상적인 열 생성을 방지하는 것이다. 개스킷(10)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 코팅되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터로서 센터 핀(12)을 중심으로 해서 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(2)에는, 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(13)가 접속되어 있다. 부극(3)에는, 니켈(Ni) 등으로 되는 부극 리드(14)가 접속되어 있다. 정극 리드(13)는, 안전밸브 기구(8)에 용접되는 것에 의해, 전지 뚜껑(7)에 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(14)는, 전지 캔(1)에 용접되어 전 기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(2)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(2A)와; 정극 집전체(2A)의 양면에 형성된 정극 합제층(合劑層)(2B)을 가지고 있다. 정극(2)은, 정극 집전체(2A)의 한면에만 정극 합제층(2B)이 형성된 영역을 가질 수 있다. 정극 집전체(2A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(2B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제(binder)를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장(dope) 및 방출(dedope)하는 것이 가능한 정극 재료를 이용할 수가 있다. 구체적으로, 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물, 또는 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬함유 화합물이 적당하며, 이들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬(Li)과 전이(遷移) 금속 원소와 산소(O)를 포함하는 리튬함유 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 그룹의 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이면 보다 바람직하다.
이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅰ, 보다 구체적으로는 화학식 Ⅱ로 표현되는 평균 조성물을 가지는 리튬 복합 산화물과, 화학식 Ⅲ으로 표현되는 평균 조성물을 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅰ)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
{식중, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족에서 선택되는 원소중의 적어도 1종을 나타내고, X는, 산소(O)를 제외한 16족 원소 및 17족 원소중의 적어도 1종을 나타내며; p, q, r, y 및 z는, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 및 0≤z≤0.2의 범위내의 값을 각각 나타낸다. 리튬의 조성물은 충방전 상태에 따라서 다르며, p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.}
(화학식 Ⅱ)
LiaCo1-bM2bO2-c
{식중, M2는 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 그룹의 적어도 1종의 원소를 나타내고; a, b 및 c는, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.3 및 -0.1≤c≤0.1의 범위내의 값을 각각 나타낸다. 리튬의 조성물은 충방전 상태에 따라서 다르며, a의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.}
(화학식 Ⅲ)
LiwNixCoyMnzM31-x-y-zO2-v
{식중, M3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 그룹의 적어도 1종의 원소를 나타내고; ｖ, w, x, y 및 z는, -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0〈x〈1, 0〈y〈1, 0〈z〈0.5 및 0≤1-x-y-z의 범위내의 값을 각각 나타낸다. 리튬의 조성물은 충방전 상태에 따라서 다르며, w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.}
또, 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅳ로 표현되는 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물, 보다 구체적으로는, LidMn2O4(d≒1) 등을 들 수 있다.
(화학식 IV)
LipMn2-qM4qOrFs
{식중, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 그룹의 적어도 1종의 원소를 나타내고; p, q, r 및 s는, 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1 및 0≤s≤0.1의 범위내의 값을 각각 나타낸다. 리튬의 조성물은 충방전의 상태에 따라서 다르며, p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.}
또, 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅴ, 보다 구체적으로는, 화학식 Ⅵ으로 표현되는 올리빈(olivin)형 구조를 가지는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 더욱더 구체적으로는, LieFePO4(e≒1) 등을 들 수가 있다.
(화학식 Ⅴ)
LiaM5bPO4
{식중, M5는, 2족∼15족에서 선택되는 원소 중의 적어도 1종을 나타내고; a 및 b는, 0≤a≤2.0 및 0.5≤b≤2.0의 범위내의 값을 각각 나타낸다. 리튬의 조성물은 충방전 상태에 따라서 다르며, a의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.}
(화학식 Ⅵ)
LitM6PO4
{식중, M6은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 그룹의 적어도 1종의 원소를 나타내며; t는, 0.9≤t≤1.1의 범위내의 값을 나타낸다. 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 다르며, t의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.}
상술한 정극 재료 외에도, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 리튬을 포함하지 않는 MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등의 무기 화합물을 들 수가 있다.
[부극]
부극(3)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(3A)의 양면 에, 부극 합제층(3B)이 형성된 구조를 가지고 있다. 도시되지 않았지만, 부극 집전체(3A)의 한면에만 부극 합제층(3B)이 형성될 수 있다. 부극 집전체(3A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 이루어져 있다.
부극 합제층(3B)은, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함해서 형성되어 있으며, 필요에 따라서 정극 합제층(2B)과 유사한 결착제를 포함해서 형성되어 있다.
이 비수 전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(2)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있으며, 이것에 의해 충전 기간 중에 부극(3)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
이 비수 전해질 전지는, 풀(滿)충전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들면 4.2 V이상 4.6 V이하의 범위내로 되도록 설계되어 있다. 예를 들면, 풀 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25 V이상으로 되는 경우에는, 동일한 정극 활물질이더라도, 단위 질량당의 리튬 방출(dedoping)량이 4.2V의 전지보다 많아진다. 그러므로, 그 방출량에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정되어, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난(難; non-easy)흑연화성 탄소, 이(易; easy)흑연화성 탄소, 열분해 탄소류, 코크류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; baked material), 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
그 중에서, 코크류에는, 피치 코크, 니들 코크 또는 석유 코크 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 프란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 물질을 말한다. 유기 고분자 화합물 소성체는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 부분적으로 분류된다. 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등이 있다.
이들 탄소 재료는, 충/방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충/방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 충/방전 전위가 낮은 탄소 재료, 구체적으로는 충/방전 전위가 리튬 금속에 가까운 탄소 재료가, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이것은, 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 간단한 요소, 합금, 화합물일 수 있고, 또는, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)(phase)을 적어도 일부에 가지는 재료일 수 있다. 본 발명에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 구성되는 합금도 상기 합금에 병합된다. 상기 재료는 비금속 원소를 포함할 수 있다. 그 조직(texture)으로서, 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶){공융(共融) 혼합물}, 금속간 화합물, 또는 그들중의 2종 이상이 공존하는 조직이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘(Mg); 붕소(B); 알루미늄(Al); 갈륨(Ga); 인듐(In); 규소(Si); 게르마늄(Ge); 주석(Sn); 납(Pb); 비스머스(Bi); 카드뮴(Cd); 은(Ag); 아연(Zn); 하프늄(Hf); 지르코늄(Zr); 이트륨(Y); 팔라듐(Pd); 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질 원소 또는 비결정질 원소일 수 있다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 부극 재료가 바람직하다. 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 부극 재료가 특히 바람직하다. 이것은, 규소(Si) 및 주석(Sn)에 따라, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 그룹의 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 그룹의 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 더하여, 상술한 제2 구성 원소가 포함될 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 또 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS 또는 MoS 등의 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 비수 용매로서는 또, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀)(chain-like) 탄산 에스테르 중에서 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는 또, 2, 4-디플루오로아니솔 및 비닐렌 카보네이트 중의 적 어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 2, 4-디플루오로아니솔의 경우에 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트의 경우에 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 비수 용매가 이들을 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매로서는 또, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시 프로필로니트릴, N, N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리디논, N-메틸 옥사졸리디논, N, N-디메틸 이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드, 인산 트리메틸 등의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합하는 전극에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 요소의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것에 의해 얻어진 물질을 이용함으로써, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 이들 요소를 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox)[리튬 디플루오로 [옥살라토(oxalato)-O, O′] 보레이트], LiBOB[리튬 비 스[옥살라토-O, O′] 보레이트], 또는 LiBr이 적당하다. 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수가 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 도전성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(4)는, 정극(2)과 부극(3)을 격리하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(4)는, 기재층(4a)과, 기능성 수지층(4b)으로 형성되어 있다.
기재층(4a)은, 폴리올레핀 수지의 미다공막으로 이루어진다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리올레핀 수지의 혼합물 등을 이용할 수가 있다. 폴리올레핀 수지는, 용융점 부근의 온도에서 개방구멍을 막히게(目詰; clogging) 함으로써 전류를 차단하는 셧다운(shut-down) 기능을 가진다.
기능성 수지층(4b)은 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결 구조를 가진다. 기능성 수지층(4b)으로서, 기능성 수지층(4b) 및 기재층(4a)을 각각, 버블 포인트법 및 하프-드라이법으로, 펌-프로미터(perm-porometer){세이카산업 주식회사(西華産業株式會社; Seika corporation)제의 CFP-1500A} 및 비수은(非水銀) 포로시미터(Liquid Extrusion Porosimeter)(세이카산업 주식회사제의 LEP-200-A)를 이용해서 다르시(darcy) 원리를 갖는 방법에 의해 측정한 경우에 있어서, 기능성 수지층(4b)의 관통구멍의 최세부(가장 좁은 부분) 지름이, 기재층(4a)의 관통구멍의 최세부 지름보다도 크게 되어 있다. 이와 같 은 구조를 가지는 기능성 수지층(4b)은, 전해액의 함침성 및 이온 도전성이 뛰어나다.
기재층(4a)보다도 기능성 수지층(4b)의 관통구멍의 최세부 지름이 작으면, 그 부분이 이온 도전성의 보틀넥(bottleneck)으로 되어, 기재만으로 형성된 세퍼레이터보다도 이온 도전성이 악화되며, 특히 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화된다. 따라서, 세퍼레이터로서의 기능을 악화시켜 버리게 된다. 그렇지만, 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부 지름이 기재보다도 큰 경우, 기재층(4a)의 이온 도전성을 악화시키는 일없이, 기능성 수지층(4b)의 기능을 달성하는 것이 가능해진다. 따라서, 기능성 수지층(4b)의 관통구멍의 최세부 지름은, 기재층(4a)의 관통구멍의 최세부 지름보다도 큰 것이 필요하게 된다.
기능성 수지층(4b)은, 예를 들면 수지를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 용해한 용액을, 기재층(4a) 위에 탁상형(desk-top) 코터(coater) 등을 이용해서 도포하고, 계속해서, 그 용액을 물 등의 빈(貧; poor)용매 중에서 상분리(相分離)시키며, 그 후 열풍 등으로 건조시키는 방법에 의해 형성할 수가 있다.
기능성 수지층(4b)을 형성하는 수지로서는, 내열성 수지, 불소계 수지 등을 이용할 수가 있다. 여기서 내열성 수지라 함은, 비결정 수지의 경우, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 수지를 나타낸다. 결정성 수지의 경우는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상이며, 용융점 250℃ 이상, 또는 용융점을 가지지 않는 수지를 말한다.
내열성 수지로서는, 고온 대기 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도가 가능한 한 높은 수지가 바람직하다. 유동에 의한 치수 변화나 수축을 줄일 수 있는 관점에서, 융해 엔트로피를 갖고 용융점을 가지지 않는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지로서, 구체적으로는, 예를 들면 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
기능성 수지층(4b)을 형성하는 수지로서 내열성 수지를 이용한 경우에는, 고온에서의 면적 열 수축율을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 200℃에서 세퍼레이터(4)의 면적 열 수축률이 60% 이하인 경우에, 전지의 안전성을 현저하게 향상시킬 수가 있다.
불소계 수지로서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등을 이용할 수가 있다. 기능성 수지층(4b)을 형성하는 수지로서 불소계 수지를 이용한 경우에는, 전기화학적인 안정성, 전해액의 함침성, 전해액의 보존유지성(保持性; holdability), 유연성 등을 향상시킬 수가 있다.
세퍼레이터(4)에서, 버블 포인트법 및 하프-드라이법으로 비수은 포로시미터(세이카산업 주식회사제의 LEP-200-A)를 이용하여 측정한 경우에 얻어지는 기능성 수지층(4b)의 관통구멍 지름 모두가, 0.015㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위내에 있으며, 지름이 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위내에 있는 {기능성 수지층(4b)의} 관통구멍의 갯수가, 관통구멍 전체의 50% 이상인 것이 바람직하다.
관통구멍의 지름이 0.015㎛ 미만인 기능성 수지층(4b)의 경우, 이온 도전성은 현저하게 저하하고, 사이클 특성과 같은 전지 특성이 열화된다. 관통구멍의 지름이 20㎛ 이상인 기능성 수지층(4b)의 경우, 그 층(4b)의 외관상의(apparent) 밀 도는 기계적 강도가 너무 악화될 정도로 상당히 저하한다.
지름 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하의 관통구멍이 전체 관통 구멍의 50% 미만이면, 이들이 악화되기 쉽게 된다.
예를 들면, 표면의 개방구멍이 큰 구조라고 하더라도, 그의 내부가 이온 통로가 악화할 정도로 좁은 구조인 경우, 전지 특성은 악화된다. 따라서, 다공질의 평가 지표로서는, 표층의 개방구멍 대신에 그의 내부 구조(최세공부)를 아는 것이 중요하다. 관통구멍 지름이 상기 수치 값 범위에 있는 경우에, 보다 뛰어난 전지 특성을 얻을 수가 있다.
세퍼레이터(4)의 꿰뚫음(突刺; piercing) 강도로서는, 100gf 이상 1000gf 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이는, 꿰뚫음 강도가 낮으면 단락이 발생하는 일이 있고, 높으면 이온 도전성이 저하해 버리기 때문이다.
세퍼레이터(4)의 투기도(透氣度; air permeability)로서는, 30sec/100cc 이상 1000sec/100cc 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이는, 투기도가 낮으면 단락이 발생하는 일이 있고, 높으면 이온 도전성이 저하해 버리기 때문이다.
세퍼레이터(4)는, 상술한 기재층(4a)과 기능성 수지층(4b)과의 2층 구조를 가지는 세퍼레이터에 한정되는 것이 아니며, 기재층(4a)과 기능성 수지층(4b)을 가지고 있으면, 3층 이상의 구조를 가질 수 있다.
기능성 수지층(4b)은, 무기 필러를 포함하는 것이더라도 좋다. 기능성 수지층(4b)에 무기 필러를 포함하도록 함으로써, 세퍼레이터의 내(耐)산화성을 향상시킬 수 있으며, 또 무기 필러가 가지는 열 전도나 히트싱크 효과도 향상시킬 수가 있다.
또, 기능성 수지층(4b)을 형성하는 수지로서는, 2종 이상의 수지를 혼합한 수지를 이용해도 좋다. 또한, 기능성 수지층(4b)을 형성하는 수지는 내열성 수지, 불소계 수지에 한정되는 것이 아니며, 세퍼레이터의 성능이나 전지 특성을 향상시킬 수 있는 수지이면, 임의의 수지를 이용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 예로서 원통형의 비수 전해질 전지를 예시하며, 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
정극(2)은 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작된다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서, 정극 합제를 조제한다. 이 정극 합제를, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키며, 이것에 의해 정극 합제 슬러리(slurry)를 형성한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(2A)에 코팅하고, 용제를 건조시키며, 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 정극 집전체를 압축 성형하고, 이것에 의해 정극 합제층(2B)을 형성하고, 정극(2)을 제작한다.
부극(3)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작된다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과 결착제를 혼합해서, 부극 합제를 조제한다. 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키고, 이것에 의해 부극 합제 슬러리를 형성한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(3A)에 코팅하고, 용제를 건조시키며, 그 후, 롤 프레스기 등에 의해 부극 집전체를 압축 성형하고, 이것에 의해 부극 합제층(3B)을 형성하고, 부극(3)을 제작한다.
다음에, 용접 등에 의해 정극 리드(13)를 정극 집전체(2A)에 부착함과 동시에, 용접 등에 의해 부극 리드(14)를 부극 집전체(3A)에 부착한다. 다음에, 정극(2)과 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 거쳐서 권회한다. 정극 리드(13)의 전면 에지부를 안전밸브 기구(8)에 용접한다. 부극 리드(14)의 전면 에지부를 전지 캔(1)에 용접한다. 권회한 정극(2) 및 부극(3)을 한쌍의 절연판(5, 6) 사이에 협지하고, 전지 캔(1)의 내부에 수납한다.
다음에, 전해액을 전지 캔(1)의 내부에 주입한다. 전해액을 세퍼레이터(4)에 함침시킨다. 다음에, 전지 뚜껑(7), 안전밸브 기구(8) 및 PCT 소자(9)를, 개스킷(10)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 전지 캔(1)의 개구 단부에, 고정시킨다. 이러한 방식으로, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 제작된다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(2)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(3)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극(3)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(2)에 흡장된다.
본 발명의 제2 실시형태에 대해서 설명한다. 도 4는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 구조를 도시하는 것이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 전지는, 전지 소자(30)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)에 수용하고, 전지 소자(30) 주위를 용착(溶着; belt-bonding)하는 것에 의해 외장재(37)를 밀봉해서 형성된다. 전지 소자(30)에는, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)가 구비되어 있으며, 이들 리드는, 외장재(37) 사이에 협지되어 외부로 인출(引出)된다. 외장재(37)와의 접착성을 향상시키기 위해서, 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)의 각각의 양면에는, 수지편(樹脂片; resin member)(수지)(34)이 코팅되고 부극 리드(33)의 양면에는 수지편(35)도 코팅되어 있다.
[외장재]
외장재(37)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어진다. 이 고분자 필름을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신(casted) 폴리프로필렌(CPP), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어진다. 이 금속박을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또, 금속박을 형성하는 재료로서는, 알루미늄 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 접착층측의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 수납면으로 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(30)는, 예를 들면 도 5에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(45)을 갖는 띠모양 부극(43)과, 세퍼레이터(44)와, 양면에 겔 전해질층(45)을 갖는 띠모양 정극(42)과, 세퍼레이터(44)를 적층하고, 이 적층체를 길이(長手) 방향으로 권회해서 형성되는 권회형(winding type) 전지 소자(30)이다. 세퍼레이터(44)의 구조의 상세한 설명은, 제1 실시형태와 마찬가지이므로, 생략한다.
정극(42)은, 띠모양 정극 집전체(42A)와, 이 정극 집전체(42A)의 양면에 형성된 정극 합제층(42B)을 가진다. 정극 집전체(42A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 금속박이다.
예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(32)가 정극(42)의 길이 방향의 일단부에 부착되어 있다. 이 정극 리드(32)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(43)은, 띠모양 부극 집전체(43A)와, 이 부극 집전체(43A)의 양면에 형성된 부극 합제층(43B)을 가진다. 부극 집전체(43A)는, 예를 들면 동(Cu)박, 니켈박 또는 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극(42)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(33)가 부극(43)의 길이 방향의 일단부에 부착되어 있다. 이 부극 리드(33)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수가 있다.
겔 전해질층(45) 이외의 구성은 상술한 제1 실시형태와 마찬가지이므로, 이하에서는 겔 전해질층(45)에 대해서 설명한다.
겔 전해질층(45)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지하는 보존유지체로서 작용하는 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(45)은, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(leakage)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제1 실시형태와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴; 폴리불화 비닐리덴; 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체; 폴리테트라플루오로 에틸렌; 폴리헥사플루오로 프로필렌; 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리프로필렌 옥사이드; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리초산 비닐; 폴리비닐 알콜; 폴리메타크릴산 메틸; 폴리아크릴산; 폴리메타크릴산; 스티렌-부타디엔 고무; 니트릴-부타디엔 고무; 폴리스티렌; 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적인 안정성의 관점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(42) 및 부극(43)의 각각에, 용매, 전해질염, 고분자 화합물 및 혼합 용매를 포함하는 전구(前驅; precursor) 용액으로 코팅하고, 혼합 용매를 휘발(evaporate)시키며, 이것에 의해 겔 전해질층(45)을 형성한다. 정극 리드(32)를 용접에 의해 정극 집전체(42A)의 단부에 미리 부착하고, 부극 리드(33)를 용접에 의해 부극 집전체(43A)의 단부에 미리 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(45)이 형성된 정극(42)과 부극(43) 각각을 세퍼레이터(44)를 거쳐서 적층하고, 이것에 의해 적층체를 형성한다. 그 후, 이 적층체를 그의 길이 방향으로 권회하고, 이것에 의해 권회형 전지 소자(30)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(37)를 딥드로잉(深絞加工; deep-drawing)함으로써 오목부(36)를 형성한다. 전지 소자(30)를 이 오목부(36)에 삽입한다. 외장재(37)의 미가공 부분을 오목부(36) 상부로 되접어꺾고(折返; fold back), 오목부(36)의 외주 부분을 열 용착하는 것에 의해 밀봉한다. 이상에 의해, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 제작된다.
본 발명의 구체적인 실시예(Example)에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
탁상형 코터에 의해 7wt%의 아라미드 수지를 N-메틸-피롤리돈에 용해해서 얻어지는 용액을 폴리에틸렌 미다공막 위에 도포한다. 그 막을 수조(水浴)에 넣고, 상분리시키며, 그 후, 열풍으로 건조시키며, 이것에 의해 아라미드 수지로 이루어지고 면적 밀도가 0.20㎎/㎠인 기능성 수지층을 형성하도록 해서, 실시예 1의 세퍼레이터를 제작했다.
폴리에틸렌 미다공막은 이하의 방법으로 얻었다. 폴리에틸렌 수지와 가소제(可塑劑)를 혼합하고, 박막으로 2축 연신, 즉 압출(壓出; extrude)한다. 미다공으로 되는 박막으로부터 가소제를 떨어트린다. 그렇지만, 이 방법은 예로서, 그 이외의 방법으로 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막을 본 발명의 세퍼레이터에 적용할 수가 있다.
<실시예 2>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2의 세퍼레이터를 제작했다. 수지 용액의 농도가 고농도일 수록, 지름의 크기가 작아지고, 저농도일 수록 지름의 크기가 커진다.
<실시예 3>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 3의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 4의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 5>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 5의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 6>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 6의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 7>
탁상형 코터에 의해 폴리불화 비닐리덴을 N-메틸-피롤리돈에 용해한 용액으로 폴리에틸렌 미다공막 위에 코팅한다. 그 막을 수조에 넣고, 상분리시키며, 그 후, 열풍으로 건조시키며, 이것에 의해 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지고 면적 밀 도가 0.20㎎/㎠인 기능성 수지층을 형성하도록 해서, 실시예 7의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 8>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 8의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 9>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 9의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 10>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 10의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 11>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 11의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 12>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 기능성 수 지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 12의 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 13>
기재층과 기능성 수지층의 두께를 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 13의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 2>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 3>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 4>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 세 퍼레이터를 제작했다.
<비교예 5>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 5의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 6>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 6의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 7>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 7의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 8>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 8의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 9>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 9의 세퍼 레이터를 제작했다.
<비교예 10>
아라미드 용액의 아라미드 수지의 농도를 조정하고, 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 10의 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 11>
폴리불화 비닐리덴 용액의 폴리불화 비닐리덴의 농도를 조정하고, 관통구멍 지름을 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 11의 세퍼레이터를 제작했다.
제작한 세퍼레이터 각각에 대해서, 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 관통구멍 지름의 측정, 면적 열 수축률의 측정을 행했다. 제작한 세퍼레이터를 이용해서 전지를 제작하고, 100번째 사이클시의 용량 유지율을 측정하며, 또 리튬 석출의 유무를 확인했다.
(관통구멍 지름의 측정)
제작한 세퍼레이터 각각에 대해서, 기능성 수지층의 관통구멍 지름을 측정했다. 기능성 수지층의 관통구멍 지름의 측정은, 세이카산업 주식회사제의 LEP-200-A(비수은 포로시미터법)와 세이카산업 주식회사제의 펌-포로미터(버블 포인트법 및 하프-드라이법)를 이용해서 행했다.
(관통구멍의 최세부 지름의 측정)
제작한 세퍼레이터 각각을 층마다 분리하고, 폴리에틸렌 미다공막 및 기능성 수지층 각각을, 세이카산업 주식회사제의 펌-포로미터 및 세이카산업 주식회사제의 비수은 포로시미터(LEP-200-A)를 이용해서 측정하고, 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부 지름 및 폴리에틸렌 미다공막의 관통구멍의 최세부 지름을 구했다.
(면적 열 수축율의 측정)
우선, 세퍼레이터를 길이 방향(MD)×폭방향(TD)=5㎝×5㎝로 잘라내고, 각각의 중심을 따라서, 4㎝ 간격으로 되도록 2점을 표시(mark)했다. 다음에, 고정시키지 않고 정지 상태(rest state)로 테플론판 위에 설정된 상기 세퍼레이터를 미리 200℃로 가열한 항온조 중에 넣는다. 20분후에, 그 세퍼레이터를 취출(取出; take out; 꺼냄)하고, MD, TD 각각에 미리 표시된 간격을 캘리퍼(caliper)로 측정하고, 하기의 계산식으로 면적 열 수축율을 산출했다.
(식)
면적 열 수축율(%)=100-{[("열처리 후 MD의 2점 간격"×"열처리후 TD의 2점 간격")/("열처리전 MD의 2점 간격(4㎝)"×"열처리전 TD의 2점 간격(4㎝)")]×100}
[용량 유지율의 측정 및 리튬 석출 유무의 확인]
(용량 유지율의 측정)
제작한 세퍼레이터를 이용해서 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 2016사이즈의 코인형 전지를 제작했다. 제작한 전지 각각에 대해서 용량 유지율의 측정을 행했다.
우선, 코발트산 리튬과, 카본 블랙과, 폴리불화 비닐리덴을 중량비 85:5:10으로, N-메틸-2-피롤리돈에 충분히 분산시키고, 이것에 의해 정극 합제 슬러리를 형성했다.
다음에, 정극 합제 슬러리로 정극 집전체에 코팅하고, 그 슬러리를 건조시키고, N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시키며, 그 후, 슬러리를 미리 결정된 압력으로 압축 성형하며, 이것에 의해 띠모양 정극을 제작했다.
흑연과 폴리불화 비닐리덴을 중량비 90:10으로, N-메틸-2-피롤리돈에 충분히 분산시키고, 이것에 의해 부극 합제 슬러리를 형성했다.
다음에, 부극 합제 슬러리로 부극 집전체에 코팅하고, 그 슬러리를 건조시키고, N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시키며, 그 후, 미리 결정된 압력으로 압축 성형하며, 이것에 의해 띠모양 부극을 제작했다.
다음에, 이상과 같이 해서 제작한 띠모양 정극 및 부극을 원판(disk shape)모양으로 구멍뚫었다(打拔; punch). 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하고, 전지 캔에 수납했다.
다음에, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 체적비 4:6으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6이 1.0㏖/㎏ 비율에서 용해한 전해액을 이 전지 캔 내에 주입했다. 그 후, 절연(insulation) 개스킷을 거쳐서 전지 캔을 코킹하였다. 이상에 의해, 2016사이즈의 전지를 얻었다.
제작한 전지를, 풀충전 상태에서의 개회로 전압이 4.2V로 되도록 충전했다. 그 후, 0.2C의 정전류로, 전압이 3.0V가 될 때까지 전지가 방전되고, 용량을 측정했다. 100번째 사이클시에서의 방전 용량과 첫번째 사이클시에서의 방전 용량으로 부터, 용량 유지율을 하기의 식에 의해 산출했다.
"100사이클시 용량 유지율"(%)={(100번째 사이클시의 방전 용량)/(첫번째 사이클시의 방전 용량)}×100(%)
(리튬 석출 유무의 확인)
100사이클 완료 후의 전지를 분해하고, 전극에 석출되는 리튬의 유무를 눈(目視)에 의해 확인했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009007080716-PAT00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 기능성 수지층을 형성하는 수지로서 아라미드 수지를 이용한 실시예 1∼실시예 6에서는, 비수은 포로시미터법, 버블 포인트법 및 하프-드라이법으로 측정한 경우에 있어서, 비수은 포로시미터법, 버블 포인트법 및 하프 드라이법으로 측정한 경우에 얻어지는 기능성 수지층의 관통구멍 지름 모두가, 0.015㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위내에 있으며, 또한 관통구멍 지름이 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하의 것인 (기능성 수지층의) 관통 구멍의 갯수는 관통구멍 전체 갯수의 50% 이상이었다. 따라서, 100번째 사이클시의 용량 유지율이 양호하고, 면적 열 수축율도 작았다.
기능성 수지층을 형성하는 수지로서 폴리불화 비닐리덴을 이용한 실시예 7∼실시예 12에서는, 비수은 포로시미터법, 버블 포인트법 및 하프-드라이법으로 측정한 경우에 있어서, 비수은 포로시미터법, 버블 포인트법 및 하프-드라이법으로 측정한 경우에 얻어지는 기능성 수지층의 관통구멍 지름 모두가, 0.015㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위내에 있으며, 또한 관통구멍 지름이 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하의 것인 (기능성 수지층의) 관통 구멍 갯수는 관통구먼 전체 갯수의 50% 이상이었다. 따라서, 100번째 사이클시의 용량 유지율이 양호했다.
비교예 1에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 모두 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 작은 범위이기 때문에, 사이클 특성이 현저하게 악화했다.
비교예 2에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 모두 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 큰 범위이기 때문에, 구멍 지름이 크고, 코팅막 강도가 약하며, 전지 조립시에 박리하는 현상이 보였다.
비교예 3에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 큰 범위로 시프트하고 있으며, 직경이 최적 범위 내에 있는 관통구멍(기능성 수지층의)의 비율이 50%보다 작기 때문에, 사이클 특성은 비교적 양호하지만, 면적 열 수축율이 컸다.
비교예 4에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다다 작은 범위로 시프트하고 있으며, 직경이 최적 범위 내에 있는 관통구멍(기능성 수지층의)의 비율이 50%보다 작기 때문에, 사이클 특성이 낮았다.
비교예 5에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 큰 범위로 크게 시프트하고 있으며, 직경이 최적 범위 내에 있는 관통구멍(기능성 수지층의)의 비율이 50%보다 명백히 작기 때문에, 사이클 특성이 낮고, 전극 위에의 리튬 금속의 석출이 보였다.
비교예 6에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 작은 범위로 크게 시프트하고 있으며, 직경이 최적 범위 내에 있는 관통구멍(기능성 수지층의)의 비율이 50%보다 명백히 작기 때문에, 사이클 특성이 현저하게 낮은 결과로 되었다.
비교예 7에서는, 지름이 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)내에 있는 관통구멍(기능성 수지층의)의 비율이 50%보다 명백히 작기 때문에, 사이클 특성이 나쁘고, 또 전극 위에의 리튬 금속의 석출이 보였다.
비교예 8에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 모두 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 작은 범위이기 때문에, 사이클 특성이 현저하게 악화했다.
비교예 9에서는, 기능성 수지층의 관통구멍 지름이 모두 최적 범위(0.02㎛ 이상 10㎛ 이하)보다도 큰 범위이기 때문에, 구멍 지름이 크고, 코팅막 강도가 약하며, 전지 조립시에 박리 현상이 보였다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 변형이나 응용이 가능하다. 상술한 실시형태에서는, 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명했지만, 예를 들면 니켈-수소 전지, 니켈-카드늄 전지, 리튬-이산화 망간 전지, 리튬-황화철 전지 등에도 적용가능하다.
상술한 실시형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 소위 리튬 금속 2차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합에 의해 표현되도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
또, 상술한 실시형태에서는, 권회 구조를 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 예를 들면 정극 및 부극을 접거나(折疊; fold) 또는 겹쳐쌓은(積重; pile) 구조를 가지는 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 또, 본 발명은 전지의 형상에 대해서도 한정되는 것은 아니며, 각형(角型) 전지 등에 대해서도 적용할 수가 있다. 또, 본 발명은 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지에도 적용가능하다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 충분한 전해액의 함침성을 얻을 수 있고, 또한 이온 도전성을 저해하는 일없이, 세퍼레이터 성능 및 전지 특성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터, 및 세퍼레이터를 이용한 전지를 제공하는 것 등에 이용된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 세퍼레이터의 1예의 확대 단면도,
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체의 Ⅰ-Ⅰ선을 따른 단면도.

Claims (8)

  1. 세퍼레이터(separator)로서,
    폴리올레핀 수지의 미다공막(微多孔膜; microporous membrane)으로 이루어지는 기재층(基材層; base material layer)과;
    상기 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결(interconnected) 구조를 가지는, 기능성 수지층을 적어도 포함하고,
    상기 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부(最細部; 가장 좁은 부분) 지름이 상기 기재층의 관통구멍의 최세부 지름보다도 큰, 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 수지층의 관통구멍 지름 모두가, 0.015㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위내에 있고,
    지름이 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내에 있는 상기 관통구멍의 갯수가 관통구멍 전체 갯수의 50% 이상인, 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 수지층은, 내열성 수지를 적어도 포함하는, 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 수지층은 불소계 수지를 적어도 포함하는, 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 투기도(透氣度; permeability)는 30sec/100cc 이상 1000sec/100cc 이하인 범위 내에 있는, 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 꿰뚫음(突刺; piercing) 강도가, 100gf 이상 1000gf 이하인, 세퍼레이터.
  7. 전지로서,
    정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는,
    폴리올레핀 수지의 미다공막으로 이루어지는 기재층과,
    상기 폴리올레핀 수지와는 다른 수지로 이루어지고, 다공이 서로 연결된 다공 상호연결 구조를 가지는 기능성 수지층을
    적어도 구비하고,
    상기 기능성 수지층의 관통구멍의 최세부 지름이, 상기 기재층의 관통구멍의 최세부 지름보다도 큰, 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    풀(full)충전 상태에서의 개회로 전압이, 4.2V 이상 4.6V 이하인, 전지.
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