JP2000323115A - 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池

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JP2000323115A
JP2000323115A JP11126573A JP12657399A JP2000323115A JP 2000323115 A JP2000323115 A JP 2000323115A JP 11126573 A JP11126573 A JP 11126573A JP 12657399 A JP12657399 A JP 12657399A JP 2000323115 A JP2000323115 A JP 2000323115A
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JP
Japan
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separator
melting point
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
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JP11126573A
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Koyo Watari
亘  幸洋
Taku Aoki
卓 青木
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Japan Storage Battery Co Ltd
Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
GS Melcotec Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の製造工程におけるセパレータの破損に
より生じる製造不良を防ぎ、生産性を向上させる。 【解決手段】 微多孔質のポリエチレン層およびそれよ
りも融点の高い樹脂層を組み合わせてなる2層以上の複
合膜とし、2方向に延伸して成膜された層を少なくとも
1層以上含むようにする。そして、ポリエチレン層の融
点は120〜140℃の範囲、融点の高い樹脂層の融点
はポリエチレン層の融点に比べて20℃以上高くなるよ
うにする。そして、これをセパレータとして非水電解質
二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用のセパレータ、特に、膜の破損による製造不良を防
ぎ、かつ外部短絡、過充電、加熱などの異常な事態に置
かれた際の電池の破裂・発火を防ぎ、安全性の高いリチ
ウムイオン二次電池を提供するのに適したセパレータお
よびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池においては、負
極材として、例えば、カーボンあるいはグラファイト等
のリチウムイオン吸着能またはインターカレーションに
よる吸蔵能のある炭素材料やリチウムイオンをドーピン
グした導電性高分子等の有機材料等が用いられ、正極材
として、リチウム含有遷移金属酸化物を中心とした酸化
物等が用いられている。また、電解液としては、電解質
としてLiPF6、LiCF3SO3、LiClO4、Li
BF4等が溶解された各種有機溶媒系の電解液が用いら
れている。
【0003】リチウムイオン電池は、高電圧でも分解さ
れない有機溶媒と電解質を用いることで電池電圧を高め
たものであるが、何らかの原因により異常電流が流れた
場合、電池温度が著しく上昇して電池を組み込んだ機器
に熱的ダメージを与えたり、さらには電池内に可燃性ガ
スが蓄積さて電池の破裂・発火に至る可能性を有してい
る。
【0004】かかる危険を回避するための方法の一つと
して、微多孔質フィルムまたはシートからなるセパレー
タに、内部ヒューズとしての機能を兼備させる方法が提
案されている。これは、正常な使用状態においては、正
極材と負極材の間に存在して両極の短絡を防止すると共
に、その多孔質構造により両極間の電気抵抗を低く抑え
て高電池電圧を維持するが、外部短絡等の異常発生によ
り電池の内部温度が上昇した場合には、一定の温度で膜
の微多孔を塞いで無孔質化する(以下、熱閉塞という)
ことにより電気抵抗を増大させて電池反応を遮断し、さ
らなる温度上昇を防止して安全性を確保しようとするも
のである。
【0005】この熱閉塞による回路の遮断機能は、セパ
レータのシャットダウン(以下、SDと記す)機能と称
され、リチウムイオン電池用セパレータに求められる重
要な機能の一つとなっている。
【0006】熱閉塞が起こる温度を、以下「熱閉塞温
度」と称するが、この熱閉塞温度に影響を与える重要な
パラメータの一つに、セパレータを構成する材料の融点
が挙げられる。
【0007】SDが完璧に起こった場合には、残留電流
は瞬時に零まで低下する筈であるが、これは実際には難
しく、温度はオーバーシュートすることが多い。従っ
て、熱閉塞温度を超えて電池内温度が上昇した場合に、
膜が収縮や破損するようでは、正負極電極の直接の接
触、すなわち内部短絡を引き起こし、非常に危険な状態
となる。
【0008】このために、安全性確保の観点からは、増
大した電気抵抗は適当な温度まで維持されることが必要
である。すなわち、熱閉塞温度を超えて、さらに温度が
上昇したときのセパレータの形状保持力が重要となる。
ここで「形状保持力」とは、膜が収縮や破損することな
く一定の膜面積を維持し続ける性質をいい、また、温度
の上昇に伴って膜の形状保持力が喪失する温度を、以下
「耐熱温度」と称する。耐熱温度に影響を与えるパラメ
ータとして最も重要なのは、セパレータを構成する材料
の融点である。
【0009】以上、SD特性と形状保持力を兼備させる
という観点から、リチウムイオン電池用セパレータとし
て、従来のポリエチレン(以下、PEと記す)やポリプ
ロピレン(以下、PPと記す)などの単独樹脂微多孔質
膜に代わって、近年は、融点の異なる樹脂を組み合わせ
た複合膜を用いることが提案されてきている。
【0010】例えば、特公平4−38101号公報に
は、少なくとも1枚の約80℃乃至150℃の温度にお
いて実質的に無孔化する微細孔性第1種シートと、少な
くとも1枚の第1種シートが無孔化する温度よりも少な
くとも約10℃高い温度において形状保持力を有する第
2種シート、の少なくとも2層を有する電池用セパレー
タに関する技術が、特開平5−331306号公報に
は、PPとPEとの溶融混合物をフィルム成形し、PP
の多孔質連続層とPEの多孔質非連続層からなる相分離
構造を有する複合膜とする技術が、特公平7−5060
1号公報には、融点の異なるPPとPEの微多孔質膜を
張り合わせて袋状にし、この袋状内に正負極のどちらか
一方を挿入した非水電解質電池に関する技術が開示され
ている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案されているような複合膜を用いた場合、安全性の向上
に関しては一定の効果を示すものの、生産性という観点
からは満足できるものが得られていなかった。
【0012】リチウムイオン電池は、密閉形ジェリーロ
ール構造に形成されることが多いが、このような電池で
は、通常、セパレータを介して正極と負極とを巻回させ
た巻回型発電素子が使用される。従来の積層セパレータ
では、複合膜を構成する樹脂を積層した後に、1方向に
延伸(以後、1軸延伸という)あるいは、予めフィルム
を1軸延伸により多孔化して微多孔質膜を製造した後、
これを重ね合わせ、圧着、接着剤による接着等によって
製造されている。
【0013】しかしながら、これらの方法により製造さ
れた膜を用いた場合、延伸方向に裂けやすく、極板の巻
き取り工程において、極板のエッジ部分に金属集電体の
バリが存在している場合や異物がセパレータと合材の間
に混入した場合等に、それらと膜との摩擦により、膜が
延伸方向に裂けやすく、絶縁不良が生じ、生産性が低下
するという問題を生じることが分かったのである。
【0014】本発明は、上記のような積層セパレータに
おける生産性の問題を解決することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するため、以下の構成を有する。
【0016】すなわち、本発明の非水電解質二次電池用
セパレータは、微多孔質のポリエチレン層およびそれよ
りも融点の高い樹脂層を組み合わせてなる2層以上の複
合膜であり、2方向に延伸して成膜された層を少なくと
も1層以上含むことを特徴とするものである。
【0017】本発明は、SD特性を担うPE層と形状保
持力を担う融点の高い樹脂層とからなる複合膜におい
て、少なくとも1層の2方向に延伸(以下2軸延伸とい
う)して成膜した層を組み合わせて用いることが、SD
特性と形状保持力とを兼ね備え、かつ生産性の向上に有
用なセパレータを調製する手段として有効であることを
見出したことに基くものである。
【0018】また、本発明の非水電解質二次電池は、本
発明の非水電解質二次電池用セパレータを用いたことを
特徴とするものであって、特に非水電解質二次電池がリ
チウムイオン電池である場合、さらにはその構造が密閉
形ジェリーロール構造を有している場合に適している。
【0019】ポリエチレン(以後PEと略す)層を構成
するPEとしては、高密度、中密度、低密度の各種分枝
PE、線状PEなど何れのPEも使用でき、また、適
宜、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤
を、適量含有したものでも良い。
【0020】本発明のセパレータでは、電池内温度の上
昇に伴って、複合膜中でこのPE層が溶融し熱閉塞する
ことで、SD機能が働く。従って、適正温度範囲でSD
を起こらせるために、このPEの融点は120〜140
℃、より好ましくは120〜130℃の温度範囲にある
ことが望ましい。
【0021】本発明で用いられる融点の高い樹脂層を構
成する樹脂としては、有機溶媒との反応性が低く、高融
点で耐熱性に優れ、微多孔質薄層化が可能であり、常温
からPEの融点の温度範囲内における電気抵抗値の小さ
な樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンスルフィドなどが考えら
れるが、生産コストなどの経済性をも考慮すると、ポリ
オレフィン、中でもPPの使用が、より望ましい。
【0022】また、電池内温度が熱閉塞温度を超えて上
昇した場合、複合膜中のこの樹脂がもとの形状を維持す
ることで、セパレータ膜全体の形状が保持される。従っ
て、複合膜の耐熱温度を熱閉塞温度に比べて十分に高く
するために、この樹脂の融点はPEの融点と比べて20
℃以上高いことが望ましい。複合膜全体としては、電池
が出来るだけ大きな起電力を有するために、通常の使用
状態、すなわち、常温からPEの融点もしくは熱閉塞温
度までの温度範囲において、複合膜は膜厚40μm未
満、より好ましくは20〜40μmの微多孔質膜である
ことが望ましい。
【0023】微多孔質膜の電気抵抗値には、多くのパラ
メータが複雑に影響を及ぼすが、透気度にほぼ比例する
ことが知られている。本発明のセパレータとしては、好
ましくは空孔率を40〜60%の範囲、通気度を90〜
1000秒/100ccとするのが良く、通気度に関し
ては、より好ましくは400〜800秒/100ccと
するのが良い。
【0024】また、セパレータの膜厚は、電気抵抗値を
小さくするためのみならず、限られた電池容器内に正負
極を効率よく充填し、対向面積を大きくして電池のエネ
ルギー密度を上げるために、できるだけ薄くするのが良
く、高エネルギー密度を発現するためにも、本発明のセ
パレータは、膜厚20〜40μm、より好ましくは24
〜26μmであることが望ましい。
【0025】
【実施例】以下、本発明について実施例によりさらに説
明する。
【0026】下記実施例膜、比較例膜を用いて、これを
セパレータとして正負極板間に挟んだリチウムイオン電
池を作製し、評価した。
【0027】電池の正極板には、活物質としてリチウム
コバルト複合酸化物、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン、導電剤としてアセチレンブラックを混合したペース
ト状物を、アルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布
し、乾燥、プレスしたものを用いた。負極板としては、
活物質としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを混合したペースト状物を、銅箔からなる集電
体の両面に均一塗布、乾燥、プレスしたものを使用し
た。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートを体積比1/1で混合した溶媒に、LiPF6
の1mol/lを溶解させたものを用いた。
【0028】(実施例膜)1軸延伸により多孔化した、
PEの微多孔膜2枚、および2軸延伸により多孔化した
PPの微多孔膜1枚を、ロールプレスを用いてPE/P
P/PEの構成となるように積層圧着した。複合膜中の
各層の厚み比は1/1/1であり、膜厚は25μm、空
孔率45%、透気度570秒/100ccであった。
【0029】(比較例膜1)複合膜の構成層を、1軸延
伸により多孔化した、PEの微多孔膜2枚、および1軸
延伸により多孔化した、PPの微多孔膜1枚とした他
は、実施例と全く同様に複合膜を調製した。得られた複
合膜の膜厚は25μm、空孔率45%、透気度480秒
/100ccであった。
【0030】(比較例膜2)2軸延伸により多孔化し
た、PEの微多孔単層膜であり、膜厚は25μm、空孔
率45%、透気度600秒/100ccであった。
【0031】(比較例膜3)1軸延伸により多孔化し
た、PEの微多孔単層膜であり、膜厚は25μm、空孔
率45%、透気度550秒/100ccであった。
【0032】(試験方法)以上の構成で作製したリチウ
ムイオン電池を用い、セパレータ膜の形状保持力をオー
ブン加熱試験により評価し、製造不良の調査は、セパレ
ータを介して、正極と負極とを巻回して作製した発電素
子をケースに挿入し、250V,50MΩの絶縁抵抗計
を用いて絶縁検査をすることにより行った。
【0033】オーブン加熱試験:オーブン中に、1C電
流で3時間4.1Vの定電流定電圧充電をした電池を設
置して、5℃/分の速度で155℃まで昇温し、90分
間保持した。所定時間経過後、オーブンから電池を取り
出し、電池を解体した。取り出したセパレータの収縮、
破膜の有無、閉塞の程度を観察し、電池が発煙、発火、
破裂するなど不安全な状態に至ったものを×、これらの
変化が認められなかったものを○とした。これらの結果
を表1に示す。
【0034】
【表1】 表に示すように少なくとも1枚の2軸延伸により成膜し
た層を含む積層セパレータを具備することを特徴とする
電池は、すべて1軸延伸で成膜した層で構成される積層
セパレータと比べて、高い安全性を維持したまま、生産
性が向上することがわかる。
【0035】
【発明の効果】本発明のセパレータは、PEの融点から
他方の樹脂の融点までのある特定温度において、複合膜
全体としての長さおよび幅を保持したまま、膜中に無孔
質の連続層が形成されて有機電解液中での電気抵抗値が
急激に上昇することを特徴とする複合膜であり、優れた
形状保持力とSD特性とを兼ね備えた、安全性の高い電
池を作製する際に有用なセパレータとなる。さらに、本
発明のセパレータは、電池製造時において、膜の破損が
生じず、生産性の向上に有用なセパレータとなる。
【0036】また、本発明の非水電解質二次電池によれ
ば、安全性が高く、生産性の良好な電池を提供できる。
フロントページの続き Fターム(参考) 5H021 BB05 CC00 CC04 EE04 HH03 HH06 5H029 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ07 DJ04 DJ13 EJ12 HJ14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 微多孔質のポリエチレン層およびそれよ
    りも融点の高い樹脂層を組み合わせてなる2層以上の複
    合膜であり、2方向に延伸して成膜された層を少なくと
    も1層以上含むことを特徴とする非水電解質二次電池用
    セパレータ。
  2. 【請求項2】 上記ポリエチレン層の融点が120〜1
    40℃の範囲にあり、上記融点の高い樹脂層の融点が前
    記ポリエチレン層の融点に比べて20℃以上高いことを
    特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用セパレ
    ータ。
  3. 【請求項3】 上記融点の高い樹脂層が、ポリプロピレ
    ンからなることを特徴とする請求項1または2に記載の
    非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 【請求項4】 上記複合膜が常温以上でポリエチレンの
    融点以下の温度範囲において、膜厚40μm未満の微多
    孔質の膜形態を有していることを特徴とする請求項1、
    2または3記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3または4記載のセパレ
    ータを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
JP11126573A 1999-05-07 1999-05-07 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池 Pending JP2000323115A (ja)

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