JPH01186752A - 親水化されたポリオレフィン微孔性膜及び電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、Ｌ
ｉ電池バッテリー等のセパレータとして用いられる親水
化されたポリオレフィン微孔性膜およびこれを用いた電
池用セパレータに関するものである。

［従来の技術］ 親水化された微孔性膜としては、疎水性多孔質膜（ポリ
オレフィン）の微孔内表面の一部または全部がポリエチ
レングリコールで被覆され親水化されたちのく例えば特
開昭５９−２４７３２号公報）や、微細孔表面の少なく
とも一部がプロピレングリコールモノ脂肪酸エステルに
より被覆されている空孔率２０〜９０容量％の親水化さ
れた疎水性多孔質膜（例えば特開昭６１−７１８０３号
公報）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 電解コンデンサ、ｌ−ｉ電池等の電解液としては一般に
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルフ
オランなどの高沸点溶媒が好んで用いられる。ところが
、これらの高沸点溶媒は表面張力が３０〜４０　ｄｙｎ
ｅ／ｃｍと高く、そのため従来の親水化された微孔性膜
では、電解液に対する濡れ性（含浸性）が悪く、また電
解液の保持力に劣るため、その結果、等価直列抵抗（Ｅ
ＳＲ）が高くなるという問題があった。また界面活性剤
と微孔性膜との塗膜接着力に劣り、該電解液に浸されや
すく、親水化の効果が消滅する等の欠点があった。

本発明は、かかる問題点を改善し、電池用セパレータと
して使用する際に、電解液に対する濡れ性が良く、かつ
電解液の保持性に優れ、また電解液に浸されにくい、塗
膜接着性の強い親水化されたポリオレフィン微孔性膜を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、次の構成を有す
る。すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる微
孔性膜であって、平均孔径０．０５〜５μｍ１空孔率５
０〜８５％、微孔膜の断面から見た構造において、楕円
孔がランダムに積層され、かつ最大強度方向に平行な断
面に見出される楕円孔の積層数（厚み方向層密度）が２
０以上である微孔性膜の微孔内表面が界面活性剤で被覆
され親水化されたポリオレフィン微孔性膜及び該微孔性
膜からなる電池用セパレータに関するものである。

本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、メチルブテン、メチルペンテ
ン等のαオレフィンの重合体あるいは共重合体であるが
、この中でも、結晶性の優れた、立体規則性の高いホモ
ポリマーが好ましいが、電解液含浸性を良好とする上で
必要に応じ、極性上ツマ−をグラフトしてもよい。

該ポリオレフィンの融点は、素子の半田付けあるいは製
造工程でかかる熱を考慮すると、１３０℃以上であると
好ましいが、特に１５０’Ｃであれば、通常プロセスで
はほとんど問題を生じないので好ましい。また、該樹脂
のガラス転移温度（Ｔｑ）は、１０’Ｃ以下でおると低
温時のクランクの発生が減少するので好ましく、以上の
観点から、ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレン
が好適である。ざらにポリプロピレンの中でも、好まし
くは極限粘度［η］が１．５〜３．５ｄｌ／ａ、より好
ましくは２．１〜３．３、更に好ましくは２゜１〜３．
Ｏ、アイソタクチックインデックス（Ｉ■）が９３％以
上のものが、耐溶剤性、機械特性に優れるので好ましい
。

つぎに本発明親水化された微孔性膜の平均孔径は、０．
０５〜５μｍであることが必要であり、好ましくは０．
１〜３μｍである。

平均孔径が小さ過ぎる場合、電解液の粘度によりＥＳＲ
の変化率が増大し、例えば経時変化（いわゆるドライア
ップ）により電解液の粘度が上昇する時に著しくＥＳＲ
が増大するために使用上問題を生ずる。一方、平均孔径
が大きすぎる場合、微細な導電物質の移動を防ぐことが
できず、濡れ電流の増大あるいは、ショートの発生等の
問題を生ずる。

次に本発明微孔性膜の空孔率は、５０〜８５％であるこ
とが必要であり、好ましくは６０〜７５％である。空孔
率が５０％未満では電解液保持量が十分でないことによ
り、ドライアップによるＥＳＲ増大が大きく問題を生ず
る。、−力学孔率が８５％を越えると、機械特性が低下
し異物によるピンホールの発生頻度が増大しショート率
が増大する。

また本発明微孔膜の断面から見た構造において楕円孔が
ランダムに積層され、かつ最大強度方向・に平行な断面
に見出される楕円孔の積層数（厚み方向層密度）が２０
以上であることが必要であり、好ましくは２５〜５０で
ある。厚み方向層密度が２０未満であると、電解液保持
量が十分でなく、ドライアップによるＥＳＲ増大が大き
く問題を生ずる。一方厚み方向層密度の上限は特に限定
されないが２５０を越えると機械特性が著しく低下しシ
ョート発生率が増大する。

ここで微孔性膜の断面から見た構造において、楕円孔（
空孔）がランダムに積層されていることにより界面活性
剤を浸漬した時、その細孔を迷路的に被覆でき、この細
孔が厚み方向に積層されていることにより基材との塗膜
接着性（耐久性）に優れたものが得られたと推測される
。

本発明において、上記微孔性膜の微孔内表面を界面活性
剤で被覆し親水化するための界面活性剤としてはノニオ
ン界面活性剤およびカチオン界面活性剤が適用できる。

そのなかでもノニオン界面活性剤は電気特性の点で好ま
しい。ざらにノニオン界面活性剤のなかでも、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル類、および脂肪酸モノグリセ
リドが基材微孔性膜との接着性、電解液に対する親和性
（含浸性）、また電池性能に悪影響を及ぼすことが少な
いから特に好ましい。ここでポリオキシエチレンの付加
モル数は４〜４０．アルキル基としては、炭素数６のヘ
キシルから炭素数１２のドデシルが、接着性、親和性（
含浸性）、取扱い性の点で特に好ましい。また脂肪酸モ
ノグリセリドの脂肪酸としては炭素数１８のステアリン
酸から炭素数２２のエルカ酸が上記理由から好ましい。

またカチオン界面活性剤のなかでは、脂肪族アミン塩類
が好ましく、ラウリン酸またはオレイン酸のジェタノー
ルアミンが接着性、親和性、安定性、取扱い性の点で特
に好ましい。また上記界面活性剤は単独で使用してもよ
く、複数混合して使用して良いのはもちろんである。

本発明において、微孔性膜の微孔内表面を界面活性剤で
被覆し親水化するには、まず界面活性剤を有機溶媒等に
溶解させる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの低沸点有職
溶媒が好ましい。該溶液中に上記特定の微孔性膜を浸漬
させるか、または溶液を噴霧あるいは塗布する。次いで
、使用した溶剤等を蒸発ざぜうる温度（通常１００℃程
度）で加熱乾燥する。

また、界面活性剤を浸漬、噴ｎおるいは塗布したのち、
微孔性膜を一軸、二軸必るいは多軸に延伸してもよい。

また微孔性膜に対する界面活性剤の付着量は（重量基準
）は通常２〜３０％、好ましくは７〜２０％である。付
性量が余り多過ぎても親水化の効果は一定以上にあがら
ないばかりか、逆に細孔のふさがりとなりやすい。

また、本発明において親水化された微孔性膜の流動パラ
フィン透過時間は５秒以下であることが好ましく、ざら
に好ましくは０．５〜３秒としてあくと、ＥＳＲ，機械
特性共に良好となるので好ましい。

さらに、本発明微孔性膜は、取扱い上、長手方向の破断
強度が１．５ｋＭ１５ｍｍ以上、ざらに好ましくは１．
８ｋＭ１５ｍｍ以上であると素子巻性が良好となるので
好ましい。

本発明微孔性膜の厚みは、特にセパレータとして使用す
る際には、５０μｍ未満、特に１０〜４０μｍの範囲の
ものが、電気特性、機械特性とも良好でおるので好まし
い。

また本発明微孔性膜の１２０℃の熱収縮率を９％未満、
好ましくは７％未満としておくと、素子の巻締まり等の
発生による電気特性の経時悪化を防止できるので好まし
い。

本発明の親水化された微孔性膜を製造する方法としては
次に述べる方法が最も好ましいものでおるが、もちろん
これに限定されるも゛のではない。

まずポリオレフィン微孔性膜は以下のようにして製造す
ることができる。ポリオレフィン樹脂１００重量部に、
ジシクロへキシルフタレート（ＤＣＨＰ）又はトリフェ
ニルフォスフエイト（ＴＰＰ）のような塩化ビニル等の
可塑剤として使用されているフタル酸エステル又はリン
酸エステル等の有機固体８０重口部から２４０重量部、
好ましくは１００重量部から２００重量部を配合し、溶
融押出しした後、トリクロルメタン、トリクロルエタン
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノ
ール、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒を用い
て、上記有機固体の添加量の９５％以上を抽出するのが
好ましく、より好ましくは９８％以上である。

このとき、微孔膜の断面から見た構造が楕円孔でランダ
ムに積層され、かつ断面における楕円孔の積層数を２０
以上とするために、溶融押出温度を２１０’Ｃ程度と低
くし、フィルム状またはチューブ状に成形する際に、６
以上好ましくは８以上のドラフト比で引取り、該有機固
体の融点以上、該ポリオレフィン樹脂の溶融結晶化温度
以下で冷却固化し巻取る。ざらにロール式延伸機あるい
は、ステンタ式延伸機を用いて少なくとも一軸に該ポリ
オレフィンのガラス転移温度以上、融点−１０℃以下の
温度で１．５〜８倍に延伸することにより本発明の微孔
性膜を得ることができる。この微孔性膜に有機溶媒等に
溶解させた該界面活性剤を浸漬し、乾燥することによっ
て本発明の親水化された微孔性膜を得ることができる。

こうして得られた微孔性フィルムは特に電池用セパレー
タとして優れた特性を有するばかりでなく孔径の均一性
、機械特性にすぐれるため、ミクロフィルタにも優れた
特性を発揮する。

［発明の効果］ 本発明はポリオレフィン微孔性膜の平均空孔径、空孔率
および厚み方向層密度を特定化したものに界面活性剤を
浸漬し内表面を被覆したことにより、電解液に対する濡
れ性および保持性に優れ、かつ塗膜接着性（耐久性）に
優れたものが得られる。

したがって電池用セパレータとして用いた場合に、電解
液含浸性、保持性に優れ、電気特性の経時変化が少ない
。

［特性の測定方法及び効果の評価方法１次に本発明に関
する測定方法及び評価方法について、まとめて示す。

（１）　　平均孔径 サンプル表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により
孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。なおこのとき、空孔の内部
にフィブリル状物（単数あるいは複数）がある場合、こ
のフィブリル状物は平均空孔径の測定より除外する。

（２）空孔率（Ｐｒ） 試料（１０Ｘ　１０ｃｍ＞を流動パラフィンに２４時間
浸漬し、表層の流動パラフィンを十分に拭きとった後の
重量（Ｗ２）を測定し、該試料の浸漬前の重量（Ｗｌ）
及び流動パラフィンの密度（ρ）より空孔体積（Ｖｏ　
）を次式で求める。

Ｖｏ　＝　（Ｗ２−Ｗｌ）／ρ 空孔率（Ｐｒ）は、見掛は体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）■と空孔体積Ｖｏより計算される。

Ｐｒ＝Ｖｏ／Ｖｘ１００　（％） （３）　　厚み方向層密度 サンプルを液体窒素温度で凍結し、最大強度方向にそっ
てミクロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）にて断面の観察像を捕らえる。この観察像によ
り厚み方向に沿って空間分解能０．０１〜０．０３μｍ
にて該像の明暗（あるいは強度）情報を取り出し、高速
フーリエ交換（ＦＦＴ）より該パワースペクトルを求め
、該スペクトルの最大ピーク（直流成分を除く）の波数
［主要波数（μｍ−１＞］を求め、該測定点での厚み方
向層密度を、（該測定点での厚み（μｍ＞＞Ｘ（該主要
波数（μｍ−１＞）で求める。以上の操作を任意の測定
点について少なくとも５回行ないその平均をもって、該
サンプルの厚み方向層密度とする。なお、ＳＥＭの倍率
は、３０００〜１００００倍が測定し易い。

参考文献：　ｒＦＦＴの使い方」産報出版、　１９８１
年（４）　　親水化評価 （ａ）　　濡れ指数（ｄｉｎｅ／Ｃｍ）ＪＩＳ　　Ｋ６
７８２に準じて測定した。

（ｂ）　　水に対する濡れ性 サンプルを雰囲気温度２５°Ｃにて２４時間保持俊、サ
ンプルを水平面におき、サンプル上５〜２Ｑｍｍの高さ
より蒸溜水を滴下させる。このとき蒸溜水がサンプル面
に接した時より、サンプル面を透過し、反対面を湿すま
での時間を測定下記のランクで示した。

判定 ◎：瞬時（０，５秒以下） ○：０．５秒を越え１．０秒未満 △：１．０秒を越え５．０秒未満 Ｘ：５．０秒を越えるもの （Ｃ）　　γ−ブチロラクトンに対する濡れ性（ｂ）の
水に対する濡れ性の蒸溜水に代えてγ−ブチロラクトン
にした以外は（ｂ）とまったく同様にして評価した。

（５）　　親水化の耐久性（塗膜接着性）サンプルを沸
騰水で１０時間処理し、乾燥しく４）の（ｂ）とまった
く同様にして濡れ性を評価した。

（６）　　流動パラフィン透過時間 ＪＩＳ　　Ｋ９００３に規定された、３７．８°Ｃにあ
ける粘度が７７±１センチストークスの流動パラフィン
を使用し、流動パラフィン及びサンプルを雰囲気温度２
５°Ｃにて２４時間保持後、サンプルを水平面におき、
サンプル上５〜２０ｍｍの高さより流動パラフィン０．
０３〜０．０６ｇを自然落下させる。

このとき流動パラフィンがサンプル面に接した時より、
サンプル面を透過し反対面を湿すまでの時間を測定し流
動パラフィン透過時間（秒）とする。

＜７＞ＥＳＲ（等価直列抵抗） 特開昭６１−１８７２２１に基づきγブチロラクトンに
トリエチルアミン、フタル酸を溶解し３．１ｍＳ／ｃｍ
の電解液を用意した。この電解液中での微孔性膜の”ｌ
　ｋＨｚでの直流抵抗成分をＥＳＲ（Ω）とした。

ここで、比較サンプルとして、電解コンデンサ紙（マニ
ラ紙）ＩＥＲ２，５５０＞の値（２，ＯΩ）を基準とし
、１．７Ω以下を０，１．８〜２．２ΩをΔ、２．３Ω
以上を×とした。

尚、測定条件は次の通り。

（ａ）電極：白金電極（２５ｍｍ角） 測定荷重２４０ｇ （ｂ）インピーダンス測定機： ＡＧ−４３１１ＬＣＲ）ＩＥＴＥＲ（安藤電気■製）測
定条件：１ｋＨｚ、５Ｖレンジ ［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明について説明する。

実施例１ ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンパウダー（三
井東圧■製、ＪＳタイプ、［η］＝２゜４ｄｌ／ｇ、Ｉ
　Ｉ＝９７．５％＞１００重量部とジシクロへキシルフ
タレート（ＤＣＩＩＰ、大阪有機化学工業■製）１２０
重量部とを二軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ペレッ
ト化した。次に、これを４Ωｍｍ押出機を用いて２１０
’ＣのＴダイより溶融押出し、ドラフト比（Ｔダイリン
１間隙／キャストフィルム厚み）７にて７０’Ｃの水槽
に導き冷却固化しキャストフィルムを得た。こうして得
られたフィルムは厚み８０μｍであった。

次に、該キャストフィルムを４５°Ｃの１−１−１−ト
リクロルエタン抽出槽に導いて抽出を行ない、添加した
ＤＣＨＰの９９％以上を取除いた。

引続き、ロール延伸装置を用いて長手方向に１２０℃に
て３．５倍に延伸し、ステンターにて幅方向に１．４倍
延伸し１４５°Ｃにて１２秒熱固定を行なった。該フィ
ルムをポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（
“ノニポール″９５、三洋化成工業■製）のエタノール
３％溶液に５秒間浸漬し、１００℃で２分間乾燥した。

こうして得られた膜は、第１表に示す通り親水性および
電解液の濡れ性、ざらに親水化の耐久性に優れ、ＥＳＲ
も小さくまた高温γブチロラクトン中でのＥＳＲ変化も
小さく、電池用セパレータとして優れる特性を有するこ
とが分かる。

実施例　２ 実施例１と同様にしてキャストフィルムを得、同様にし
て抽出を行ない、添加したＤＣＨＰの９９％以上を取除
いた。該フィルムをロール延伸装置を用いて長手方向に
１２５℃にて２．７倍延伸し、続いてステンターにて幅
方向に１．３倍延伸し１４０℃にて１２秒間熱固定を行
なった。また界面活性剤としてポリオキシエチレンアル
キルエーテル（“エマルミン”７０．三洋化成工業■製
〉２部と脂肪酸アミンとしてラウリン酸ジェタノールア
ミン１部の混合物をエタノールに溶かし３％溶液を調整
し上記フィルムに５秒間浸漬し、１００℃で２分間乾燥
した。

かくして得られた膜は第１表に示すように親水性、電解
液の濡れ性および親水化の耐久性に優れ、実施例１同様
セパレータとして優れた電気特性及び信頼性を有するこ
とが分かる。

実施例　３ ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレン［三井石
油化学■製、”ＨＩ−ＺｅＸ　”　３３００．１００重
量部とジシクロへキシルフタレート１１０重量部とを溶
融ブレンドし、ペレット化した。

次に、これを４０ｍｍ押出機を用いて２２０℃のＴダイ
より溶融押出し、ドラフト比９にて６５℃の水槽に導き
冷却固化し未延伸シートを得た。こうして得られたシー
トの厚みは６０μｍであった。

次に該シートを４５℃の１−１−ｉ　トリクロルエタン
抽出槽に導いて抽出を行ない、添加剤の９９％以上を取
除いた。該シートをロール延伸装置を用いて長手方向に
１２０℃にて２．５倍延伸し、１２３°Ｃで熱固定した
。該シートをポリオキシエチレンノニルフェニールエー
テル２部／ステアリン酸モノグリセリド１部の混合液の
エタノール３％溶液に５秒間浸漬し、１００’Ｃで２分
間乾燥した。

こうして得られた親水化された微孔性膜の評価結果を第
１表にまとめて示すが、実施例１と同様優れた親水性と
電気特性及び信頼性を有していることが分かる。

比較例１，２．３ 実施例１，２．３を界面活性剤で処理しなかった以外は
実施例１，２．３と同様にして微孔性膜を製造した。第
１表にその特性を示すが、いずれも濡れ張力が低く、水
およびγブチロラクトンの濡れが悪く、ＥＳＲが大きい
ものであった。

比較例４ 実施例１とまったく同様の原料組成、押出、キャスト装
置を用いて厚み３０μｍのフィルムを得た。

次に該フィルムを４５℃の１−１−１トリクロルエタン
抽出槽に導いて抽出を行ない、添加剤ＤＣＨＰの９９％
以上を取除いた。続いて該フィルムを実施例１とまった
く同様に界面活性剤に浸漬、乾燥した。

本微孔性膜の特性を第１表にまとめて示すが、平均空孔
率が小さいと、水およびγブチロラクトンの濡れが悪く
、１００℃、γブチロラクトン浸漬後のＥＳＲが低下し
ており、長期信頼性の点で劣ることがわかる。

比較例５ ポリオレフィン樹脂として、［η］＝１．９のポリプロ
ピレンを用い、２１０’Ｃに設定された口金より、ドラ
フト比５０で水槽キャスト（７０°Ｃ）し２５μｍのフ
ィルムを得た。該フィルムを１３０℃で５分間アニール
したのち９５℃で延伸速度１００％／分で１．７５倍延
伸し、１３５℃で３分間アニールし微孔性膜を得た。該
膜を実施例１と同様に界面活性剤で親水化処理を行なっ
た。得られた膜の特性を第１表に示したが、平均空孔径
が小さく、空孔率が低いものであり、親水化の耐久性お
よびＥＳＲの長期信頼性に劣るものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は走査電子顕微鏡で観察した本発明にかかる親水
化されたポリオレフィン微孔性膜の表面結晶構造である
（総合倍率１００００倍）。 第２図はその断面結晶構造である（総合倍率１ｏｏｏｏ
倍）。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂からなる微孔性膜であって、
   平均孔径０．０５〜５μｍ、空孔率５０〜８５％、微孔
   膜の断面から見た構造において、楕円孔がランダムに積
   層され、かつ最大強度方向に平行な断面に見出される楕
   円孔の積層数（厚み方向層密度）が２０以上である微孔
   性膜の微孔内表面が界面活性剤で被覆され親水化された
   ポリオレフィン微孔性膜。
2. （２）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエー
   テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
   ル類、脂肪酸モノグリセリド及び脂肪族アミン塩類から
   選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の親水化さ
   れたポリオレフィン微孔性膜。
3. （３）請求項１記載の親水化されたポリオレフィン微孔
   性膜からなる電池用セパレータ。