KR20140118818A - 축전 소자 - Google Patents

축전 소자

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KR20140118818A
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아키히코 미야자키
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 일과성 열화를 저감시키는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 축전 소자는, 용기와, 이 용기에 수용된 발전 요소(10)와, 용기에 수용된 전해액을 포함하고, 발전 요소(10)는, 양극 기재와, 이 양극 기재에 형성되고 또한 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 포함하는 양극(11); 및 음극 기재와, 이 음극 기재에 형성되고 또한 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 포함하는 음극(13); 및 양극(11) 및 음극 사이에 배치된 격리판(12)을 포함하고, 격리판(12)에 있어서, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하이다.

Description

축전 소자 {ELECTRIC STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 소자 및 차량 탑재용 축전지 시스템에 관한 것이며, 더욱 특정적으로는, 양극 활물질을 함유하는 양극과, 음극 활물질을 함유하는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 격리판(separator)을 구비한 축전 소자 및 차량 탑재용 축전지 시스템에 관한 것이다.
최근, 자동차, 자동 이륜차 등의 차량, 휴대 단말기, 노트북형 PC 등의 각종 기기 등의 동력원으로서, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등의 전지, 전기 이중 층 커패시터 등의 커패시터 등 충방전 가능한 축전 소자가 채용되고 있다. 이와 같은 축전 소자는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2007-265666호(특허문헌 1) 등에 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 충방전 사이클을 반복하여도 눈 막힘을 쉽게 일으키지 않는 격리판을 사용한 부하 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 격리판의 압축률이 20%일 때, 막 두께에 대한 내(耐)압 축률이 100초/㎛ 이하인 비수 전해질 2차 전지가 개시되어 있다. 그리고, 격리판의 압축률은, (격리판의 압축 전의 막 두께-격리판의 압축 후의 막 두께)/격리판의 압축 전의 막 두께×100으로 정의되고, 격리판의 내압축률은, (격리판의 압축 후의 공기 투과도-격리판의 압축 전의 공기 투과도)/(격리판의 압축 전의 막 두께-격리판의 압축 후의 막 두께)×100으로 정의되는 것이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1의 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 내압축성이 우수한 격리판을 사용하고 있으므로, 충방전 사이클의 진행에 따른 양극 및 음극의 팽창에 기초한 격리판의 압축에 의하여, 격리판의 공기 투과도가 증가하기 어렵고, 쉽게 눈막힘되지 않아, 격리판의 이온 도전성이 쉽게 저하되지 않기 때문에, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2007-265666호
상기 특허문헌 1의 비수 전해질 2차 전지는, 충방전 사이클을 반복한 후의 우수한 사이클 특성을 그 목적으로 하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복한 직후(예를 들면, 사이클 종료 후 2시간 이내)에 일시적인 목표 출력 저하(이하, 일과성(一過性) 열화라고도 함)가 생기는 새로운 과제를 본 발명자는 발견하였다. 이 과제는 충방전을 반복하는 축전 소자 특유의 것이며, 차량 탑재용의 비수 전해질 2차 전지로 현저하게 나타나며, 하이브리드 자동차용의 리튬 이온 전지에서 특히 현저하게 나타나는 것도 본 발명자는 발견하였다. 즉, 특허문헌 1에서는 사이클에 따른 양극 및 음극의 팽창수축을 원인으로 하여 열화가 발생하고 있어, SOC(State Of Charge, 전지의 충전 상태) 범위가 큰 사이클 쪽이 현저하게 되는 것으로 생각할 수 있지만, 본원의 과제인 일과성 열화는 본 발명자의 검토의 결과, SOC 범위를 좁게 하고 사이클로 현저하고, 10C(1C는, 1시간에 정격 용량을 충전(방전)하는 레이트) 이상의 대전류 사이클 시에 더욱 현저하게 되는 동시에, 로우 레이트(low rate)로 완전 충방전 사이클을 행하게 하면 오히려 열화가 회복된다는 특성이 있는 것이 명백해졌다. 이것은 특허문헌 1에서 과제로 되어 있는 통상의 사이클 열화와는 상이한 현상이다. 이와 같은 현상이 일어나기 쉬운 사용 환경으로서는 , 차량 탑재용, 특히 하이브리드 자동차와 같이 좁은 SOC 범위에서 대전류의 사이클을 반복하는 사용 방법을 들 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 일과성 열화를 감소시키는 축전 소자 및 차량 탑재용 축전지 시스템을 제공하는 것을 과제로 한다.
일과성 열화를 감소시키기 위해 본 발명자가 예의(銳意) 연구한 결과, 일과성 열화는, 격리판에 있어서 소정 비율로 압축로 압축될 때 가해지는 응력에 상관이 있는 것을 발견하였다. 그래서, 일과성 열화를 억제하기 위해, 소정 비율로 압축된 시에 격리판에 가해지는 응력의 범위에 대하여 더 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 축전 소자는, 용기; 상기 용기에 수용된 발전 요소; 및 상기 용기에 수용된 전해액을 포함하고, 상기 발전 요소는, 양극 기재(基材)와, 상기 양극 기재에 형성되고 또한 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 포함하는 양극; 음극 기재와, 상기 음극 기재에 형성되고 또한 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 격리판을 포함하고, 상기 격리판에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하이다.
충방전 사이클에 의한 양극 및 음극의 팽창 및 수축에 따라, 격리판은 압축 응력을 받지만, 격리판에 있어서 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하인 본 발명의 축전 소자에서는, 압축이 상대적으로 큰 음극의 팽창에 의해 격리판에 변형이 가해져도, 격리판에 걸리는 응력을 낮게 억제할 수 있다. 그러므로, 사용 시에 음극 및 양극에 걸리는 응력을 억제할 수 있다. 이로써 음극 및 양극의 주름 변형 발생을 억제할 수 있고 양극과 음극 간의 극간 거리의 불균일, 즉 전극면 방향의 이온 전도 경로(path)의 불균일화를 방지하는 것이 가능해져, 일과성 열화를 억제할 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 상기 격리판은 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 두께를 가진다. 이로써, 축전 소자의 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있는 동시에, 축전 소자의 미소 단락 억제 등의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 상기 격리판은, 기재와, 상기 기재 위에 형성된 무기층을 포함하고, 상기 기재의 두께에 대한 상기 무기층의 두께의 비(무기층의 두께 / 기재의 두께)는 0.2 이상 1 미만이다. 이로써, 축전 소자의 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 상기 무기층은 5gf 이상 80gf 이하의 박리 강도를 가진다. 이로써, 이온 투과성을 손상시키지 않고 무기층의 사용 시 탈락을 방지할 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 상기 격리판은 2.8% 이상의 부하 제하 시험(負荷除荷試驗)에 의한 복원율을 가진다. 이로써, 축전 소자의 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 격리판은 30초/100cc 이상 150초 /100cc 이하의 공기 투과도를 가진다. 이로써, 미소 단락의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 일과성 열화의 발생을 억제할 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 음극 활물질은 하드 카본을 포함한다. 하드 카본은, 사용 시의 팽창 및 수축이 상대적으로 작은 활물질이므로, 격리판에 가해지는 압축 응력을 감소시킬 수 있다. 이로써, 축전 소자의 일과성 열화를 보다 감소시킬 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 3㎛ 이상 6㎛ 이하의 입자 직경을 가진다. 이로써, 음극의 팽창 수축에 대해 음극의 표면을 평활하게 일정하게 유지할 수 있으므로, 양극 음극의 극간 거리의 불균일, 즉 이온 전도 경로의 불균일화를 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 축전 소자의 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 공극 총량에 대한 상기 전해액량(전해액량/축전 소자의 공극 총량)의 비는 120% 이상 180% 이하이다. 이로써, 일과성 열화를 억제할 수 있는 동시에, 축전 소자의 중량의 과대화를 방지할 수 있다.
상기 축전 소자에 있어서 바람직하게는, 발전 요소는 1% 이상 30% 이하의 공극률을 가진다. 이로써, 축전 소자의 체적의 과대화를 방지하는 범위에서 전극 팽창 수축에 의한 전극의 주름 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 차량 탑재용 축전지 시스템은, 상기 축전 소자와, 상기 축전 소자의 충방전의 제어를 행하는 제어부를 포함한다.
본 발명의 차량 탑재용 축전지 시스템에 의하면, 일과성 열화를 감소시킬 수 있는 축전 소자를 구비하고 있다. 따라서, 차량 탑재용 축전지 시스템은 일과성 열화를 억제할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 일과성 열화를 감소시키는 축전 소자 및 차량 탑재용 축전지 시스템을 제공할 수 있다
도 1은 본 발명의 실시형태 1에서의 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 1에서의 비수 전해질 2차 전지의 용기의 내부를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태 1에서의 비수 전해질 2차 전지의 용기의 내부를 개략적으로 나타낸 단면도이며, 도 2에서의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태 1에서의 비수 전해질 2차 전지를 구성하는 발전 요소를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태 1에서의 발전 요소를 구성하는 양극 또는 음극을 개략적으로 나타낸 확대 모식도(단면도)다.
도 6은 본 발명의 실시형태 1에서의 발전 요소를 구성하는 격리판을 개략적으로 나타내는 확대 모식도(단면도)다.
도 7은 본 발명의 실시형태 2에서의 축전지 시스템 및 이것을 차량에 탑재한 상태 태를 나타낸 모식도이다.
이하, 도면을 기초하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그리고, 이하의 도면에 있어서 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조부호를 부여하고 그 설명은 반복하지 않는다.
(실시형태 1)
도 1∼도 6을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태인 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지(1)를 설명한다. 비수 전해질 2차 전지(1)는, 차량 탑재용의 것인 것이 바람직하고, 하이브리드 자동차용인 것이 더욱 바람직하다.
도 1∼도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는 용기(2), 이 용기(2)에 수용된 전해액, 용기(2)에 장착된 외부 개스킷(5), 이 용기(2)에 수용된 발전 요소(10), 및 이 발전 요소(10)와 전기적으로 접속된 외부 단자(21)를 구비하고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 용기(2)는 발전 요소(10)를 수용하는 본체부(케이스)(2a)와, 본체부(2a)를 덮는 커버부(2b)를 가진다. 본체부(2a) 및 커버부(2b)는, 예를 들면, 스테인리스 강판으로 형성되고, 서로 용접되어 있다.
커버부(2b)의 외면에는 외부 개스킷(5)이 배치되어 있다. 커버부(2b)의 개구부와 외부 개스킷(5)의 개구부가 연결되어 있다. 외부 개스킷(5)은 예를 들면 오목부를 가지고, 이 오목부 내에 외부 단자(21)가 배치되어 있다.
외부 단자(21)는 발전 요소(10)에 접속된 집전부와 접속되어 있다. 그리고, 집전부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 판형이다. 외부 단자(21)는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료로 형성되어 있다.
외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는 양극용과 음극용이 설치되어 있다. 양극용의 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는 커버부(2b)의 길이 방향에서의 일단(一端) 측에 배치되고, 음극용의 외부 개스킷(5) 및 외부 단자(21)는 커버부(2b)의 길이 방향에서의 타단(他端) 측에 배치되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본체부(2a)의 내부에는 전해액(3)이 수용되고, 전해액(3)은 발전 요소(10)를 침지하고 있다. 전해액(3)은 유기용매에 전해질이 용해되어 있다. 유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 에스테르계 용매나, 에스테르계 용매에 γ-부티로락톤(γ-BL), 디에톡시 에탄(DEE) 등의 에테르계 용매 등을 배합하여 이루어지는 유기용매 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서는, 과염소산 리튬(LiClO4), 4불화 리툼(LiBF4), 6불화 인산 리튬(LiPF6) 등의 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 이에 첨가제로서 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본체부(2a)의 내부에는 발전 요소(10)가 수용되어 있다. 용기(2) 내에는, 1개의 발전 요소가 수용되어 있어도 되고, 복수의 발전 요소가 수용되어 있어도 된다. 후자의 경우에는, 복수의 발전 요소(10)는 전기적으로 병렬로 접속되어 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 발전 요소(10) 각각은 양극(11), 격리판(12), 및 음극(13)을 포함하고 있다. 발전 요소(10) 각각은, 음극(13) 위에 격리판(12)이 배치되고, 이 격리판(12) 위에 양극(11)이 배치되고, 이 양극(11) 위에 격리판(12)이 배치된 상태로 권취되어, 통형으로 형성되어 있다. 즉, 발전 요소(10) 각각에 있어, 음극(13)의 외주(外周) 측에 격리판(12)이 형성되고, 이 격리판(12)의 외주 측에 양극(11)이 형성되고, 이 양극(11)의 외주 측에 격리판(12)이 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 발전 요소(10)에 있어서, 양극(11) 및 음극(13) 사이에 절연성의 격리판이 배치되어 있으므로, 양극(11)과 음극(13)은 전기적으로 접속되어 있지 않다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 발전 요소(10)를 구성하는 양극(11)은 양극 집전박(集電箔)(11A)과, 양극 집전박(11A)에 형성된 양극 합제층(11B)을 가지고 있다. 발전 요소(10)를 구성하는 음극(13)은 음극 집전박(13A)과 음극 집전박(13A)에 형성된 음극 합제층(13B)을 가지고 있다. 본 실시형태에서는, 양극 집전박(11A) 및 음극 집전박(13A)의 표면 및 이면(裏面)에, 양극 합제층(11B) 및 음극 합제층(13B)이 형성되어 있지만, 본 발명은 이 구조에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 집전박(11A) 및 음극 집전박(13A)의 표면 또는 이면에, 양극 합제층(11B) 및 음극 합제층(13B)이 형성되어 있어도 된다. 단, 양극 합제층(11B)에는, 음극 합제층(13B)이 대면하고 있다.
그리고, 본 실시형태에서는, 양극 기재 및 음극 기재로서, 양극 집전박 및 음극 집전박을 예로 들어 설명하고 있지만, 본 발명은, 양극 기재 및 음극 기재는 호일(foil, 箔)형에 한정되지 않는다.
양극 합제층(11B)은 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 가진다. 음극 합제층(13B)은 음극 활물질과 바인더를 가진다. 그리고, 음극 합제층(13B)은 도전 조제를 더 가지고 있어도 된다.
양극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(단, 식 중, a, b, c, d, x, y, z는, 0≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, b＋c＋d=1을 만족시킨다. M1 및 M2는, Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이다)로 표현되는 범위의 것이 더욱 바람직하다.
음극 활물질은 하드 카본을 포함하고, 하드 카본으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 음극 활물질이 하드 카본과, 다른 물질을 포함하는 경우, 다른 물질로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 그 외에 리튬과 합금화 가능한 원소, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 예로서는, 하드 카본, 소프트 카본, 그래파이트 등을 들 수 있다. 리튬과 합금 가능한 원소의 예로서는, 예를 들면, Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, 및 Pb 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상이 포함되어 있어도 된다. 합금의 예로서는, Ni-Si 합금, 및 Ti-Si 합금 등의 전이 금속 원소를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 예로서는, SnB0 .4P0 .6O3 .1등의 비정질(amorphous) 주석 산화물, SnSiO3 등의 주석 규소 산화물, SiO 등의 산화규소, Li4 ＋ xTi5O12 등의 스피넬(spinel) 구조의 티탄산 리튬 등을 들 수 있다. 금속 황화물의 예로서는, TiS2 등의 황화 리튬, MoS2 등의 황화 몰리브덴, FeS, FeS2, LixFeS2 등의 황화철을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 하드 카본, 그 중에서도 D50 입자 직경이 8㎛보다 작은 하드 카본이 바람직하다.
음극 활물질은, 3㎛ 이상 6㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 5㎛ 이하의 입자 직경을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있는 동시에, 초기 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 향상시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질의 두께는 20㎛ 이상 80㎛ 이하가 바람직하다.
상기 음극 활물질의 입자 직경은, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 입자의 체적 분포상에서 50%의 체적에 해당하는 입자 직경(D50)을 나타낸다.
바인더는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 점에서는, 바인더는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 및 폴리 에틸렌 옥사이드 중 적어도 1종류인 것이 바람직하고, PVDF, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 스티렌-부타디엔 고무 중 적어도 1종류인 것이 더욱 바람직하다.
격리판(12)은 양극(11) 및 음극(13)의 사이에 배치되고, 양극(11)과 음극(13)과의 전기적인 접속을 차단하면서, 전해액(3)의 통과를 허용하는 것이다.
격리판(12)은, 음극 합제층(13B)의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 0.5MPa 이상 14MPa 이하이며, 1MPa 이상 14MPa 이하인 것이 바람직하고, 1MPa 이상 10MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3MPa 이상 5MPa 이하인 것이 더한층 바람직하다. 이로써, 비수 전해질 2차 전지(1)의 일과성 열화를 감소시킬 수 있다. 미소 단락 발생률을 고려하여 응력 범위를 검토하는 것이 바람직하다.
여기서, 음극 합제층(13B)의 두께(Ln)는, 음극(13)의 두께와 음극(13)에서 음극 합제층(13B)을 박리한 후의 두께를 계측하여, 그 차분으로부터 구한다. 음극 합제층(13B)이 음극 집전박(13A)의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 음극 합제층(13B)의 두께(Ln)는, 구한 그 한쪽 면의 음극 합제층(13B)의 두께(복수 개소)의 평균값을 사용한다.
음극 합제층(13B)의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력은, 격리판(12)에 대하여 , 부하 제하 시험 장치(시마즈제작소제, 형번: MCT-211)로 Φ50㎛의 원통 압자를 사용한 부하 제하 시험을 실시하고, 최소 시험력 5mN에 의해 부하 변위 개시 위치로 한 때에 깊이 Ln/20에서의 시험력(Fa)보다 이하의 식 1에 의해 응력(Fb)이 산출되는 값이다.
Fb=Fa/S/a [MPa] … (식 1)
상기 식 1의 단위로서, Fa는 N, S는 m의 제곱이며, a는 계수(a=1.61)이다. 그리고, S는 면적이다.
상기 응력은, 예를 들면, 격리판(12)의 공극률을 변경함으로써 조정하는 것이 할 수 있다.
격리판(12)은, 바람직하게는 15㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이상 22㎛ 이하의 두께를 가진다. 이로써, 비수 전해질 2차 전지(1)의 일과성 열화를 감소시킬 수 있는 동시에, 미소 단락 억제 등의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 격리판(12)의 두께는, 마이크로미터(MITSUTOYO사제)를 사용하여 측정되는 값이다.
격리판(12)은, 바람직하게는 1.8% 이상, 더욱 바람직하게는 2.3% 이상, 더한층 바람직하게는 2.8% 이상의 부하 제하 시험에 의한 복원율을 가진다. 그리고, 부하 제하 시험에 의한 복원의 상한은, 예를 들면, 4.6%이다. 이로써, 충방전 사이클에 대한 격리판(12)의 변형 해소가 빨라지기 때문에 일과성 열화를 감소시킬 수 있는 동시에, 격리판(12)의 강도를 유지할 수 있다.
여기서, 복원율은 다음과 같이 측정되는 값이다. 부하 제하 시험 장치(시마즈세이사쿠쇼(SIHIMADZU SESAKUSYO, 島津製作所)제, 형번: MCT-211)로 Φ50㎛의 원통 압자를 사용한 부하 제하 시험을 실시하고, 최소 시험력 5mN에 의해 부하 변위 개시 위치 및 제하 변위 종료 위치를 특정한다. 또한, 최대 시험력 50mN가 되는 위치를 부하 제하 전환 위치로서 특정한다. 이때, 부하 제하 전환 위치와 부하 변위 개시 위치와의 차분을 La, 제하 변위 종료 위치와 부하 변위 개시 위치와의 차분을 Lb, 격리판(12)의 두께를 Lc로 했을 때, 하기의 식 2에 의해 격리판 복원율(R)을 구한다.
R=(La-Lb)/Lc×100 … (식 2)
상기 복원력은, 예를 들면, 다공막의 섬유 직경을 조정함으로써 조정할 수 있다.
격리판(12)은, 바람직하게는 30초/100cc 이상 150초/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 50초/100cc 이상 120초/100cc 이하의 공기 투과도를 가진다. 이로써, 미소 단락의 발생을 억제할 수 있는 동시에 일과성 열화의 발생을 억제할 수 있다.
상기 공기 투과도는 JIS P8117에 준거하여 측정되는 값이다.
격리판(12)은 1층이어도 되지만, 도 6에 나타낸 바와 같이, 기재(12A)와, 이 기재(12A)의 한쪽 면 위에 형성된 무기층(12B)을 포함하는 것이 바람직하고, 기재(12A)와, 이 기재(12A)의 한쪽 면 위에 형성된 무기층(12B)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 전지의 고출력 및 일과성 열화 내성을 얻기 위해서는 상기 공기 투과도를 작게 하는 것이 유효하지만, 격리판으로서 열가소성 수지를 사용한 경우, 투과성을 높인 격리판은 열수축이 커지기 쉬워, 전지에 사용했을 때의 안전성이 저하될 우려가 있다. 코팅 등의 방법으로 격리판의 기재(12A) 위에 무기층(12B)을 배치함으로써, 격리판의 열수축을 억제하는 것이 가능해지고, 전지의 안전성을 향상되는 것이 가능해져 바람직하다. .
이 경우, 기재(12A)는, 특별히 한정되지 않고, 수지 다공막 전반(全般)을 사용할 수 있고, 예를 들면 , 폴리머, 천연 섬유, 탄화 수소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유의 직물, 또는 부직 섬유를 사용할 수 있다. 기재(12A)는 직물 또는 부직 폴리머 섬유를 가지는 것이 바람직하고, 폴리머 직물 또는 후리스를 가지든지, 또는 이와 같은 직물 또는 후리스인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 섬유로서의 기재(12A)는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀(PO), 또는 이와 같은 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택한 폴리머의 비전도성 섬유를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 기재(12A)는 폴리올레핀 미세 다공막, 부직포, 종이 등이며, 바람직하게는 폴리올레핀 미세 다공막(다공질 폴리올레핀층)이다. 다공질 폴리올레핀층으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 복합막 등을 이용할 수 있다.
전지 특성에 대한 영향을 고려하면, 기재(12A)의 두께는, 예를 들면, 11㎛ 이상 24㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 무기층(12B)은 무기 코팅층이라고도 하며, 무기 입자, 바인더 등을 포함한다. 무기 입자는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중 하나 이상의 무기물의 단독 또는 혼합체 또는 복합 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 입자로서는, 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 금속 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 재료 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 탈크(talc), 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트(boehmite), 제올라이트(zeolite), 애퍼타이트(apatite), 카올린(kaolin), 물라이트(mullite), 스피넬, 올리빈(olivine), 세리사이트(sericite), 벤토나이트(bentonite), 운모(mica) 등의 광물자원 유래 물질 또는 이들 인조물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 미립자; SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물 미립자; 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 미립자 등의 도전성 미립자의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기한 전기 절연성의 무기 입자를 구성하는 재료)로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 미립자이어도 된다. 무기 입자는 SiO2, Al2O3, 알루미나-실리카 복합 산화물인 것이 바람직하다. 바인더는 양극 및 음극이 가지는 바인더와 동일하므로, 그 설명은 반복하지 않는다.
무기층(12B)은, 바람직하게는 5gf 이상 80gf 이하, 더욱 바람직하게는 8gf이상 60gf 이하의 박리 강도를 가진다. 이로써, 이온 투과성을 손상시키지 않고 무기층의 사용 시, 탈락을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 무기층(12B)의 박리 강도는 무기층(12B) 측에 멘딩 테이프(mending tape)(3M , Scotch, 폭 15㎜)를 붙여, 180°테이프 박리 시험(JIS K6854-2 )에 의한 떼어내기를 행했을 때의 떼어내기 시의 평균력(gf)이다.
기재(12A)의 두께에 대한 무기층(12B)의 두께의 비(무기층(12B)의 두께/기재(12A)의 두께)는, 바람직하게는 0.2 이상 1 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 1 미만이며, 더한층 바람직하게는 0.4 이상 0.8 이하이다. 이로써, 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있다.
여기서, 상기 기재(12A)의 두께에 대한 무기층(12B)의 두께의 비는, 다음과 같이 측정되는 값이다. 격리판(12)을 이온 밀링법 등에 의해 두께 방향의 단면 노출(cross section exposing)행하고, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 단면 사진을 촬영하여, 격리판(12)의 두께(L)에 대한 무기층(12B)의 두께의 비율(D)을 구한다. 격리판(12)의 두께(L) 및 무기층(12B)의 비율(D)으로부터, 무기층(12B)의 두께 Lm=L×D에 의해 산출한다.
또한, 기재(12A) 및 무기층(12B)은 단일의 층에 의해 구성되어 있어도 되고, 복수의 층에서 구성되어 있어도 된다.
비수 전해질 2차 전지(1)의 공극 총량에 대한 전해액(3)량의 비(전해액량/공극 총량)는, 바람직하게는 120% 이상 180% 이하이며, 더욱 바람직하게는 125% 이상 165% 이하이다. 이로써, 일과성 열화를 억제할 수 있는 동시에 비수 전해질 2차 전지(1)의 중량의 과대화를 방지할 수 있다.
여기서, 상기 비수 전해질 2차 전지(1)의 공극 총량은 다음과 같이 측정되는 값이다. 비수 전해질 2차 전지(1)를 해체하고, 양극(11), 격리판(12) 및 음극(13)을 인출하여, DMC(디메틸카보네이트)로 세정을 실시하여 건조시킨 후, 양극 합제가 형성된 영역(양면에 양극 합제가 형성되어 있는 경우에는 양면분), 음극 합제가 형성된 영역(양면에 음극 합제가 형성되어 있는 경우에는 양면분 ), 및 격리판(12)의 규정 면적(S)이 가지는 구멍 체적을 수은 포로시미터터(porosimeter)에 의해 측정한다. 양극(11)의 구멍 체적을 Vp, 음극의 구멍 체적을 Vn, 격리판의 구멍 체적을 Vs라고 한다. 비수 전해질 2차 전지(1) 내의 양극 합제가 형성된 영역의 면적을 Sp, 음극 합제가 형성된 영역의 면적을 Sn, 격리판의 면적를 Ss라고 했을 때, 이하의 식 3에 의해 비수 전해질 2차 전지(1) 내의 구멍 체적(Va)을 구한다.
Va=Vp×Sp/S＋Vn×Sn/S＋Vs×Ss/S … (식 3)
그리고, 비수 전해질 2차 전지(1)가 발전 요소(10)를 복수 구비하고 있는 경우, 공극 총량(구멍 체적 총량)은 복수의 발전 요소(10)의 합계가 된다.
또한, 전해액(3)량은, 다음과 같이 측정되는 값이다. 해체 전의 비수 전해질 2차 전지(1)를 Ma, 해체하여 DMC 세정을 한 후의 전체 부재의 중량의 합계 값을 Mb라고 했을 때, 하기 식 4에 의해 전해액량(Vb)을 구한다.
Vb=(Ma-Mb)/1.2 … (식 4)
비수 전해질 2차 전지(1)의 공극 총량에 대한 전해액(3)량의 비는 전해액(3)량/구멍 체적 총량(%)으로부터 구해지는 값이다.
발전 요소(10)는, 바람직하게는 1% 이상 30% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이상 10% 이하의 공극률을 가진다. 이로써, 비수 전해질 2차 전지(1)의 체적의 과대화를 막을 수 있는 범위에서 전극 팽창 수축에 의한 전극의 주름 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 상기 공극률은 다음과 같이 측정되는 값이다. 비수 전해질 2차 전지(1)를 비파괴 상태에서 권취 단면 방향으로부터 X선 CT 촬영하여, 발전 요소(10)의 두께(La) 및 권취 중심부의 두께 방향의 공극부의 길이(Lb)를 측정하고, 이하의 식 5에 의해 공극률 Rv(%)를 구한다.
Rv=Lb/La×100 … (식 5)
이어서, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 발전 요소(10)에 대하여 설명한다.
양극 활물질과, 도전 조제와, 바인더가 혼합되고, 이 혼합물이 용제에 더해져 혼련(混練)되어, 양극 합제가 형성된다. 이 양극 합제가 양극 집전박(11A)의 적어도 한쪽 면에 도포되어 건조된 후, 압축 성형된다. 이로써, 양극 집전박(11A) 위에 양극 합제층(11B)이 형성된 양극(11)이 제작된다. 압축 성형 후, 진공 건조를 행한다.
하드 카본을 포함하는 음극 활물질과, 바인더가 혼합되고, 이 혼합물이 용제에 더해져 혼련되어, 음극 합제가 형성된다. 이 음극 합제가 음극 집전박(13A)의 적어도 한쪽 면에 도포되어 건조된 후, 압축 성형된다. 이로써, 음극 집전박(13A) 위에 음극 합제층(13B)이 형성된 음극(13)이 제작된다. 압축 성형 후, 진공 건조를 행한다.
격리판(12)은, 예를 들면, 기재(12A)가 제작되고 또, 기재(12A) 위에 코팅제가 형성됨으로써 무기층(12B)이 제작된다.
구체적으로는, 기재(12A)는, 예를 들면, 다음과 같이 제작된다. 저밀도 폴리에틸렌 및 가소제가 혼합되고, 선단에 T-다이(die)를 장착한 압출기 속에서 용융 혼련되어 시트가 형성된다. 이 시트는 디에틸 에테르 등의 용매에 침지되어 가소제가 추출 제거되고, 건조시켜 연신 전의 다공막을 얻을 수 있다. 이 다공막은 가열된 조(槽)로 2축 방향으로 연신되고, 그 후 열처리가 행해짐으로써, 기재가 제작된다.
무기층(12B)은, 예를 들면, 다음과 같이 제작된다. 알루미나 입자 등의 무기 입자, SBR 등의 바인더, CMC 등의 증점제가 이온 교환수 등의 용제에 혼합되고, 또한 계면활성제가 혼합되어 코팅제가 형성된다.
다음에, 예를 들면, 그라비아법에 의해, 코팅제가 기재(12A)에 도포되고, 건조된다. 이로써, 기재(12A)와, 기재(12A) 위에 형성된 무기층(12B)이 형성된 격리판이 제작된다. 그리고, 기재(12A)의 표면에 개질(改質) 처리를 해도 된다.
제작된 격리판에 대해, 음극 합제층(13B)의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하인 것을, 본 실시형태의 격리판(12)으로서 선택한다.
다음에, 양극(11)과 음극(13)을 격리판(12)을 개재시켜 권취한다. 이때, 격리판(12)의 무기층(12B)이 양극(11)과 대향하는 것이 바람직하다. 이로써, 발전 요소(10)가 제작된다. 그 후, 양극 및 음극 각각에, 집전부가 장착된다.
다음에, 발전 요소(10)가 용기(2)의 본체부(2a)의 내부에 배치된다. 발전 요소(10)가 복수인 경우에는, 예를 들면, 각각의 발전 요소(10)의 집전부를 전기적으로 병렬로 접속하여 본체부(2a)의 내부에 배치한다. 이어서, 집전부는, 커버부(2b)의 외부 개스킷(5) 내의 외부 단자(21)에 각각 용착되고, 커버부(2b)는 본체부(2a)에 장착된다.
다음에, 전해액이 주입된다. 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC):디메틸 카보네이트(DMC):에틸 메틸 카보네이트(EMC) = 3:2:5(체적비)의 혼합 용매에, LiPF6가 용해되어 조제된다. 단, 공지의 첨가제가 더 첨가되어도 된다. 이상의 공정에 의해, 도 1∼도 6에 나타낸 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지(1)가 제조된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에서의 축전 소자의 일례인 비수 전해질 2차 전지(1)는 용기(2), 이 용기(2)에 수용된 발전 요소(10), 및 용기(2)에 수용된 전해액(3)을 구비하고, 발전 요소(10)는 양극 기재와, 이 양극 기재에 형성되고 또한 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층(11B)을 포함하는 양극(11)과; 음극 기재와, 이 음극 기재에 형성되고 또한 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층(13B)을 포함하는 음극(13)과; 양극(11) 및 음극(13)의 사이에 배치된 격리판(12)를 포함하고, 격리판(12)에 있어서, 음극 합제층(13B)의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14 MPa 이하이다.
본 실시형태의 비수 전해질 2차 전지(1)에 의하면, 격리판(12)에 있어서 음극 합제층(13B)의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하이므로, 비수 전해질 2차 전지(1)의 충방전 사이클에 의해, 음극(13)의 팽창 및 수축에 따라 격리판(12)이 변형되어도, 격리판(12)의 구멍이 찌그러지는 것을 억제할 수 있다. 그리고 , 양극(11)보다 음극(13)쪽이 더 팽창하고, 더 수축한다. 그러므로, 사용 시에, 음극(13) 및 양극(11)에 걸리는 응력을 억제할 수 있다. 이로써, 음극(13) 및 양극(11)의 주름 변형 발생을 억제할 수 있어 양극 음극 간의 극간 거리의 불균일, 즉 전극면 방향의 이온 전도 경로의 불균일화를 방지하는 것이 가능해져, 출력 저하(일과성 열화)를 감소시킬 수 있다.
일과성 열화는, 차량 탑재용의 비수 전해질 2차 전지에 있어서 현저하게 되어, 좁은 SOC 범위에서 대전류 사이클을 반복하는 사용 방법이 상정되는 하이브리드 자동차용의 리튬 이온 전지에 있어서 특히 현저하게 되는 과제이므로, 본 실시형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 하이브리드 자동차용의 리튬 이온 전지에 바람직하게 사용된다. 그리고, 본 실시형태의 비수 전해질 2차 전지(1)는 충방전을 반복하는 용도 전반에 사용된다.
본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서 바람직하게는, 음극 활물질은 하드 카본을 포함한다. 또한, 본 실시형태에서의 비수 전해질 2차 전지(1)에 있어서 더욱 바람직하게는, 음극 활물질은 하드 카본이다. 하드 카본은 사용 시의 팽창 및 수축이 상대적으로 작은 활물질이므로, 격리판에 가해지는 압축 응력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 하드 카본은 다른 물질보다 일과성 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서는, 축전 소자로서 비수 전해질 2차 전지를 예로 들어 설명한 하지만, 본 발명은 비수 전해질 2차 전지로 한정되지 않고, 예를 들면, 커패시터 등에도 적용 가능하다. 본 발명이 비수 전해질 2차 전지로서 사용되는 경우에는, 리튬 이온 2차 전지가 바람직하게 사용된다. 본 발명이 커패시터로서 사용되는 경우에는, 리튬 이온 커패시터나 울트라 커패시터가 바람직하게 사용된다.
(실시형태 2)
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에서의 차량 탑재용 축전지 시스템(100)은, 실시형태 1의 축전 소자로서의 비수 전해질 2차 전지(1)와, 이 비수 전해질 2차 전지(1)의 충방전의 제어를 행하는 제어부(102)를 구비하고 있다. 구체적으로는, 차량 탑재용 축전지 시스템(100)은, 복수의 비수 전해질 2차 전지(1)를 복수 가지는 축전지 모듈(101)과, 비수 전해질 2차 전지의 충방전을 하이 레이트(high rate)로 행하고, 그 충방전의 제어를 행하는 제어부(102)를 구비하고 있다.
이 차량 탑재용 축전지 시스템(100)을 차량(110)에 탑재한 경우에는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 제어부(102)와, 엔진이나 모터, 구동계, 전장계 등을 제어하는 차량 제어 장치(111)가, 차량 탑재 LAN, CAN 등의 차량 탑재용 통신망(112)과 접속된다. 제어부(102)와 차량 제어 장치(111)가 통신을 행하고, 그 통신으로부터 얻어지는 정보를 기초로 축전지 시스템(100)이 제어된다. 이로써, 축전지 시스템(100)을 구비한 차량을 실현할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 차량 탑재용 축전지 시스템에 의하면, 일과성 열화를 감소시킬 수 있는 축전 소자를 구비하고 있다. 따라서, 차량 탑재용 축전지 시스템은, 일과성 열화를 억제한 상태에서 하이 레이트의 충방전을 행할 수 있다. 이로써, 하이 레이트의 충방전을 행하는 하이브리드 차에의 탑재가 바람직하다.
[실시예]
본 실시예에서는, 격리판은 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 소정 범위 내에서 있는 것에 의한 효과에 대하여 조사하였다.
먼저, 본 발명의 예 및 비교예 중의 각종 값의 측정 방법을 이하에 기재한다.
(음극 합제층의 두께)
음극 합제층(13B)의 두께(Ln)(한쪽 면의 합제층의 두께)는 음극(13)의 두께와, 음극(13)에서 음극 합제층(13B)을 박리한 후의 두께를 계측하여, 그 차분을 2로 나눈 것으로부터 구하였다. 두께는 마이크로미터(MITSUTOYO제)를 사용하여 측정되었다.
(5% 압축 응력)
격리판에 대해, 부하 제하 시험 장치(시마즈제작소제, 형번: MCT-211)로 Φ50㎛의 원통 압자를 사용한 부하 제하 시험을 실시하고, 최소 시험력 5mN에 의해 부하 변위 개시 위치로 한 때에 깊이 Ln/20에서의 시험력(Fa)으로부터 상기 식 1에 의해 응력(Fb)를 산출하였다. 이 응력(Fb)은, 격리판에 있어서, 음극 합제층(13B)의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이며, 표 1에서의 5% 압축 응력으로 한다.
(격리판의 두께)
격리판의 두께는 마이크로미터(MITSUTOYO제)를 사용하여 측정되었다. 격리판이 2층인 경우에는, 기재와 기재 위에 형성된 무기층과의 합계의 두께를 격리판의 두께로 하였다.
(무기층의 두께/기재의 두께)
기재(12A)에 대한 무기층(12B)의 비(무기층의 두께/기재의 두께)는 다음과 같이 측정되었다. 격리판(12)을 이온 밀링법 등에 의해 두께 방향의 단면 노출을 행하고, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 단면 사진을 촬영하고, 격리판(12)의 두께에 대한 무기층의 두께의 비율(D)을 구하였다. 격리판(12)의 두께(L) 및 무기층(12B)의 비율(D)으로부터, 무기층(12B)의 두께 Lm=L×D에 의해 산출하였다.
(격리판의 복원율)
격리판의 복원율은 다음과 같이 측정되었다. 격리판에 대해, 부하 제하 시험 장치(시마즈제작소제, 형번: MCT-211)에 의해 Φ50㎛의 원통 압자를 사용한 부 하 제하 시험을 실시하고, 최소 시험력 5mN에 의해 부하 변위 개시 위치 및 제하 변위 종료 위치를 특정하였다. 또한, 최대 시험력 50mN이 되는 위치를 부하 제하 전환 위치로 하여 특정하였다. 이때, 부하 제하 전환 위치와 부하 변위 개시 위치와의 차이 분을 La, 제하 변위 종료 위치와 부하 변위 개시 위치와의 차분을 Lb, 격리판의 두께를 Lc라고 했을 때, 상기 식 2에 의해 격리판 복원율(R)을 구하였다.
(음극의 활물질의 입자 직경)
음극 활물질의 입자 직경에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 측정되는 입자의 체적 분포를 측정하고, 특정한 입자 직경 이하의 입자량이(적산(積算) 분포) 50%에 해당하는 입자 직경을 평균 입자 직경 D50으로 하였다.
(발전 요소의 공극률)
비수 전해질 2차 전지(1)를 비파괴 상태로 권취 단면 방향에서 X선 CT 촬영하고, 발전 요소(10)의 두께(La) 및 권취 중심부의 두께 방향의 공극부의 길이(Lb)를 측정하고, 상기 식 5에 의해 공극률 Rv(%)를 구하였다.
(본 발명의 예 1)
< 양극>
양극 활물질로서의 Li1 .1Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙과 바인더로서의 PVDF가 90:5:5의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에, 용제로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)이 가해져, 양극 합제가 형성되었다. 이 양극 합제는, 양극 집전박(11A)으로서의 20㎛의 두께를 가지는 Al박의 양면에 도포되었다. 건조 후, 롤 프레스로 압축 성형되었다. 이로써, 양극 집전박(11A) 위에 양극 합제층(11B)이 형성된 양극(11)이 제작되었다.
< 음극>
음극 활물질로서의 5㎛의 입자 직경(D50)을 가지는 하드 카본(HC)과, 바인더로서의 PVDF가 95:5의 비율로 혼합되고, 이 혼합물에, 용제로서의 NMP가 가해져, 음극 합제가 형성되었다. 이 음극 합제는, 음극 집전박(13A)으로서의 15㎛의 Cu박의 양면에 도포되었다. 건조 후, 롤 프레스로 압축 성형되었다. 이로써, 음극 집전박(13A) 위에 음극 합제층(13B)이 형성된 음극(13)이 제작되었다.
< 격리판>
본 발명의 예 1의 기재(12A)는 다음과 같이 제작되었다. 구체적으로는, 원료로서 중량 평균 분자량 60만의 고밀도 폴리에틸렌 35중량부, 중량 평균 분자량 20만의 저밀도 폴리에틸렌 10중량부, 및 가소제(유동 파라핀)가 혼합되고, 선단에 T-다이를 장착한 압출기 속에서 용융 혼련되어, 두께 100㎛의 시트가 제작되었다. 이 시트는 디에틸에테르 용매에 침지되어 유동 파라핀이 추출 제거되고, 건조시켜 연신 전의 다공막을 얻을 수 있었다. 이 다공막은 115℃∼125℃에 가열된 조에서 2축 방향으로 연신되고, 그 후 열처리가 행해져, 기재(12A)로서 폴리에틸렌 미세 다공막을 얻을 수 있었다.
무기층(12B)은, 예를 들면, 다음과 같이 제작되었다. 무기 입자로서의 알루미나 입자, 바인더로서의 SBR(스티렌-부타디엔 고무), 조점제(造粘劑)로서의 CMC(카르복실 메틸셀룰로오스), 용제로서의 이온 교환수에 계면활성제가 혼합되어, 코팅제가 형성되었다. 코팅제 중의 알루미나 입자와 바인더와의 비율은, 97:3으로 되었다. 다음에, 이 코팅제는, 기재(12A) 위에 그라비아법에 의해 도포되어, 80℃로 12시간 건조 되었다. 이로써, 무기층(12B)이 기재(12A) 위에 형성되었다.
이상으로부터, 본 발명의 예 1의 격리판(12)이 제작되었다. 본 발명의 예 1의 격리판은, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 6MPa였다. 그리고, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력은, 가소제의 배합율, 다공막의 연신 배율, 무기 입자의 도포량 등을 튜닝함으로써 변화시킬 수 있다.
< 발전 요소>
다음에, 양극(11)과 음극(13)을 격리판(12)을 개재하여 권취하였다. 이때, 격리판(12)의 무기층(12B)을 양극(11)에 대향시켰다. 이로써, 발전 요소(10)가 제작되었다.
< 조립>
다음에, 발전 요소(10)의 양극 및 음극 각각에, 집전부가 장착되었다. 그 후, 발전 요소(10)가 용기(2)의 본체부(2a)의 내부에 배치되었다. 이어서, 집전 부가 커버부(2b)의 외부 단자(21)에 각각 용착되어, 커버부(2b)는 본체부(2a)에 장착되었다.
다음에, 전해액이 주입되었다. 전해액은, 프로필렌 카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC):에틸 메틸 카보네이트(EMC) = 3:2:5(체적비)의 혼합 용매에, LiPF6가 1mol/L가 되도록 용해시켜 조제되었다. 이상의 공정에 의해, 본 발명의 예 1의 리튬 이온 2차 전지가 제조되었다.
(본 발명의 예 2∼5)
본 발명의 예 2∼5의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과와 동일하게 제조되었지만, 격리판의 제작에 있어서 격리판의 공극률이 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 2∼5의 격리판은 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 상이하다.
(본 발명의 예 6∼10)
본 발명의 예 6∼10의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1∼5 각각과 동일하게 제조되었지만, 음극 합제층의 제작에 있어서 합제의 한쪽 면 도포 중량을 변경한(중량을 본 발명의 예 1의 50%으로 한) 점에서 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 6∼10 의 음극 합제층의 두께는 20㎛였다.
(본 발명의 예 11∼15)
본 발명의 예 11∼15의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1∼5 각각과 동일하게 제조되었지만, 음극 합제층의 제작에 있어서 합제의 한쪽 면 도포 중량을 변경한(중량을 본 발명의 예 1의 200%으로 한) 점에 있어서 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 11∼15의 음극 합제층의 두께는 80㎛였다.
(본 발명의 예 16∼20)
본 발명의 예 16∼20의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과 동일하게 제조되었지만, 격리판의 제작에 있어서 가소제의 배합율과 연신 배율을 조정한 점에 있어서 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 16∼20의 격리판의 두께가 상이하였다.
(본 발명의 예 21∼25)
본 발명의 예 21∼25의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과 동일하게 제조되었지만, 격리판의 제작에 있어서 기재의 가소제의 배합율과 연신 배율을 조정한 점, 기재의 두께를 조정한 점, 및 무기층의 코팅 중량을 변경하여 코팅 두께를 조정한 점에 있어서 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 21∼25의 격리판의 무기층의 두께/ 기재의 두께가 상이하였다.
(본 발명의 예 26∼29)
본 발명의 예 26∼30의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과 동일하게 제조되었지만, 격리판의 제작에 있어서 다공막의 섬유 직경을 조정한 점에 있어서 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 26∼30의 격리판의 복원율이 상이하였다.
(본 발명의 예 30∼34)
본 발명의 예 30∼34의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1∼5 각각과 동일하게 제조되었지만, 음극의 활물질을 그래파이트(Gra)로 한 점에 있어서 상이하였다.
(본 발명의 예 35∼38)
본 발명의 예 35∼38의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과 동일하게 제조되었지만, 음극 활물질의 D50 입자 직경에 있어서, 표 1에 기재된 바와 같이 상이하였다.
(본 발명의 예 39, 40)
본 발명의 예 39, 40의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과 동일하게 제조되었지만, 발전 요소의 설계 두께와 케이스의 두께 방향의 내측 치수를 변화시켜 조정한 점에 있어서 상이하였다. 그 결과, 본 발명의 예 39 및 40의 발전 요소의 공극률이 상이하였다.
(비교예 1∼8)
비교예 1∼8의 리튬 이온 2차 전지 각각은, 기본적으로는 본 발명의 예 1과 동일하게 제조되었지만, 음극 합제층의 두께나 종류 등을 변경함으로써 조정한 점에 있어서 상이하였다. 그 결과, 비교예 1∼8의 격리판은 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 15∼18MPa였다.
(평가 방법)
본 발명의 예 1∼40 및 비교예 1∼8의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 일과성 열화율 및 미소 단락 발생률을 평가하고, 본 발명의 예 1 및 35∼38의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 초기 쿨롱 효율을 또한 평가하였다. 또한, 본 발명의 예 21∼25에 대해, 못 관통(nail penetration)을 했을 때의 온도 상승을 또한 평가하였다. 그리고, 3개의 전지를 사용하여 평가를 행하고, 그 평균을 구하였다. 일과성 열화, 미소 단락 발생률, 초기 쿨롱 효율, 및 못 관통 시험을 했을 때의 온도 상승의 측정 방법은 다음과 같다.
(일과성 열화)
일과성 열화율은, SOC 50%의 저항을 사용하여 평가하였다. SOC 50%는, 하한 2.4V의 1C(A)의 방전 후에, 0.5C(A)의 충전을 1h 실시하여 조정하였다. 1C(A)란, 여기서는 직전의 25℃ 4A 방전 시험(상한 4.1V, 하한 2.4V)에 의해 방전한 전류 용량을 Q1(Ah)으로 한 경우, 통전 시간 1h로 Q1(Ah)을 통전하는 전류값을 의미한다. 먼저, SOC 50%로 조정 후, 저항값(D1)을 측정하였다.(SOC 50%(직전의 25℃ 4A 방전 시험(상한 4.1V, 하한 2.4V)에 의해 방전한 전류 용량을 1C로 하여 방전 상태로부터 25℃에서 0.5C·1h에 의해 조정) 전류를 20C 방전 방향에서 실시하였다. 저항(D1)은, 10초째의 전압과 통전 전의 전압의 차)/전류에 의해 산출하였다). 그 후, 6A의 전류값으로 D1을 측정할 때 방전된 전기량 분(分)을 충전하여 다시 SOC 50%로 조정을 행하였다. SOC 50%상태에서 전류 10C에 의해 2분 이내에 30초 연속 방전 및 30초 연속 충전을 포함하는 사이클을 연속 1000 사이클 실시하고, SOC가50%인 상태에서 사이클 종료 후 2시간 이내에 출력 시험을 실시하여 저항값(D2)을 산출하였다. 이들 저항값으로부터 열화율: D2/D1를 산출하였다. 본 발명의 예 1의 값을 100%으로 했을 때의 각 예의 값을 하기 표 1에 기재한다.
(미소 단락 발생률)
미소 단락 발생률은 전지 정격 용량의 20%인 3.1V 정전압 충전을 3시간 실시한 후, 1시간 경과 후∼12시간 이내에 전압을 측정하고, 25℃에서 20일 후에 다시 전압을 측정하고, 그 차이를 전지 전압 저하로 하였다. 1수준당 20셀의 시험을 하여, 전지 전압 저하가 0.1V 이상이었던 전지의 비율을 계산하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(초기 쿨롱 효율)
초기 쿨롱 효율은, 비수 전해질 2차 전지(1)의 초기 충전 전기량을 A(Ah)라고 하고, 초기 방전 용량을 B(Ah)라고 했을 때, 하기 식 6에 의해 초기 쿨롱 효율 C(%)를 구하였다. 본 발명의 예 1의 값을 100%로 했을 때의 각 예의 값을 하기 표 1에 기재한다. 그리고, 본 실시 예에서의 초기 충전의 방법은, 충전 시 시종(始終) 전압을 4.1V, 방전 시 시종 전압을 2.4V로 하여 실시하였다.
C=B/A×100 … (식 6)
(못 관통 시험을 했을 때의 온도 상승)
못 관통 시험을 했을 때의 온도 상승에 대해서는, 못 관통 시험의 초기 온도를 25℃로 하고, SOC: 80%(직전의 25℃ 4A 방전 시험(상한 4.1V, 하한 2.4V)에 의해 방전한 전류 용량을 1C로 하여 방전 상태로부터 25℃에서 0.5C 또한 1.6시간으로 조정)로 하여, 스테인리스제의 못(직경: φ1 ㎜)을 장(長)측면 중앙부에 관통하도록 찔러, 전지 표면 온도를 측정하였다. 그리고, 온도 상승은 본 발명의 예 1에서의 온도 상승률을 100%로 하여, 각각의 발명의 예에서의 온도 상승률을 구하였다.
(평가 결과)
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 격리판의 응력이 14MPa를 초과하는 비교예 1∼3 및 6∼8은, 동일한 음극 활물질(하드 카본)을 사용한 본 발명의 예 1∼29, 35∼40에 비해, 일과성 열화율이 높았다. 마찬가지로, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 격리판의 응력이 14MPa를 초과하는 비교예 4 및 5는, 동일한 음극 활물질(그래파이트)을 사용한 본 발명의 예 30∼34에 비하여, 일과성 열화율이 높았다.
이와 같이, 음극 활물질은 하드 카본을 포함하고, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 격리판의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하인 본 발명의 예 1∼29, 35∼40의 일과성 열화율은, 115% 이하이며, 동일한 음극 활물질을 사용한 비교예 1∼3 및 6∼8보다 낮은 값이었다. 마찬가지로, 음극 활물질은 그래파이트를 포함하고, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 격리판의 응력이 1MPa 이상 14 MPa 이하인 본 발명의 예 30∼34의 일과성 열화율은, 125% 이하이며, 동일한 음극 활물질을 사용한 비교예 4 및 5보다 낮은 값이었다.
이로부터, 본 실시예에 따르면, 격리판에 있어서, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력을 1MPa 이상 14MPa 이하로 함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 일과성 열화를 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 5% 압축 응력만이 상이하도록 제조된 본 발명의 예 1∼5에 있어서, 5% 압축 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하인 본 발명의 예 1, 3∼5는, 1MPa 미만의 본 발명의 예 2에 비해 미소 단락 발생률을 감소시킬 수 있었다. 이 효과는, 5% 압축 응력만이 상이하도록 제조된 본 발명의 예 6∼10에서의 본 발명의 예 7, 및 본 발명의 예 11∼15에서의 본 발명의 예 12의 미소 단락 발생률로부터도 알 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따르면, 격리판에 있어서, 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 14MPa 이하함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 일과성 열화를 감소시킬 수 있는 동시에, 미소 단락을 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 격리판의 두께만이 상이하도록 제조된 본 발명의 예 1, 16∼20에 있어, 격리판의 두께가 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 본 발명의 예 1, 17∼19는, 1 5㎛ 미만인 본 발명의 예 16보다 미소 단락 발생률이 낮고, 25㎛를 넘었던 본 발명의 예 20보다 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있었다.
또한, 격리판의 무기층의 두께/기재의 두께 만이 상이하도록 제조된 본 발명 예1, 21∼25에 있어서, 무기층의 두께/기재의 두께가 0.2 이상 1 미만의 본 발명의 예 1 , 22 및 23은, 0.2 미만의 본 발명의 예(21) 및 1 이상의 본 발명의 예(24) 및 25보다도 일과성 열화를 또한 감소시킬 수 있다.
또한, 격리판의 복원율만이 상이하도록 제조된 본 발명의 예 1, 26∼29에 있어서, 복원율이 2.8% 이상인 본 발명의 예 1, 28 및 29는, 2.8% 미만인 본 발명의 예 26 및 27보다 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있었다.
또한, 음극 활물질만이 상이하도록 제조된 본 발명의 예 1∼5 및 30∼34에 있어서, 음극 활물질이 하드 카본인 본 발명의 예 1∼5는, 음극 활물질이 그래파이트인 본 발명의 예 30∼34에 비해, 일과성 열화가 낮았다. 이로부터, 음극 활물질이 하드 카본을 포함함으로써, 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있음을 알았다.
또한, 음극 활물질의 D50 입자 직경만이 상이하도록 제조된 본 발명의 예 1, 35∼38에 있어서, D50 입자 직경이 3㎛ 이상 6㎛ 이하인 본 발명의 예 1, 36) 및 37은, 3㎛ 미만인 본 발명의 예 35보다 초기 쿨롱 효율이 높고, 6㎛를 넘었던 본 발명의 예 38보다 일과성 열화를 더욱 감소시킬 수 있었다.
그리고, 본 발명의 예 21∼25에 대해, 못 관통 시험을 행하여 온도 상승을 확인한 결과, 본 발명의 예 21에서는 150%, 본 발명의 예 22에서는 120%, 본 발명의 예 23에서는 95%, 본 발명 예 24에서는 90%, 본 발명의 예 25에서는 86%였다. 이로부터, 무기층의 두께/기 재의 두께의 값이 상승할 수록, 온도 상승이 억제되어 있음을 알았다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 설명을 하였으나, 각각의 실시형태 및 실시예의 특징을 적절히 조합하는 것도 처음부터 예정하고 있다. 또한, 이번 개시되고 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 특허청구범위에 의해 나타나고, 특허청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 비수 전해질 2차 전지, 2: 용기, 2a: 본체부, 2b: 커버부, 3: 전해액, 5: 외부 개스킷, 10: 발전 요소, 11: 양극, 11A: 양극 집전박, 11B: 양극 합제층, 12: 격리판, 12A: 기재, 12B: 무기층, 13: 음극, 13A: 음극 집전박, 13B: 음극 합제층, 21: 외부 단자, 100: 축전지 시스템, 101: 축전지 모듈, 102: 제어부, 110: 차량, 111: 차량 제어 장치, 112: 통신망.

Claims (13)

  1. 용기; 상기 용기에 수용된 발전 요소; 및 상기 용기에 수용된 전해액을 포함하고,
    상기 발전 요소는, 양극 기재와, 상기 양극 기재에 형성되고 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 포함하는 양극; 음극 기재와, 상기 음극 기재에 형성되고 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 포함하는 음극; 그리고 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 격리판을 포함하고, 상기 격리판에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께의 5%의 압축 심도에서의 응력이 0.5MPa 이상 14MPa 이하인,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 격리판은, 상기 압축 심도에서의 응력이 1MPa 이상 10MPa 이하인, 축전 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 격리판은, 상기 압축 심도에서의 응력이 3MPa 이상 5MPa 이하인, 축전 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 격리판은 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 두께를 가지는, 축전 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 격리판은 18㎛ 이상 22㎛ 이하의 두께를 가지는, 축전 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 격리판은 기재와, 상기 기재 위에 형성된 무기층을 포함하고,
    상기 기재의 두께에 대한 상기 무기층의 두께의 비는 0.2 이상 1 미만인, 축전 소자.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 무기층은 5gf 이상 80gf 이하의 박리 강도를 가지는, 축전 소자.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판은 2.8% 이상의 부하 제하 시험(負荷除荷試驗)에 의한 복원율을 가지는, 축전 소자.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 격리판은 30초/100cc 이상 150초/100cc 이하의 공기 투과도를 가지는, 축전 소자.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 하드 카본을 포함하는, 축전 소자.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 3㎛ 이상 6㎛ 이하의 입자 직경을 가지는, 축전 소자.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공극 총량에 대한 상기 전해액량의 비는 120% 이상 180% 이하인, 축전 소자.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발전 요소는 1% 이상 30% 이하의 공극률을 가지는,축전 소자.
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