KR20140147029A - 축전 소자 및 축전지 모듈 - Google Patents

축전 소자 및 축전지 모듈 Download PDF

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KR20140147029A
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겐타 나카이
아키히코 미야자키
도모노리 가코
스미오 모리
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 고온에서 사용했을 때 입력의 저하를 억제할 수 있는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 표면을 가지는 음극 기재와 상기 음극 기재의 상기 표면에 형성되고 음극 활물질을 가지는 음극 합제층을 포함하는 음극; 양극 기재와 상기 양극 기재에 형성되고 양극 활물질을 가지는 양극 합제층을 포함하는 양극; 및 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 격리판을 포함하고, 상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 8.9㎛ 이하이며, 상기 음극 기재의 상기 표면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205㎛ 이상 0.781㎛ 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하인 축전 소자를 제공한다.

Description

축전 소자 및 축전지 모듈 {ELECTRIC STORAGE DEVICE AND ELECTRIC STORAGE MODULE}
본 발명은 축전 소자 및 축전지 모듈에 관한 것이다.
최근, 자동차, 자동 이륜차 등의 차량, 휴대 단말기, 노트북형 PC 등의 각종 기기 등의 동력원으로서, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등의 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등의 충방전 가능한 축전 소자가 채용되고 있다. 이와 같은 축전 소자에 사용되는 전극은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2011-258407호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 제2010-135342호(특허문헌 2) 등에 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 동박(銅箔)으로 이루어지는 음극 집전체(集電體) 표면에, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 가지는 리튬 이온 2차 전지용 음극이 개시되어 있고, 음극 집전체 표면은 요철(凹凸)을 가지고, 음극 집전체의 요철을 가지는 면의 최대 높이 Ry가 0.5㎛∼5.0㎛이며, 음극 집전체의 요철을 가지는 면의 국부 산정(山頂)의 평균 간격 S이 음극 활물질의 평균 입자 직경의 50∼500%인 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 10점 평균 거칠기 Rz 값이 1.8㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 활물질층 형성 영역, 및 10점 평균 거칠기 Rz 값이 1.7㎛ 이하인 평활 영역을 포함하는 집전체와, 이 집전체의 활물질 형성 영역에 설치된 활물질층을 구비하고, 평활 영역에 전극 리드가 접속되어 있는 전극이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2011-258407호 일본 공개특허공보 제2010-135342호
상기 특허문헌 1 및 2에 개시된 전극을 구비한 전지를 고온에서 사용하면, 입력이 대폭 저하되는 것을 본 발명자는 발견하였다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 고온에서 사용했을 때에 입력의 저하를 억제할 수 있는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자가 예의(銳意) 연구한 결과, 축전 소자를 고온에서 사용했을 때의 입력의 저하는, 음극 활물질의 입자 직경과 음극 기재(基材)에서의 활물질이 형성되어 있는 표면의 요철의 크기에 기인하고 있음을 발견하였다. 그래서, 축전 소자를 고온에서 사용했을 때 입력의 저하를 억제하기 위해 본 발명자가 예의 연구한 결과, 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10 및 90% 누적 직경 D90과 음극 기재의 표면의 중심선 거칠기 Ra와 음극 기재의 표면에서의 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra와의 파라미터로 입력의 저하를 제어할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 축전 소자는, 표면을 가지는 음극 기재와, 상기 음극 기재의 상기 표면에 형성되고 음극 활물질을 가지는 음극 합제층을 포함하는 음극;
양극 기재와, 상기 양극 기재에 형성되고 양극 활물질을 가지는 양극 합제층을 포함하는 양극; 및
상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 격리판(separator)을 포함하고,
상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 8.9㎛ 이하이며,
상기 음극 기재의 상기 표면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205㎛ 이상 0.781㎛ 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하이다.
본 발명자가 예의 연구한 결과, 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10 및 90% 누적 직경 D90과, 음극 기재의 표면의 중심선 거칠기 Ra와 음극 기재의 표면에서의 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra와의 파라미터를 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 축전 소자를 고온에서 사용했을 때 입력의 저하를 억제할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은, 고온에서 사용했을 때, 입력의 저하를 억제할 수 있는 축전 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 음극 활물질은 하드 카본을 포함한다. 하드 카본은, 사용 시의 팽창 및 수축이 상대적으로 작은 활물질이므로, 고온에서 사용했을 때, 입력을 더욱 억제할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 고온에서 사용했을 때, 입력의 저하를 억제할 수 있는 축전 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서의 축전 소자의 음극을 개략적으로 나타낸 확대 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에서의 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지의 용기의 내부를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지를 구성하는 발전 요소를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에서의 발전 요소를 구성하는 양극을 개략적으로 나타낸 확대 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에서의 발전 요소를 구성하는 격리판을 개략적으로 나타낸 확대 모식도이다.
도 7은 참고형태에서의 축전지 시스템 및 이를 차량에 탑재한 상태를 나타낸 모식도이다.
이하, 도면을 기초하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그리고, 이하의 도면에서 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 부호를 부여하고 그 설명은 반복하지 않는다.
(실시형태)
도 1∼도 6을 참조하여, 본 발명의 실시형태인 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지(1)를 설명한다. 비수 전해질 2차 전지(1)는 차량 탑재용인 것이 바람직하고, 하이브리드 자동차용인 것이 더욱 바람직하다.
비수 전해질 2차 전지(1)는, 음극(11), 양극(13), 음극(11) 및 양극(13) 사이에 배치된 격리판(12)을 구비한다. 먼저, 음극(11)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 음극(11)은 음극 집전박(集電箔)(11A)과, 음극 집전박(11A)에 형성된 음극 합제층(11B)을 가지고 있다. 음극 집전박(11A)은 표면(11A1)과, 이 표면(11A1)과는 반대 측의 이면(11A2)을 가지고 있다.
음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2) 중 적어도 한쪽에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205㎛ 이상 0.781㎛ 이하이며, 0.291㎛ 이상 0.594㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.323㎛ 이상 0.514㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2) 중 적어도 한쪽에 있어서, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)가 0.072 이상 0.100 이하이며, 0.081 이상 0.089 이하인 것이 바람직하고, 0.083 이상 0.086 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2)의 중심선 거칠기 Ra 및 10점 평균 높이 Rz는 JIS B 0601-1994에 준거하여 측정되는 값이다. 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)는, 중심선 거칠기 Ra(단위: ㎛)를 10점 평균 높이 Rz(단위: ㎛)로 나눈 값이다.
음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2)의 중심선 거칠기 Ra, 10점 평균 높이 Rz 및 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)를 조정하기 위해서는, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2)을 조면화(粗面化)하는 것이 필요하다. 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2)을 조면화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2)을 연마지(硏磨紙)로 비비거나 샌드 블라스트(sand blast) 등의 블라스트(blast) 가공을 사용하거나, 조면화된 프레스 롤로 프레스하거나, 또는 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2) 위에 음극 합제층(11B)을 형성한 후에 조면화된 프레스 롤로 프레스함으로써 조면화시키는 방법, 또는 산에 의한 화학 에칭이나, 이온 충돌에 의한 물리 에칭을 함으로써 조면화시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에서는, 음극 기재로서, 음극 집전박을 예로 들어 설명하고 있지만, 본 발명에 있어서 음극 기재는 박(箔, foil)형으로 한정되지 않는다.
음극 합제층(11B)은 음극 활물질과 바인더를 가지고 있다. 그리고, 음극 합제층(11B)은,도전 조제(助劑)를 더 가지고 있어도 된다.
음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 8.9㎛ 이하이다. 음극 활물질의 D10이 1.3㎛ 이상이며, 음극 활물질의 D90이 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 D10이 1.6㎛ 이상이며, 음극 활물질의 D90이 3.6㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 D10은 레이저 회절 산란법으로 측정되는 입자의 체적 분포상에서 10%의 체적에 해당하는 입자 직경을 나타내고, 상기 D90는 레이저 회절 산란법으로 측정되는 입자의 체적 분포상에서 90%의 체적에 해당하는 입자 직경을 나타낸다.
D10 및 D90을 조정하기 위해서는, 필요에 따라 활물질의 분급을 행할 필요가 있다. 활물질을 분급하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 체(sieve)를 사용해도 되고, 풍력 분급기 등을 사용해도 된다.
음극 활물질은 하드 카본을 포함하고, 하드 카본으로 이루어지는 것이 바람직하다. 음극 활물질이 하드 카본 이외의 물질을 포함하는 경우, 하드 카본 이외의 물질은, 예를 들면, 탄소 재료, 그 외에 리튬과 합금화 가능한 원소, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 예로서는, 하드 카본 외에, 소프트 카본, 그래파이트 등을 들 수 있다. 리튬과 합금 가능한 원소의 예로서는, 예를 들면, Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, 및 Pb 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 또한, 합금의 예로서는, Ni-Si 합금, 및 Ti-Si 합금 등의 전이 금속 원소를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 예로서는, SnB0 .4 P0 .6O3 .1 등의 비정질 주석 산화물, SnSiO3 등의 주석 규소 산화물, SiO 등의 산화규소, Li4 + xTi5O12 등의 스피넬(spinel) 구조의 티탄산 리튬 등을 들 수 있다. 금속 황화물의 예로서는, TiS2 등의 황화 리튬, MoS2 등의 황화 몰리브덴, FeS, FeS2, LixFeS2 등의 황화철을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 하드 카본, 그 중에서도 D50 입자 직경이 8㎛보다 작은 하드 카본이 바람직하다.
바인더는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 불화 비닐리덴과 헥사 플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 점으로부터는, 바인더는, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, PVDF, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 스티렌-부타디엔 고무 중 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 본 실시형태에서는, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 및 이면(11A2) 각각에, 음극 합제층(11B)이 형성되어 있지만, 본 발명은 이 구조에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1)에만, 음극 합제층(11B)이 형성되어 있어도 된다. 단, 음극 합제층(11B)이 형성되는 면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205㎛ 이상 0.781㎛ 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하이다.
이어서, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 8.9㎛ 이하인 음극 활물질이 준비된다. 이 공정은, 예를 들면, 체적 입도 분포의 최소 입자 직경 Dmin가 1㎛ 이하이며, 최대 입자 직경 Dmax가 10㎛ 이상의 활물질을 눈 격차(目開き) 10㎛의 체로 복수 회 침으로써 실시된다.
또한, 중심선 거칠기 Ra가 0.205 이상 0.781 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하인 표면(11A1)(본 실시형태에서는 표면(11A1) 및 이면(11A2))을 가지는 음극 기재로서의 음극 집전박(11A)이 준비된다.
이 공정에서는, 예를 들면, 다음과 같이 하여, 상기한 중심선 거칠기 Ra 및 10점 평균 높이 Rz를 가지는 표면(11A1)이 형성된다. 예를 들면, 음극 집전박(11A)의 표면이 에칭된다. 또한, 예를 들면, 음극 집전박(11A)의 표면이 조면화된 롤을 사용하여 프레스된다. 또한, 예를 들면, 음극 집전박(11A)의 표면에 음극 합재층(11B)을 형성한 후에 조면화된 롤을 사용하여 프레스한다. 이 경우, 음극 활물질로서 하드 카본이 사용될 때는, 프레스 선압(線壓)은, 예를 들면, 19∼157kgf/㎜이며, 음극 활물질로서 하드 카본 이외가 사용되는 경우에는, 프레스 선압은, 예를 들면, 11∼221kgf/㎜이다.
다음에, 음극 활물질과 바인더가 혼합되고, 이 혼합물이 용제에 더해져 혼련(混練)되어, 음극 합제가 형성된다. 이 음극 합제가 음극 집전박(11A) 중 적어도 표면(11A1)(본 실시형태에서는 표면(11A1) 및 이면(11A2))에 도포되어 건조된 후, 압축 성형된다. 이로써, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1) 위에 음극 합제층(11B)이 형성된 음극(11)이 제조된다. 그리고, 압축 성형 후, 진공 건조를 행한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극(11)은, 표면(11A1)을 가지는 음극 기재로서의 음극 집전박(11A)과, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1)에 형성되고 또한 음극 활물질을 가지는 음극 합제층(11B)을 구비하고, 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 8.9㎛ 이하이며, 음극 집전박(11A)의 표면(11A1)에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205 이상 0.781 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하이다.
본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극(11)에 의하면, 음극 활물질의 D10 및 D90을 상기 범위 내로 함으로써, 비교적 작은 입자 직경의 활물질을 사용할 수 있으므로, 높은 입력 특성을 얻을 수 있다.
음극 집전박(11A)의 표면(11A1)에서의 중심선 거칠기 Ra를 상기 범위 내로 함으로써, 표면(11A1)의 오목부를 음극 활물질의 입자 직경에 적절한 크기로 규정할 수 있다. 음극 집전박(11A)의 표면(11A1)에서의 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)를 상기 범위 내로 함으로써, 표면(11A1)의 오목부를 음극 활물질의 입자 직경에 적절한 다양한 크기로 형성할 수 있으므로, 음극 활물질의 일부 또는 전체를 다양한 크기의 오목부에 비집고 들어가게 할 수 있다. 이로써, 활물질과 음극 집전박(11A)과의 밀착성(유지력)을 높일 수 있다.
따라서, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극(11)을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 고온에서 사용해도, 밀착성(유지력)을 향상시킴으로써, 입력의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극(11)은, 고온에서 사용했을 때, 입력의 저하를 억제할 수 있으므로, 차량 탑재용에 바람직하게 사용되고, 하이브리드 자동차용 또는 전기 자동차용에 의해 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 실시예인 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지(1)에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는 용기(2), 이 용기(2)에 수용된 전해액(3), 용기(2)에 장착된 외부 개스킷(5), 이 용기(2)에 수용된 발전 요소(10), 및 이 발전 요소(10)와 전기적으로 접속된 외부 단자(21)를 구비하고 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 용기(2)는, 발전 요소(10)를 수용하는 본체부(케이스)(2a)와 본체부(2a)를 덮는 커버부(2b)를 가지고 있다. 본체부(2a) 및 커버부(2b)는, 예를 들면, 스테인레스 강판으로 형성되고, 서로 용접되어 있다.
커버부(2b)의 외면에는 외부 개스킷(5)이 배치되고, 커버부(2b)의 개구부와 외부 개스킷(5)의 개구부가 이어져 있다. 외부 개스킷(5)은, 예를 들면, 오목부를 가지고, 이 오목부 내에 외부 단자(21)가 배치되어 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 외부 단자(21)는 발전 요소(10)에 접속된 집전부와 접속되어 있다. 그리고, 집전부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 판형이다. 외부 단자(21)는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료로 형성되어 있다.
외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는 양극용과 음극용이 설치되어 있다. 양극용의 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는 커버부(2b)의 길이방향에서의 일단 측에 배치되고, 음극용의 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는 커버부(2b)의 길이방향에서의 타단 측에 배치되어 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본체부(2a)의 내부에는 전해액(3)이 수용되고, 전해액(3)에 발전 요소(10)가 침지되어 있다. 전해액(3)은, 유기용매에 전해질이 용해되어 있다. 유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 에스테르계 용매나, 에스테르계 용매에γ-브티로락톤(γ-BL), 디에톡시 에탄(DEE) 등의 에테르계 용매 등을 배합하여 이루어지는 유기용매 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서는, 과염소산 리튬(LiClO4), 4불화 리튬(LiBF4), 6불화 인산 리튬(LiPF6) 등의 리튬염 등을 들 수 있다.
본체부(2a)의 내부에는 발전 요소(전극체)(10)가 수용되어 있다. 용기(2) 내에, 1개의 발전 요소가 수용되고 있어도 되고, 복수의 발전 요소가 수용되고 있어도 된다(도시하지 않음). 후자의 경우에는, 복수의 발전 요소(10)는 전기적으로 병렬로 접속되어 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 복수의 발전 요소(10) 각각은, 음극(11), 격리판(12), 및 양극(13)을 포함하고 있다. 발전 요소(10) 각각은 음극(11) 위에 격리판(12)이 배치되고, 이 격리판(12) 위에 양극(13)이 배치되며, 이 양극(13) 위에 격리판(12)이 배치된 상태로 권취되고, 통형으로 형성되어 있다. 즉, 발전 요소(10) 각각에 있어서, 음극(11)의 외주 측에 격리판(12)이 형성되고, 이 격리판(12)의 외주 측에 양극(13)이 형성되고, 이 양극(13)의 외주 측에 격리판(12)이 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 발전 요소(10)에 있어서, 음극(11) 및 양극(13) 사이에 절연성의 격리판이 배치되어 있으므로, 음극(11)과 양극(13)과는 전기적으로 접속되어 있지 않다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 발전 요소(10)를 구성하는 양극(13)은, 양극 집전박(13A)과, 양극 집전박(13A)에 형성된 양극 합제층(13B)을 가지고 있다. 본 실시형태에서는, 양극 집전박(13A)의 표면 및 이면 각각에, 양극 합제층(13B)이 형성되어 있지만, 본 발명은 이 구조에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 집전박(13A)의 표면 또는 이면에, 양극 합제층(13B)이 형성되어 있어도 된다. 단, 양극 합제층(13B)에는, 음극 합제층(11B)이 대면하고 있다.
그리고, 본 실시형태에서는, 양극 기재로서, 양극 집전박을 예로 들어 설명하고 있지만, 본 발명에서의 양극 기재는, 박상(箔狀)에 한정되지 않는다.
양극 합제층(13B)은 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 가지고 있다. 양극 합제층(13B)에 포함되는 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 음극 합제층(11B)에 포함되는 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 중에서도, LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(단, 식 중, a, b, c, d, x, y, z는, 0≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, b＋c＋d=1을 만족시킨다. nM1 및 M2는 Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)로 표현되는 범위의 것이 더욱 바람직하다.
도전 조제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다.
격리판(12)은 음극(11) 및 양극(13) 사이에 배치되고, 음극(11)과 양극(13)과의 전기적인 접속을 차단하면서, 전해액(3)의 통과를 허용하는 것이다. 격리판(12)의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 형성된 다공질막 등이 사용된다. 이와 같은 다공질막에는 가소제, 산화 방지제, 난연제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
격리판(12)은 1층이어도 되지만, 도 6에 나타낸 바와 같이, 기재(12A)와, 이 기재(12A)의 한쪽 면 위에 형성된 무기층(12B)을 포함해도 된다. 이 경우, 기재(12A)는, 특별히 한정되지 않고, 수지 다공막 전반을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리머, 천연 섬유, 탄화수소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유의 직물, 또는 부직(不織) 섬유를 사용할 수 있다. 무기층(12B)은 무기 도공층이라고도 하며 무기 입자, 바인더 등을 포함한다.
여기서, 본 실시형태에서는, 축전 소자로서 비수 전해질 2차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 비수 전해질 2차 전지로 한정되지 않고, 예를 들면, 커패시터 등에도 적용할 수 있다. 본 발명이 비수 전해질 2차 전지로서 사용되는 경우에는, 축전 소자는 리튬 이온 2차 전지로서 바람직하게 사용된다. 본 발명이 커패시터로서 사용되는 경우에는, 축전 소자는 리튬 이온 커패시터나 울트라 커패시터로서 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 발전 요소(10)에 대하여 설명한다.
실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법에 따라, 음극(11)이 준비된다.
양극(13)은 다음과 같이 하여 준비된다. 양극 활물질과 도전 조제와 바인더가 혼합되고, 이 혼합물이 용제에 더해져 혼련되어, 양극 합제가 형성된다. 이 양극 합제가 양극 집전박(13A) 중 적어도 한쪽 면에 도포되어 건조된 후, 압축 성형된다. 이로써, 양극 집전박(13A) 위에 양극 합제층(13B)이 형성된 양극(13)이 제작된다. 압축 성형 후, 진공 건조를 행한다.
또한, 격리판(12)이 준비된다. 이 공정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기재(12A)가 제작되고, 기재(12A) 위에 코팅제가 도포됨으로써 무기층(12B)이 제작된다.
다음에, 음극(11)과 양극(13)이 격리판(12)을 개재하여 권취된다. 이때, 격리판(12)의 무기층(12B)이 양극(13)과 대향하는 것이 바람직하다. 이로써, 발전 요소(10)가 제작된다. 그 후, 음극(11) 및 양극(13) 각각에, 집전부가 장착된다.
다음에, 발전 요소(10)가 용기(2)의 본체부(2a)의 내부에 배치된다. 발전 요소(10)가 복수인 경우에는, 예를 들면, 각각의 발전 요소(10)의 집전부를 전기적으로 병렬로 접속하여 본체부(2a)의 내부에 배치된다. 이어서, 집전부는, 커버부(2b)의 외부 개스킷(5) 내의 외부 단자(21)에 각각 용착(溶着)되어 커버부(2b)는 본체부(2a)에 장착된다.
다음에, 전해액이 주입된다. 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC): 디메틸 카보네이트(DMC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)=3: 4: 3(체적 비)의 혼합 용매에, LiPF6가 조제된다. 단, 공지의 첨가제가 더 첨가되어도 된다. 이상의 공정에 의해, 도 1∼도 6에 나타낸 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지(1)가 제조된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에서의 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지(1)는, 전술한 비수 전해질 2차 전지용 음극(11), 양극 기재로서의 양극 집전박(13A), 이 양극 집전박(13A)에 형성되고 또한 양극 활물질을 가지는 양극 합제층(13B)을 포함하는 양극(13), 그리고 음극(11) 및 양극(13) 사이에 배치된 격리판을 구비하고 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)에 의하면, 음극 활물질의 D10 및 D90, 음극 기재로서의 음극 집전박(11A)의 표면(11A1)의 중심선 거칠기 Ra, 그리고 음극 집전박(11A)의 표면(11A1)에서의 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra의 파라미터가 제어된 음극(11)을 구비하고 있으므로, 고온에서 사용했을 때, 입력의 저하를 억제할 수 있다.
(참고형태)
도 7에 나타낸 바와 같이, 참고형태에서의 차량 탑재용 축전지 시스템(100)은, 실시형태의 축전 소자로서의 비수 전해질 2차 전지(1)와 이 비수 전해질 2차 전지(1)의 충방전의 제어를 행하는 제어부(102)를 구비하고 있다. 구체적으로는, 차량 탑재용 축전지 시스템(100)은, 복수의 비수 전해질 2차 전지(1)를 복수 가지는 축전지 모듈(101)과, 비수 전해질 2차 전지의 충방전을 고속으로 행하고 그 충방전의 제어를 행하는 제어부(102)를 구비하고 있다.
이 차량 탑재용 축전지 시스템(100)을 차량(110)에 탑재한 경우에는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 제어부(102)와, 엔진이나 모터, 구동계, 전장계(電裝系) 등을 제어하는 차량 제어 장치(111)가, 차량 탑재 LAN, CAN 등의 차량 탑재용 통신망(112)으로 접속된다. 제어부(102)와 차량 제어 장치(111)가 통신을 행하고, 그 통신으로부터 얻어지는 정보를 기초로 축전지 시스템(100)이 제어된다. 이로써, 축전지 시스템(100)을 구비한 차량을 실현할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 참고형태의 차량 탑재용 축전지 시스템은, 실시형태의 축전 소자로서의 비수 전해질 2차 전지(1)와, 이 비수 전해질 2차 전지(1)의 충방전의 제어를 행하는 제어부(102)를 구비하고 있다.
참고형태의 차량 탑재용 축전지 시스템(100)에 의하면, 고온에서 사용했을 때 입력의 저하를 억제할 수 있는 축전 소자를 구비하고 있다. 따라서, 차량 탑재용 축전지 시스템(100)은 고온에서 사용했을 때 입력의 저하를 억제할 수 있다.
[실시예]
본 실시예에서는, 음극 활물질의 D10이 1.3㎛ 이상이고, D90이 8.9㎛ 이하이며, 음극 기재의 표면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205 이상 0.781 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하인 것에 의한 효과에 대하여 조사하였다.
먼저, 실시예 및 비교예 중의 각종 값의 측정 방법을 이하에 기재한다. 그리고, 측정 대상의 부위에 대해서는 특정하지 않지만, 예를 들면, 음극의 중앙부 부근을 잘라내어 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 잘라내기는 여러 곳으로 하여 통계적으로 신뢰할 수 있는 샘플 수가 바람직하다. 또한, 대상의 부위는 양극과 대향한 부분인 것이 바람직하다.
(음극 활물질의 입자 직경)
음극 활물질의 입자 직경에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 입자의 체적 분포를 측정하고, 특정한 입자 직경 이하의 입자량이 (누적 분포, cumulative distribution) 10%에 해당하는 입자 직경을 누적 직경 D10으로 하고, 특정한 입자 직경 이하의 입자량이 (누적 분포) 90%에 해당하는 입자 직경을 누적 직경 D90으로 하였다.
(음극 기재의 표면의 중심선 거칠기 Ra)
음극이 초음파 세정됨으로써, 음극으로부터 음극 합제층이 제거되었다. 이 음극 기재의 표면(음극 합제층이 형성되어 있었던 면)의 중심선 거칠기 Ra는, JIS B 0601-1994에 준거하여 레이저 현미경에 의해 측정되었다.
(음극 기재의 표면의 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz))
중심선 거칠기 Ra의 측정과 동일하게 하여 얻어지는 음극 기재의 표면(음극 합제층이 형성되어 있었던 면)의 10점 평균 높이 Rz는, JIS B 0601-1994에 준거하여 레이저 현미경에 의해 측정되었다. 얻어진 10점 평균 높이 Rz와 중심선 거칠기 Ra로부터, Ra/Rz가 산출되었다.
(음극 활물질 A1∼A6)
체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10, 및 체적 기준 입도 분포의 90% 누적 직경 D90이, 하기의 표 1에 나타낸 것인 음극 활물질을 준비하였다. 음극 활물질은 하드 카본이었다.
[표 1]
Figure pat00001
(실시예 1∼24 및 비교예 1∼40)
실시예 1∼24 및 비교예 1∼40의 리튬 이온 2차 전지는, 상기 음극 활물질 A1∼A6 중 어느 하나를 사용하여, 다음과 같이 제조되었다.
<음극 1∼12>
표 1에 기재된 음극 활물질(A1)과 바인더로서의 PVDF가 93: 7의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 가해져, 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 두께가 8㎛인 Cu박의 음극 기재 위에 도포된 후, 조면화된 롤을 가지는 롤 프레스기로 프레스를 행함으로써 음극 합재층의 압축 성형 및 음극 집전박의 조면화를 행하고, 진공 건조함으로써 수분을 제거하여 전극으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.342㎛, 10점 평균 높이 Rz가 4.5㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압(線壓)을 19, 35, 40, 50, 86, 117, 129kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 1, 음극 4, 음극 5, 음극 6, 음극 9, 음극 11, 음극 12로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.245㎛, 10점 평균 높이 Rz가 3.9㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 42, 48, 87kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 2, 음극 3, 음극 10으로 하였다. 또한 중심선 거칠기 Ra가 0.301㎛, 10점 평균 높이 Rz가 3.2㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 71, 81kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 7, 음극 8로 하였다.
<음극 13∼24>
표 1에 기재된 음극 활물질(A2)과 바인더로서의 PVDF가 93: 7의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 가해져 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 두께가 8㎛인 Cu박의 음극 기재 위에 도포된 후, 조면화된 롤을 가지는 롤 프레스기로 프레스를 행함으로써 음극 합재층의 압축 성형 및 음극 집전박의 조면화를 행하고, 진공 건조함으로써 수분을 제거하여 전극으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.187㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.7㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 46, 61, 66, 76, 112, 143, 156kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 13, 음극 16, 음극 17, 음극 18, 음극 21, 음극 23, 음극 24로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.143㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.3㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 61, 66, 106kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 14, 음극 15, 음극 22로 하였다. 또한 중심선 거칠기 Ra가 0.157㎛, 10점 평균 높이 Rz가 1.9㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 94, 105kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 19, 음극 20으로 하였다.
<음극 25∼36>
표 1에 기재된 음극 활물질(A3)과 바인더로서의 PVDF가 93: 7의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 가해져 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 두께가 8㎛인 Cu박의 음극 기재 위에 도포된 후, 조면화된 롤을 가지는 롤 프레스기로 프레스를 행함으로써 음극 합재층의 압축 성형 및 음극 집전박의 조면화를 행하고, 진공 건조함으로써 수분을 제거하여 전극으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.221㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.7㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 46, 61, 66, 76, 112, 143, 156kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 25, 음극28, 음극 29, 음극 30, 음극 33, 음극 35, 음극 36으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.150㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.2㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 61, 66, 106kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 26, 음극 27, 음극 34로 하였다. 또한 중심선 거칠기 Ra가 0.184㎛, 10점 평균 높이 Rz가 1.9㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 94, 104kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 31, 음극 32로 하였다.
<음극 37, 39, 43, 48>
표 1에 기재된 음극 활물질(A4)과 바인더로서의 PVDF가 93: 7의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 가해져 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 두께가 8㎛인 Cu박의 음극 기재 위에 도포된 후, 조면화된 롤을 가지는 롤 프레스기로 프레스를 행함으로써 음극 합재층의 압축 성형 및 음극 집전박의 조면화를 행하고, 진공 건조함으로써 수분을 제거하여 전극으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.214㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.7㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 47, 157kgf/㎜로 한 전극을 차례로 음극 37, 음극 48로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.136㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.2㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 67kgf/㎜로 한 전극을 음극 39로 하였다. 또한 중심선 거칠기 Ra가 0.175㎛, 10점 평균 높이 Rz가 1.8㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 95kgf/㎜로 한 전극을 음극 43으로 하였다.
<음극 49∼60>
표 1에 기재된 음극 활물질(A5)과 바인더로서의 PVDF가 93: 7의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 가해져 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 두께가 8㎛인 Cu박의 음극 기재 위에 도포된 후, 조면화된 롤을 가지는 롤 프레스기로 프레스를 행함으로써 음극 합재층의 압축 성형 및 음극 집전박의 조면화를 행하고, 진공 건조함으로써 수분을 제거하여 전극으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.334㎛, 10점 평균 높이 Rz가 3.7㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 26, 41, 46, 56, 92, 123, 136kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 49, 음극 52, 음극 53, 음극 54, 음극 57, 음극 59, 음극 60으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.231㎛, 10점 평균 높이 Rz가 3.2㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 48, 52, 92kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 50, 음극 51, 음극 58로 하였다. 또한 중심선 거칠기 Ra가 0.277㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.6㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 77, 87kgf/㎜로 한 전극을 차례로 음극 55, 음극 56으로 하였다.
<음극 61∼72>
표 1에 기재된 음극 활물질(A6)과 바인더로서의 PVDF가 93: 7의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 가해져 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 두께가 8㎛인 Cu박의 음극 기재 위에 도포된 후, 조면화된 롤을 가지는 롤 프레스기로 프레스를 행함으로써 음극 합재층의 압축 성형 및 음극 집전박의 조면화를 행하고, 진공 건조함으로써 수분을 제거하여 전극으로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.304㎛, 10점 평균 높이 Rz가 3.7㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 32, 46, 51, 61, 97, 128, 141kgf/㎜로 한 전극을 차례로 음극 61, 음극 64, 음극 65, 음극 66, 음극 69, 음극 71, 음극 72로 하였다. 중심선 거칠기 Ra가 0.201㎛, 10점 평균 높이 Rz가 3.2㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 51, 55, 95kgf/㎜로 한 전극을 차례로 음극 62, 음극 63, 음극 70으로 하였다. 또한 중심선 거칠기 Ra가 0.258㎛, 10점 평균 높이 Rz가 2.6㎛인 롤을 사용하여 프레스 선압을 81, 91kgf/㎜로 한 전극을 차례로, 음극 67, 음극 68로 하였다.
음극 1∼37, 39, 43, 48∼72에 대하여 프레스 후의 전극의 합제층을 NMP 중에서 초음파 세정함으로써 제거하고, 아세톤으로 세정한 음극 기재 표면의 중심선 거칠기 Ra와 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)를 레이저 현미경에 의해 측정한 결과를 표 2 또는 표 3에 나타낸다.
<양극>
양극 활물질로서의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2로 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙과 바인더로서의 PVDF가 1: 4.5: 4.5의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에 용제로서의 NMP가 가해져, 양극 합제가 형성되었다. 이 양극 합제는 양극 집전박(13A)인 13㎛의 두께를 가지는 Al박의 양면에 도포되어 롤 프레스로 압축 성형된 후, 진공 건조하여 수분을 제거하여 전극으로 하였다.
<격리판>
격리판으로서 폭 9.35cm, 두께 21㎛의 폴리올레핀제 미세 다공막을 준비하였다.
<발전 요소>
다음에, 음극(11)과 양극(13)이 격리판(12)을 개재하여, 타원 통형으로 권취되었다. 이로써, 발전 요소(10)가 제작되었다.
<조립>
다음에, 발전 요소(10)의 양극 및 음극 각각에, 집전부가 장착되었다. 그 후, 발전 요소(10)가 용기(2)의 본체부(2a)의 내부에 배치되었다. 이어서, 집전부가 커버부(2b)의 외부 단자(21)에 각각 용착되고, 커버부(2b)는 본체부(2a)에 장착되었다.
다음에, 전해액이 주입되었다. 전해액은, 프로필렌 카보네이트(PC): 디메틸 카보네이트(DMC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)=3: 4: 3(체적 비)인 혼합 용매에, LiPF6가 1.2mol/L가 되도록 용해시켜 조제되었다. 이상의 공정에 의하여, 실시예 1∼24 및 비교예 1∼40의 리튬 이온 2차 전지가 제조되었다.
(평가 방법)
실시예 1∼24 및 비교예 1∼40의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 다음과 같이 입력 및 유지율을 평가하였다.
(입력)
각 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 25℃의 항온조(恒溫槽) 속에서 5A의 충전 전류, 4.2V의 정전류 정전압 충전을 3시간 행하고, 10분의 휴지 후, 5A의 방전 전류에 의해 2.4V까지 정전류 방전을 행함으로써, 전지의 방전 용량을 측정하였다. 용량 확인 시험 후의 전지에 대하여, 전술한 용량 확인 시험으로 얻어진 방전 용량의 60%를 충전함으로써 전지의 SOC(State Of Charge)를 60%로 조정한 후, -10℃에 의해 4시간 유지하고, 그 후 4.3V의 정전압 충전을 1초간 행하고, 1초째의 전류 값으로부터 초기 저온 입력을 산출하였다. 비교예 1의 초기 입력을 100으로 했을 때의, 실시예 1∼24 및 비교예 2∼40의 초기 입력의 값을 하기의 표 2 또는 표 3에 기재한다.
다음에, 각 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 25℃의 항온조 속에서 5A의 방전 전류에 의해 2.4V까지 정전류 방전을 행한 후, 상기 방전 용량의 80%를 충전함으로써 전지의 SOC를 80%로 조정하고, 65℃로 90일 방치하였다. 방치 후의 각 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 상기와 동일하게 입력을 측정하였다. 비교예 1의 방치 전의 입력(초기 입력)을 100으로 했을 때의, 실시예 1∼24 및 비교예 1∼40의 90일 후의 입력의 값을 하기의 표 2 또는 표 3에 기재한다.
(유지율)
각 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 입력 유지율=초기 입력/방치 후의 입력×100의 식으로부터 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 2 또는 표 3에 기재한다.
(평가 결과)
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 고온에서 90일 방치 후의 입력에 대해, 실시예 1∼24의 리튬 이온 2차 전지는, 비교예 1∼40에 비해 높았다. 이로부터, 음극 활물질의 D10이 1.3㎛ 이상이고, D90이 8.9㎛ 이하이며, 음극 기재의 표면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205 이상 0.781 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하인 것에 의해, 고온 방치 시험에서의 입력의 저하를 억제할 수 있음을 알았다.
또한, 실시예 1∼24의 리튬 이온 2차 전지의 유지율은 높고, 활물질과 음극 집전박(11A)과의 밀착성을 높일 수 있었다고 생각된다. 이 점에서, 고온 방치 시험에서의 입력 저하의 억제의 한 요인으로, 유지율이 포함되는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 본 실시예에 따르면, 음극 활물질의 D10이 1.3㎛ 이상이고, D90이 8.9㎛ 이하이며, 음극 기재의 표면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205 이상 0.781 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하인 것에 의하여, 고온에서 사용했을 때 입력의 저하를 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 설명하였으나, 각 실시형태 및 실시예의 특징을 적절히 조합시키는 것도 처음부터 예정하고 있다.
실시예에서는 권취형의 경우에 대하여 설명하였으나, 적층 타입(라미네이트 타입)에서도 본 발명에 의해 과제가 해결되는 것은 물론이다.
또한, 이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아닌 것으로 생각해야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 특허청구범위에 의해 표시되고, 특허청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 비수 전해질 2차 전지, 2: 용기, 2a: 본체부, 2b: 커버부, 3: 전해액, 5: 외부 개스킷, 10: 발전 요소, 11: 음극, 11A: 음극 집전박, 11A1: 표면, 11A2: 이면, 11B: 음극 합제층, 12: 격리판, 12A: 기재, 12B: 무기층, 13: 양극, 13A: 양극 집전박, 13B: 양극 합제층, 21: 외부 단자, 100: 축전지 시스템, 101: 축전지 모듈, 102: 제어부, 110: 차량, 111: 차량 제어 장치, 112: 통신망.

Claims (9)

  1. 표면을 가지는 음극 기재와, 상기 음극 기재의 상기 표면에 형성되고 음극 활물질을 가지는 음극 합제층을 포함하는 음극;
    양극 기재와, 상기 양극 기재에 형성되고 양극 활물질을 가지는 양극 합제층을 포함하는 양극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 격리판
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 8.9㎛ 이하이며,
    상기 음극 기재의 상기 표면에 있어서, 중심선 거칠기 Ra가 0.205㎛ 이상 0.781㎛ 이하이며, 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra가 0.072 이상 0.100 이하인,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중심선 거칠기 Ra가 0.291㎛ 이상 0.594㎛ 이하인, 축전 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중심선 거칠기 Ra가 0.323㎛ 이상 0.514㎛ 이하인, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)가 0.081 이상 0.089 이하인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 10점 평균 높이 Rz에 대한 중심선 거칠기 Ra(Ra/Rz)가 0.083 이상 0.086 이하인, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.3㎛ 이상이며, 상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 4.5㎛ 이하인, 축전 소자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 10% 누적 직경 D10이 1.6㎛ 이상이며, 상기 음극 활물질의 체적 기준 입도 분포의 90%의 누적 직경 D90이 3.6㎛ 이하인, 축전 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 하드 카본을 포함하는, 축전 소자.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 축전 소자를 포함하는 축전지 모듈.
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