KR19980018123A - 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막, 이의 제조방법 및 전지 분리기 - Google Patents

미세다공성 폴리올레핀 복합체 막, 이의 제조방법 및 전지 분리기 Download PDF

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Abstract

미세다공성 폴리올레핀 막 및 이의 하나 이상의 표면에 적층된 폴리올레핀 부직포를 포함하는, 바람직하게는 전지 분리기로서 사용하기 위한 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막에 관한 것이다. 복합체 막의 두께는 25 내지 200㎛이고, 기공률은 30 내지 70%이며, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100㏄이고, 이의 하나 이상의 외부 표면에서 표면 개방 면적비는 50 내지 90%이다. 미세다공성 폴리올레핀 막은 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀 또는, 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하며, 기공률은 30 내지 95%이고, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100㏄이며, 개방된 기공의 평균 직경은 0.001 내지 1 ㎛이고, 파단시 인장 강도는 500㎏/㎠ 이상이다. 미세다공성 폴리올레핀 막은 기공을 차단하기 위한 차단 중합체 성분을 추가로 포함함으로써, 복합체 막을 불투과성으로 만들 수 있다. 폴리올레핀 부직포는 세섬유를 포함하며, 공기 투과율은 0.1 내지 100sec/100㏄이고, 기본 중량은 5 내지 50g/㎡이다. 폴리올레핀 부직포는 저온에서 복합체 막이 용융되는 것을 방지함으로써, 전극 간의 단락을 방지한다.

Description

미세다공성 폴리올레핀 복합체 막, 이의 제조방법 및 전지 분리기
본 발명은 리튬 전지와 같은, 비수성 전지의 분리기로서 사용하기 위한 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막에 관한 것으로, 보다 특히는 저온에서 전지의 단락 으로 인하여 대개 다량의 열이 생성되는 경우에, 투과성을 차단하기 위한 안정성이 높을 뿐만 아니라, 투과성 및 기계적 강도가 우수한 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막에 관한 것이다.
미세다공성 폴리올레핀 막은 다양한 필터, 전지 분리기, 전해 측전기 분리기 등과 같은 다양한 용도에 광범위하게 사용된다. 리튬 전지는 리튬 금속 및 리튬 이온을 사용하므로, 비양성자성 유기 극성 용매가 리튬 염과 같은 전해질용 용매로서 사용된다. 따라서, 음극 전극과 양극 전극 사이에 배치되는 분리기로서, 미세다공성 막 또는 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)으로부터 제조된 부직포가 사용되는데, 이는 이들이 비양성자성 유기 극성 용매에 불용성이고, 전해질 및 전극 활성 물질에 대해 화학적으로 안정하기 때문이다.
리튬 축전지는 최대 에너지 밀도의 축전지 중의 하나로서 공지되어 있는데, 이는 기전력이 2.5 내지 4V 만큼 높고, 주요 전극 활성 물질로서 원자량이 낮은 리튬을 사용하기 때문이다. 작은 용량의 버튼 형 또는 UM-3형 리튬 축전지가 컴퓨터 메모리용 백업(backup) 전지로서, 핸드 폰의 전력원 등으로서 사용되어 왔다. 그러나, 전지를 전기 자동차 등에 적용시키는 경우에 약 10㎾의 용량이 필요하므로, 용량이 개선되고 출력이 개선된 리튬 전지의 개발이 요구되고 있다. 비양성자성 유기 극성 용매는 전기 전도도가 낮으므로, 리튬 전지의 전류 밀도가 낮다. 따라서, 용량 및 출력이 모두 개선된 크기가 큰 리튬 전지를 수득하기 위하여는 표면적이 큰 전극이 필요하다.
이러한 전지에 사용하기 위한 분리기는 이의 매트릭스에 적절히 작은 기공을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 전극과 분리기 사이의 접촉면은 전극의 효과적인 표면적을 감소시키므로, 분리기는 미세다공성 규모의 거친 표면 및 이의 표면에 비교적 크기가 큰 기공을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 분리기는 안전성을 위하여 서로 떨어진 전극을 모두 충분한 거리로 유지하는 적절한 두께를 가져야만 한다. 전해질 용액을 위한 분리기의 보유 용량은 방전 특성 및 순환 특성과 같은, 양호한 전지 특성을 보장하기 위하여 개선되어야만 한다.
최근에는, 초고분자량(UHMW) 폴리올레핀으로부터 고강도 및 높은 모듈러스의 미세다공성 막을 제조하는 다양한 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 방법의 한 예로, UHMW 폴리올레핀 조성물을 용매 속에서 승온으로 가열하여 UHMW 폴리올레핀 용액을 형성한다. 이 용액을 압출시켜 겔 형 시트를 형성한 다음, 가열하에 연신시키고 연신 시트로부터 용매를 제거하기 위하여 추출함으로써, 시트 형태인 미세다공성 구조물을 형성한다(참조: 일본 공개특허공보 제60-242035호, 제61-195132호, 제61-195133호 및 제63-39602호, 미국 특허 제4,873,034호 등). 고농도의 UHMW 폴리올레핀 용액으로부터 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하는 다른 방법에 있어서는, UHMW를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 분자량 분포를 특정 범위 내에서 조절한다(참조: 미국 특허 제5,051,183호). 당해 분야에 공지된 미세다공성 폴리올레핀 막의 기공 크기가 작음에도 불구하고, 큰 보유 용량 및 큰 출력 수준을 가지기 위한 위의 축전지의 요건에는 부합되지 않는다.
리튬 전지는 리튬의 점화를 유발하는 전극의 단락 회로로 인하여, 상당한 열을 생성한다. 따라서, 전지 분리기는 리튬이 발화되기 전에, 막을 구성하는 용융 물질로 기공을 막음으로써 분리기 막을 통해 전류가 흐르는 것을 차단하는 기능을 가져야만 한다. 그러나, 공지된 미세다공성 폴리올레핀 막은 고온에서 용융되므로, 기공은 리튬의 점화를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서는 효과적으로 막을 수 없다. 위의 문제점을 고려할 때, 리튬 전지를 사용하는 경우 안전성을 보장하기 위하여 차단 온도를 저하시키는 것이 바람직하다. 따라서, 차단 온도가 보다 낮고, 차단 온도와 막의 파괴 온도 간의 온도 차가 보다 크면, 전지는 안전성 및 신뢰도 면에서 보다 우수해진다.
일본 특허원 제60-23954호는 단락 회로에서 차단 기능을 갖는 전지 분리기를 제공하는 기술을 기술하고 있다. 이 특허 출원에서는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단층 미세다공성 필름의 사용으로, 전지 온도가 외부의 단락 회로에서 생성되는 주울 열(Joule's heat)에 의해 상승되는 경우에 유발되는 분리기 물질의 용융으로 인한 전지의 점화 또는 발화를 방지하는 것이 바람직하다고 교시하고 있다. 전지가 외부적으로 회로가 단락되었을 경우에, 전지 온도는 주울 열에 의해 분리기 물질의 융점으로 상승되고, 이때 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단층 미세다공성 필름은 용융되기 시작한다. 분리기 물질의 용융으로 분리기를 통해 이온이 이동되는 것을 방지하고, 화학적으로 절연된 분리기가 전류 흐름을 차단하도록 하기 위하여 분리기의 기공이 막히게 된다. 따라서, 온도 상승이 정지되고, 전지의 점화 또는 발화가 방지될 수 있다.
그러나, 열가소성 수지(예: 폴리올레핀)의 융점 부근인 승온에서는, 분리기의 응집력이 감소되어, 단층 미세다공성 막을 포함하는 분리기는 파괴되기 쉽다. 따라서, 전지의 점화 또는 발화의 문제점은 여전히 해결되지 않게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 투과성 및 기계적 강도가 양호할 뿐만 아니라, 차단 온도가 낮고, 용융 온도가 높은(파괴 온도가 높음) 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 막 내부의 기공 크기가 작음에도 불구하고, 미세다공성 막과 전극 표면 사이의 접촉면을 감소시키기 위하여, 이의 표면에서 기공의 개방이 큰 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보유 용량이 개선되고, 전지의 용량을 증가시키기 위하여 권선 튜브에 감는 경우에, 표면 외관이 균일한 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안전성을 위하여 두께가 적절한 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
위의 목적에 대해 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 위의 특성을 갖는 복합체 막이, 특정 미세다공성 폴리올레핀 막과 특정 특성을 갖는 하나 이상의 폴리올레핀 부직포를 적층시킴으로써 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 의해 완성되었다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에서는, 미세다공성 폴리올레핀 막 및 이의 하나 이상의 표면에 적층된 폴리올레핀 부직포를 포함하는 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막이 제공되는데, 여기서 복합체 막의 두께는 25 내지 200㎛이고, 기공률은 30 내지 70%이며, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100㏄이고, 이의 하나 이상의 외부 표면에서 표면 개방 면적비는 50 내지 90%이다. 미세다공성 폴리올레핀 막은 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀 또는, 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하며, 기공률은 30 내지 95%이고, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100㏄이며, 개방된 기공의 평균 직경은 0.001 내지 1 ㎛이고, 파단시 인장 강도는 500㎏/㎠ 이상이다.
본 발명의 제2 측면에서는, 위에서 특정한 바와 같은 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막을 포함하는 전지 분리기(battery separator)가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서는, (1) 출발 폴리올레핀 부직포를 예열하고, (2) 예열된 폴리올레핀 부직포를 냉각시키지 않으면서, 출발 미세다공성 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면에 적층시키고, (3) 적층물을 캘린더링함을 포함하는, 위에서 특정한 바와 같은 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 제조방법이 제공된다.
[1] 미세다공성 폴리올레핀 막
개방 기포 구조를 갖는 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하기 위한 출발 물질은 주로 매트릭스 폴리올레핀 성분 및 임의의 차단 중합체(shutdown polymer) 성분을 포함한다. 매트릭스 폴리올레핀 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 5 x 105이상인 폴리올레핀 또는 이를 함유하는 폴리올레핀 혼합물이다.
폴리올레핀의 Mw가 5 x 105미만인 경우에는, 압출된 겔 형 시트는 충분히 높은 연신비로 연신될 수 없음으로써, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조할 수 없게 된다. Mw의 상한선은 중요하지 않지만, Mw가 15 x 106을 초과하는 폴리올레핀은 겔 형 시트를 형성하는 경우에 성형성이 감소될 수 있다.
제조 공정시 고농도의 폴리올레핀 용액을 제조하고, 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 기계적 강도를 개선시키기 위하여, 매트릭스 폴리올레핀 성분으로서 Mw가 1 x 106이상, 바람직하게는 1 x 106내지 15 x 106인 UHMW 폴리올레핀 및 Mw가 1 x 105이상, 1 x 106미만인 고분자량(HMW) 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. UHMW 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 하여 1중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 70중량%이다. HMW 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 하여 99중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 90중량%이다. UHMW 폴리올레핀의 함량이 1중량% 미만인 경우에, 연신성의 개선에 기여하는 분자쇄의 꼬임은 일어나지 않으며, 고강도의 미세다공성 막을 제공할 수 없게 된다.
매트릭스 폴리올레핀 성분을 위한 폴리올레핀은 결정성 단독 중합체, 2단계 중합체, 이의 공중합체 또는 혼합물일 수 있고, 각각은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센 등을 중합시켜 수득한다. 당해 중합체 중에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(특히, 고밀도 폴리에틸렌) 및 이들 중합체를 함유하는 혼합물이 바람직하다.
분자량 분포의 균일성을 나타내는 척도인, 폴리올레핀 및 폴리올레핀 혼합물의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50이다. Mw/Mn이 300을 초과하는 경우에, 저분자량 성분은 연신시에 절단되어, 생성된 막의 전체적인 강도를 감소시킨다.
임의의 차단 중합체 성분, 즉 기공을 막거나 차단하기 위하여 저온, 바람직하게는 135℃ 이하에서 용이하게 용융되는 중합체는 매트릭스 폴리올레핀 성분과 혼합되어 사용될 수 있다. 당해 차단 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌에는 바람직하게는 밀도가 약 0.91 내지 0.93g/㎤이고, 용융 지수(2.16kgf의 하중에서 190℃에서 측정한 MI)가 0.1 내지 20g/10 min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10 min인 고압 측쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및, 바람직하게는 밀도가 약 0.91 내지 0.93g/㎤이고, MI가 0.1 내지 25g/10min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10 min인 저압 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 포함될 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)은 Mw가 1000 내지 4000이고, 융점이 80 내지 130℃인 것이 바람직하다. 차단 중합체(예: LDPE, LLDPE 및 LMWPE)는 차단 중합체 및 매트릭스 폴리올레핀 성분의 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양으로 사용될 수 있다. 양이 5중량% 미만인 경우에, 저온에서의 차단 효과는 불충분하고 다공성은 감소되며, 30중량%를 초과하는 양에서는 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 기계적 강도가 현저히 감소된다.
본 발명에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법이 하기에 기술될 것이다.
일반적으로, 매트릭스 폴리올레핀 성분 및 임의의 차단 중합체 성분을 포함하는 출발 물질을 유기 액체 또는 고체와 임의의 무기 미세 분말의 부가 단계; 용융 반죽; 시트 형태로 압출, 연신 및 추출하는 단계에 적용시킨다. 바람직하게는, 출발 물질을 출발 물질 중의 폴리올레핀에 대해 양호한 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이를 다이로부터 시트 형태로 압출시킨다. 시트는 냉각에 의해 겔화하여 겔 형 시트를 형성한 다음, 승온에서 연신시키고, 연신된 시트에 잔류하는 용매를 제거하기 위하여 추출한다.
보다 상세하게는, 출발 물질을 가열하에 용매에 용해시켜 출발 물질 용액을 제조한다. 용매는 출발 물질을 용해시키는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 용매의 예로는 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 액체 파라핀 등) 및 비점이 실질적으로 이들 탄화수소의 것과 동일한 광유 분획이 포함된다. 비휘발성 용매(예: 액체 파라핀)는 용매 함량이 균일한 겔 형 시트를 수득하기 위해 바람직하다. 가열하에 출발 물질의 용해는 출발 물질이 용매에 완전히 용해되는 온도, 바람직하게는 140 내지 250℃에서 강력한 교반 또는 압출기에서의 반죽하에 수행할 수 있다. 용액의 농도는 바람직하게는 10 내지 80중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 농도가 10중량% 미만인 경우에, 다량의 용매가 사용되어야만 하며, 시트의 성형 공정시 다이의 배출구에서 팽윤 및 넥크-인(neck-in) 되기 쉽다. 따라서, 큰 시트를 제조하기가 어렵다. 용액에 산화방지제를 가하여 산화에 의해 폴리올레핀이 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
이어서, 출발 물질의 가열된 용액을 다이를 통해 시트 형태로 압출시킨다. 대개는 직사각형 구멍을 갖는 시트 다이가 사용되며, 환상 구멍 등을 갖는 팽창 다이가 또한 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용하는 경우에, 다이 갭은 대개 0.1 내지 5㎜이고, 다이의 압출 온도는 140 내지 250℃이다.
다이를 통해 압출된 용액을 겔화 온도 이하로 냉각시켜 겔 형 시트를 형성한다. 냉각법으로서, 냉각 공기, 냉각수 및 다른 냉각 매체와의 직접 접촉, 냉각제에 의해 냉각된 로울과의 접촉 등이 사용될 수 있다. 다이를 통해 압출된 용액은 냉각 전 또는 후에, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 연신비로 연신시킬 수 있다.
그 다음에, 겔 형 시트를 통상적인 방법(예: 텐터 법, 로울 법, 팽창법, 캘린더링 법 또는 이들의 조합)에 의해 승온에서 소정의 연신비로 단축 또는 쌍축 연신 처리하여 겔 형 시트에 단축 또는 쌍축 배향을 부여할 수 있다. 쌍축 연신이 바람직하다. 시트를 기계 방향(세로 방향) 및 횡 방향(기계 방향에 수직인 방향)으로 동시에 또는 차례로 연신시켜 수행할 수 있고, 동시에 쌍축 연신시키는 것이 보다 바람직하다.
연신 온도는 출발 물질의 융점 보다 10℃ 높은 온도와 동일하거나 이보다 낮을 수 있는데, 바람직하게는 결정 분산 온도 내지 결정 융점의 범위이다. 연신비는 겔 형 시트의 본래 두께에 따라 좌우된다. 세로 방향 또는 횡 방향으로 단축 연신시키는 경우의 연신비는 바람직하게는 본래 길이의 2배 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 30배이다. 쌍축 연신 작업의 경우 연신비는 바람직하게는 본래 면적의 10배 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 400배이다. 쌍축 연신의 경우 연신비가 본래 면적의 10배 미만이면, 생성된 미세다공성 막은 불충분한 배향으로 인하여, 모듈러스 및 기계적 강도가 높지 않다. 반면에, 연신비가 본래 면적의 400배를 초과하는 경우에는, 연신 작업의 복잡하고 부가적인 조절이 필요하다.
이렇게 연신된 시트를 용매 제거 처리한다. 용매 제거 처리용 용매는 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 등); 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소); 플루오르화 탄화수소(예: 트리플루오로에탄) 및 에테르(예: 디에틸 에테르 및 디옥산)를 포함한, 상당히 휘발성인 용매일 수 있다. 이들 휘발성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 출발 물질을 용해시키기 위하여 사용되는 비휘발성 용매에 따라 선택될 수 있다. 연신된 시트에 잔류하는 용매는 시트를 위의 휘발성 용매로 추출하고/하거나, 시트 위에 휘발성 용매를 분무하여 제거한다.
용매 제거 처리는 연신된 시트의 용매 잔류량이 1중량% 미만으로 감소될 때 까지 반복한다. 그 다음에, 연신된 시트를 가열, 공기 냉각 등에 의해 건조시켜 휘발성 용매를 제거한다. 건조된 연신 시트는 결정 분산 온도와 융점 사이의 온도에서 열 고정시키는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이 제조된 미세다공성 폴리올레핀 막은 기공률이 30 내지 95%이고, 개방된 기공의 평균 직경이 0.001 내지 1㎛이며, 파단시 인장 강도는 500㎏/㎠ 이상이고, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100㏄이며, 표면의 개방 면적비는 30 내지 70%이다. 미세다공성 폴리올레핀 막의 두께는 일반적으로 후속되는 적층 처리 전에 5 내지 50㎛이다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 기공률은 공극 용적과 막의 고체 물질에 의해 채워지는 용적의 합인, 동일한 샘플의 벌크 용적에 대한 샘플 막의 공극에 의해 채워지는 전체 용적의 % 비로서 정의할 수 있고, 다음의 수학식 1로부터 계산할 수 있다.
기공률(%) = (1 - 샘플 막의 밀도/출발 물질의 밀도) x 100
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 기공률은 30 내지 95%이고, 바람직하게는 30 내지 50%이다. 기공률이 30% 미만인 경우에는 전해질 용액을 위한 막의 보유 용량이 감소되기 때문에 바람직하지 못하고, 기공률이 95% 이상인 경우에는, 막의 기계적 강도가 감소되어 사용할 때 막이 거의 고정되지 않는다.
본 발명에서 언급되는 개방된 기공의 평균 직경은 미세다공성 폴리올레핀 막의 한 외부 표면에서 다른 것으로 연장되는 다소 꼬불꼬불한 통로를 통해 서로 연결되는 기공의 평균 직경이다. 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 개방된 기공의 평균 직경은 0.001 내지 1㎛, 바람직하게는 0.001 내지 0.5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1㎛이다. 개방된 기공의 평균 직경이 0.001㎛ 미만인 경우에, 전해질 용액은 기공 또는 셀을 통과할 수 없으므로, 개방된 기공을 통해 이온이 이동하기가 어렵게 된다. 개방된 기공의 평균 직경이 1㎛을 초과하는 경우에는, 전극 활성 물질 및 반응 생성물의 확산을 방지할 수 없다.
막의 기계적 강도를 개선하고 인열을 방지하기 위하여, ASTM D882에 따라 측정한, 미세다공성 폴리올레핀 막의 파단시 인장 강도는 500㎏/㎠ 이상이다.
본 발명의 표면 개방 면적비는 공극 표면적 및 고체 물질로 채워지는 표면적의 합인, 미세다공성 폴리올레핀 막의 전체 표면적에 대한 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면에서 기공의 공극 개방에 의해 채워지는 전체 면적의 면적비를 의미한다. 표면 개방 면적비는 30 내지 70%이다.
[2] 폴리올레핀 부직포
미세다공성 폴리올레핀 막에 적층되는 폴리올레핀 부직포용 세섬유(細纖維)는 직경이 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 부직포의 기본 중량은 5 내지 50g/㎡, 바람직하게는 7 내지 45g/㎡이다. 공기 투과율은 0.1 내지 100sec/100㏄이다. 적층 처리 전의 두께는 30 내지 500㎛이다.
폴리올레핀 부직포는 결정성 단독 중합체, 2단계 중합체, 이의 공중합체 또는 혼합물인 섬유로부터 제조될 수 있으며, 각각의 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센 등으로부터 제조된다. 위의 폴리올레핀 부직포 중에서, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등에 의해 제조된 부직포가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 부직포는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[3] 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막
위에서 기술한 미세다공성 폴리올레핀 막은 이의 구조가 변하기 쉽다. 그러나, 적층 공정 도중에, 특정 범위의 승온에서 처리하는 경우에, 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면이 미세하게 거칠어져서, 적층 공정 전에 미세다공성 폴리올레핀 막의 특성이 변하지 않으면서, 미세다공성 폴리올레핀 막 층이 폴리올레핀 부직포 층에 강하게 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막은 적절한 가열하에 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포의 적층 처리에 의해 제조된다.
두께가 30 내지 500㎛인 출발 폴리올레핀 부직포는 한쌍의 가열 압축 로울 등을 통해 출발 폴리올레핀 부직포를 통과시킴으로써 약 5 내지 30㎏f/㎠의 압축 압력을 적용시키거나 적용시킴 없이, 50 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 2 내지 60초간 예열하고, 이의 두께를 조절한다. 예열 온도가 50℃ 미만인 경우에 예열은 불충분하며, 예열 온도가 120℃ 이상인 경우에는 표면 개방 면적비가 감소된다.
별도로, 출발 미세다공성 폴리올레핀 막을, 경우에 따라, 50 내지 100℃에서 2 내지 60초간 임의로 예열할 수 있다.
이렇게 예열된 폴리올레핀 부직포 및 임의로 예열된 미세다공성 폴리올레핀 막을 각각 예열시킨 직후에 서로 적층시켜, 쌍을 이루는 다수의 캘린더 로울을 통해 적층물을 통과시킴으로써 5 내지 30㎏f/㎠, 바람직하게는 5 내지 20㎏f/㎠의 압축 압력을 적용시키면서, 50 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 캘린더링하여 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막을 수득한다. 캘린더 로울 압력이 5㎏f/㎠ 미만인 경우에, 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포 사이의 결합 강도는 불충분하며, 30㎏f/㎠를 초과하는 경우에는, 폴리올레핀 부직포의 표면 개방 면적비가 감소된다. 캘린더링 온도가 140℃를 초과하는 경우에, 미세다공성 폴리올레핀 막의 투과성은 감소되는 반면에, 캘린더링 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포 사이의 결합이 불충분해진다.
폴리올레핀 부직포는 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면 중의 하나에 적층되거나, 이의 양면에 적층될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 층 구조는 미세다공성 폴리올레핀 막/폴리올레핀 부직포의 이층 구조 및 폴리올레핀 부직포/미세다공성 폴리올레핀 막/폴리올레핀 부직포의 삼층 구조이다.
이렇게 제조된 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 전체 두께는 바람직하게는 25 내지 200㎛이며, 바람직하게는 25 내지 100㎛이다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막은 이의 하나 이상의 외부 표면에서 표면 개방 면적비가 50 내지 90%이다. 표면 개방 면적비가 50% 미만인 경우에, 전극의 충분한 효과적인 표면적이 보장될 수 없고, 전해질 용액을 위한 분리기의 보유 용량이 증가되지 않기 때문에, 전지의 용량 및 전기적 특성은 개선될 수 없다. 또한, 부산물이 분리기에 의해 효과적으로 수거될 수 없다. 반면에, 표면 개방 면적비가 90% 보다 큰 경우에, 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막(분리기)의 기계적 강도는 불량하다.
미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 기공률은 30 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 50%이고, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100㏄, 바람직하게는 200 내지 1500sec/100㏄이다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막은 또한, 복합체 막의 공기 투과율이 100,000sec/100㏄ 이상으로 상승되는 차단 온도가 135℃ 이하, 바람직하게는 105 내지 135℃이고, 분리기(미세다공성 폴리올레핀 복합체 막)가 매트릭스 폴리올레핀의 용융으로 인하여 파괴되거나 파쇄되는 용융 온도는 165℃ 이상이다.
또한, 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 중량에 대한 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막중 γ-부티로락톤의 보유량의 중량% 비로 나타내는, 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 전해질 용액을 위한 보유 용량은 30 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 80%이다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조로 다시 기술되는데, 이는 본 발명의 다양한 바람직한 양태를 나타내는 것으로 간주되어야만 한다.
다음의 실시예 및 비교 실시예에서, 각각의 특성은 다음과 같이 측정한다.
(1) 두께
주사 전자 현미경으로 단면을 관찰하여 측정함.
(2) 공기 투과율
JIS P8117에 따라 측정함.
(3) 기공률
출발 물질의 밀도 및 막의 밀도를 측정하고, 수학식 1에 따라 계산함으로써 결정됨.
(4) 개방 기공의 평균 직경
옴니소프(Omnisorp) 360(제조원: Nikkiso K. K.)을 사용하여 측정함.
(5) 표면 개방 면적비 및 개방된 기공 크기
전자 현미경 사진으로부터 분석함.
(6) 파단시 인장 강도
너비가 10㎜인 직사각형 샘플을 사용하여 ASTM D882에 따라 측정함.
(7) 차단 온도(shutdown temperature)
공기 투과율이 100,000sec/100㏄ 이상에 이르는 온도는 샘플 복합체 막을 가열함으로써 측정한다.
(8) 용융 온도(meltdown temperature)
매트릭스 폴리올레핀의 용융으로 인하여 샘플 복합체 막이 파괴되는 온도는 샘플 복합체 막을 가열함으로써 측정한다.
(9) 보유 용량
샘플 복합체 막중 γ-부티로락톤의 보유 중량을 측정하고, 보유 용량은 샘플 복합체 막의 중량에 대한 γ-부티로락톤의 중량비로 나타낸다.
(10) 새깅 양(sagging amount)
권선된 막의 표면 외관은 새깅 양에 의해 평가한다. 복합체 막의 직사각형 샘플(길이 1.5m, 너비 0.4m)을 이의 한 말단을 고정하면서, 1m 간격(중심 사이에)으로 떨어진 한쌍의 로울에 수평적으로 지지시킨다. 다른 말단에 동일하게 중력으로 0.4kgf의 하중을 가하고, 샘플 복합체 막의 중심 부분의 새깅 양을 측정한다. 수회의 반복된 측정 후에 최대값을 사용한다. 새깅 양이 많은 막을 권선 튜브에 감는 경우에, 권선된 막의 표면은 물결 모양을 나타낸다.
실시예 1
Mw가 2.5 x 106인 UHMW 폴리에틸렌 6 중량부 및 Mw가 3.5 x 105인 HMW 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌) 24중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 폴리올레핀 혼합물 100중량부에 산화방지제 0.375중량부를 가한다. 생성된 혼합물 30중량부를 쌍 스크류의 강력한 압출기(외경 = 58㎜, L/D = 42)로 공급한다. 측면 공급기로부터 액체 파라핀 70중량부를 공급하면서, 혼합물을 압출기에서 용융 반죽시켜 폴리올레핀 용액을 제조한다.
폴리올레핀 용액을 압출기의 T-다이로부터 시트 형태로 압출시키고, 이를 한쌍의 냉각 로울을 의해 감아올려 겔 형 시트를 형성한다. 겔 형 시트는 기계 방향 및 횡 방향으로 모두 본래 길이의 5배인 연신비에 의해 115℃에서 동시에 쌍축 연신시켜 연신된 막을 수득한 다음, 이를 메틸렌 클로라이드로 세척하여 막에 잔류하는 액체 파라핀을 제거하고, 건조시켜 120℃에서 열 고정시키면, 두께가 25㎛인 미세다공성 폴리에틸렌 막이 제조된다.
이렇게 제조된 미세다공성 폴리에틸렌 막을 표 1에 제시된 조건하에서 캘린더링 법에 의해 용융 취입시킨 폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 7g/㎡; 두께: 60㎛)와 적층시킴으로써, 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 2
동일한 UHMW 폴리에틸렌 6중량부, 동일한 HMW 폴리에틸렌 24중량부 및 LDPE(밀도: 0.91g/㎤; MI: 2.0g/10 min) 5중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 사용하고, 미세다공성 폴리에틸렌 막의 두께를 15㎛으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 3
동일한 UHMW 폴리에틸렌 6중량부, 동일한 HMW 폴리에틸렌 24중량부 및 LMWPE(융점: 126℃; Mw: 4000) 5중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 사용하고, 미세다공성 폴리에틸렌 막의 두께를 15㎛으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 4
동일한 UHMW 폴리에틸렌 6중량부, 동일한 HMW 폴리에틸렌 24중량부 및 LMWPE(융점: 116℃; Mw: 1000) 5중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 사용하고, 미세다공성 폴리에틸렌 막의 두께를 15㎛으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 5
폴리프로필렌 부직포를 미세다공성 폴리에틸렌 막의 양면에 적층시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 삼층 구조의 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 6
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 40g/㎡; 두께: 440㎛)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 7
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 22g/㎡; 두께: 230㎛)를 사용하고, 캘린더링 온도를 120℃로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
비교 실시예 1
폴리올레핀 부직포가 적층되지 않은 실시예 1의 미세다공성 폴리에틸렌 막을 사용한다.
위에 기술한 바와 같이 측정된, 위의 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막(실시예 1 내지 7) 및 미세다공성 폴리올레핀 막(비교 실시예 1)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예
1 2 3 4
미소다공성 폴리올레핀 막
조성(중량부)UHMWPEHDPELDPELMWPE두께(㎛)공기 투과율(sec/100cc)기공률(%)개방 기공 평균 직경(㎛)표면 개방 면적비(%)파단시 인장강도(kg/cm2)MDTD 624--25590400.030401225944 6245-15250370.025401160830 624-515250380.025401063912 624-515250350.02540965740
폴리올레핀 부직포폴리올레핀두께(㎛)기본 중량(g/m2)공기 투과율(sec/100cc) PP6071 PP6071 PP6071 PP6071
제조 조건폴리올레핀 부직포의 예열 온도(℃)캘린더링 온도(℃)캘린더링 압력(kgf/cm2)캘린더링 속도(m/min) 80115107 80115107 80115107 80115107
복합체 막층 수두께(㎛)기공률(%)공기 투과율(sec/100cc)차단 온도(℃)용융 온도(℃)표면 개방 면적비(%)실측치이론치표면 기공 크기(㎛)실측치이론치 240455921351857540200.03 230507121251857537200.03 232506321151857538200.03 231507201051857535200.03
보유 용량(중량%) 61 67 68 66
새깅(Sagging) 양(mm) 3 4 5 5
실시예 비교실시예
5 6 7 1
미소다공성 폴리올레핀 막
조성(중량부)UHMWPEHDPELDPELMWPE두께(㎛)공기 투과율(sec/100cc)기공률(%)개방 기공 평균 직경(㎛)표면 개방 면적비(%)파단시 인장강도(kg/cm2)MDTD 624--25590400.030401225944 624--25590400.030401225944 624--25590400.030401225944 624--2559040.0.030401225944
폴리올레핀 부직포폴리올레핀두께(㎛)기본 중량(g/m2)공기 투과율(sec/100cc) PP6071 PP440401 PP230221 ----
제조 조건폴리올레핀 부직포의 예열 온도(℃)캘린더링 온도(℃)캘린더링 압력(kgf/cm2)캘린더링 속도(m/min) 80115107 80115107 80120107 ----
복합체 막층 수두께(㎛)기공률(%)공기 투과율(sec/100cc)차단 온도(℃)용융 온도(℃)표면 개방 면적비(%)실측치이론치표면 기공 크기(㎛)실측치이론치 3644377213518576772020 2135709601351856840170.03 2100609581351857040180.03 1254061213516540400.030.03
보유 용량(중량%) 58 72 70 39
새깅(Sagging) 양(mm) 3 3 3 15
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 미세다공성 폴리에틸렌 막을 표 2에 제시된 조건하에서 캘린더링 법에 의해 폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 7g/㎡; 두께: 50㎛; 공기 투과율: 1sec/100㏄ 미만)와 적층시킴으로써, 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 9
캘린더링 온도 및 캘린더링 압력을 100℃ 및 10㎏f/㎠로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 10
두께가 15㎛이고 공기 투과율이 200sec/100㏄인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 6g/㎡; 두께: 30㎛; 공기 투과율: 1sec/100㏄ 미만)와 적층시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 11
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 6g/㎡; 두께: 30㎛; 공기 투과율: 1sec/100㏄ 미만)의 두장의 시트를 두께가 15 ㎛이고 공기 투과율이 200sec/100㏄인 미세다공성 폴리에틸렌 막의 양면에 적층시키고, 캘린더링 온도를 115℃로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 삼층 구조의 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 12
공기 투과율이 560sec/100㏄인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 폴리에틸렌 부직포(TyvekR, 제조원: E. I. Du Pont de Nemours and Company; 두께: 100㎛; 기본 중량: 41g/㎡; 공기 투과율: 100sec/100㏄)와 적층시키고, 캘린더링 압력 및 캘린더링 속도를 5㎏/㎠ 및 3m/min으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
실시예 13
캘린더링 온도를 105℃로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
비교 실시예 2
폴리올레핀 부직포가 적층되지 않은 실시예 8의 미세다공성 폴리에틸렌 막을 사용한다.
비교 실시예 3
캘린더링 온도를 145℃로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
비교 실시예 4
공기 투과율이 2119sec/100㏄이고, 기공률이 27%이며, 평균 기공 크기가 0.020㎛인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막을 수득한다.
비교 실시예 5
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 55g/㎡; 두께: 100㎛)를 사용하고, 캘린더링 온도를 120℃로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법을 반복한다. 그러나, 폴리프로필렌 부직포와 미세다공성 폴리에틸렌 막은 서로 결합되지 않음으로써, 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막은 수득되지 않는다.
위에 기술한 바와 같이 측정된, 위의 미세다공성 폴리에틸렌 복합체 막(실시예 8 내지 13 및 비교 실시예 3 및 4) 및 미세다공성 폴리올레핀 막(비교 실시예 2)의 특성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예
8 9 10 11 12
미소다공성 폴리올레핀 막
조성(중량부)UHMWPEHDPELDPELMWPE두께(㎛)공기 투과율(sec/100cc)기공률(%)개방 기공 평균 직경(㎛)표면 개방 면적비(%)파단시 인장강도(kg/cm2)MDTD 624--25590400.030401225945 624--25590400.030401125945 624--15200400.030401200920 624--152004000.030401200920 624--25560400.030401225945
폴리올레핀 부직포폴리올레핀두께(㎛)기본 중량(g/m2)공기 투과율(sec/100cc) PP5071 PP5071 PP3061 PP3061 PP10041100
제조 조건폴리올레핀 부직포의 예열 온도(℃)캘린더링 온도(℃)캘린더링 압력(kgf/cm2)캘린더링 속도(m/min) 801101620 801001020 801101620 801151620 8011053
복합체 막층 수두께(㎛)기공률(%)공기 투과율(sec/100cc)차단 온도(℃)용융 온도(℃)표면 개방 면적비(%)실측치이론치표면 기공 크기(㎛)실측치이론치 245456301351857640200.03 250456121351857940200.03 232462521351857240180.03 2824295613518576772020 21224010101201655940300.03
보유 용량(중량%) 57.6 59.4 61.3 58.0 55.5
새깅(Sagging) 양(mm) 4 3 3 2 5
실시예 비교 실시예
13 2 3 4 5
미소다공성 폴리올레핀 막
조성(중량부)UHMWPEHDPELDPELMWPE두께(㎛)공기 투과율(sec/100cc)기공률(%)개방 기공 평균 직경(㎛)표면 개방 면적비(%)파단시 인장강도(kg/cm2)MDTD 624--25560400.030401225945 624--25590400.030401125945 624--25590400.030401225945 624--2521192700.0302514151100 624--25590400.030401225945
폴리올레핀 부직포폴리올레핀두께(㎛)기본 중량(g/m2)공기 투과율(sec/100cc) PE10041100 ---- PP5071 PP5071 PP100551
제조 조건폴리올레핀 부직포의 예열 온도(℃)캘린더링 온도(℃)캘린더링 압력(kgf/cm2)캘린더링 속도(m/min) 8010553 ---- 801451620 801101620 801201620
복합체 막층 수두께(㎛)기공률(%)공기 투과율(sec/100cc)차단 온도(℃)용융 온도(℃)표면 개방 면적비(%)실측치이론치표면 기공 크기(㎛)실측치이론치 2125409621201656040300.03 1253759013516540400.030.03 2454532191351857532200.03 2454024271351857623200.20 ----------
보유 용량(중량%) 56.3 38.5 61 50
새깅(Sagging) 양(mm) 5 15 4 5 -
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막은 전지 분리기에 대해 필요한 특성이 잘 조화되고 있다, 즉 차단 온도가 낮고, 용융 온도가 높으며, 공기 투과율이 높고, 표면 기공의 개방 면적이 크며, 내부 기공의 크기가 작고, 전해질 용액에 대한 보유 용량 등이 크다. 또한, 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포가 접착제의 사용없이도, 비교적 저온에서 적층되므로, 용액의 전해질이 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포 사이의 경계면에서 장애됨이 없이, 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막을 통해 효과적으로 이동된다. 따라서, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막은 전지 분리기로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하며 기공률이 30 내지 95%이고 공기 투과율이 100 내지 2000sec/100㏄이며 개방된 기공의 평균 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500㎏/㎠ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 막과 이 막의 하나 이상의 표면 위에 적층된 폴리올레핀 부직포를 포함하고, 두께가 25 내지 200㎛이며, 기공률이 30 내지 70%이고, 공기 투과율이 100 내지 2000sec/100㏄이며, 이의 하나 이상의 외부 표면에서의 표면 개방 면적율이 50 내지 90%인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 부직포가, 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유(fine fiber)를 포함하며 이의 공기 투과율이 0.1 내지 100sec/100㏄이고 이의 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 혼합물이, 중량 평균 분자량이 1 x 106내지 15 x 106인 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량이 1 x 105내지 1 x 106인 고분자량 폴리올레핀을 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 폴리올레핀 막이, 매트릭스 폴리올레핀 성분과 차단 중합체 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 매트릭스 폴리올레핀 성분 70 내지 95중량%와 저분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 차단 중합체 성분 5 내지 30중량%를 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000이고 융점이 80 내지 130℃인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16㎏f의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 20g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16㎏f의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 25g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막을 포함하는 전지 분리기.
  11. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이며 공기 투과율이 0.1 내지 100sec/100㏄이고 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하며 기공률이 30 내지 95%이고 공기 투과율이 100 내지 2000sec/100㏄이며 개방된 기공의 평균 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500㎏/㎠ 이상인 출발 미세다공성 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30㎏f/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막의 제조방법.
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