JP2017226121A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】カールの発生を抑制することができる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含み、前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であり、かつ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上であることを特徴とする積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、より詳細には、非水電解液二次電池用セパレータとして使用することができる積層体に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極の密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、接着性物質をコーティングした場合、セパレータのカールが顕在化する問題があった。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良や組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。

特許第５３５５８２３号（２０１３年１１月２７日発行） 特開２００１−１１８５５８号（２００１年４月２７日公開）

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、セパレータのカールの発生を十分抑制することにある。

発明者らは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と当該多孔質基材上に積層されたポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、ＰＶＤＦ系樹脂とも称する）を含有する多孔質層を含む積層体であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形が適度に制御された積層体をセパレータとして使用することによって、カールの発生を十分抑制できる非水電解液二次電池を製造することができることを見出した。また、発明者らは、多孔質基材の電解液の保持性を制御することにより、電池特性、特に放電レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を製造することができることを見出した。

本発明は、以下に示す積層体、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を含み得る。

本発明の積層体は、
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、
前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であることを特徴とし、かつ
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上であることを特徴とする。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。）
本発明の積層体において、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。

本発明の積層体において、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下であることが好ましい。

本発明の積層体において、
前記多孔質層が、フィラーを含んでいることが好ましい。

また、前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の積層体、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層体をセパレータとして含むことを特徴とする。

本発明の積層体は、カールの発生を抑制することができる。

以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。

［実施形態１：積層体］
本発明の実施形態１に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であることを特徴とし、かつ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上であることを特徴とする積層体。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。）
＜多孔質基材＞
本発明における多孔質基材は、本発明の積層体の基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。

「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質基材に占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質基材全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、当該多孔質基材を含む積層体、および当該積層体からなる非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

多孔質基材の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質基材の膜厚は、当該多孔質基材を含む積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。

多孔質基材の膜厚が上述の範囲よりも小さい場合、当該多孔質基材を含む積層体を、非水電解液二次電池用セパレータとして備える非水電解液二次電池において、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質基材における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質基材の膜厚が上述の範囲よりも大きい場合には、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。従って、当該多孔質基材を含む積層体を、非水電解液二次電池用セパレータとして備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。

多孔質基材の単位面積当たりの目付は、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、非水電解液二次電池用セパレータとして当該多孔質基材を含む積層体を備える当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

多孔質基材の透気度は、ガーレ値で３０〜５００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質基材が上記透気度を有することにより、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体が、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質基材の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。

多孔質基材の空隙率が２０体積％を下回ると、当該多孔質基材の抵抗が増加する。また、多孔質基材の空隙率が８０体積％を上回ると、当該多孔質基材の機械的強度が低下する。

また、多孔質基材が有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る当該多孔質基材を含む積層体が、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、非水電解液二次電池用セパレータとして使用される際に、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

本発明における多孔質基材は、前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣとも称する）の減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、好ましくは、１６秒／ｍｇ〜２０秒／ｍｇであり、より好ましくは、１７秒／ｍｇ〜１９秒／ｍｇである。

多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇよりも小さいことは、当該多孔質基材を含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質基材の保液性が乏しいことを示す。その結果、非水電解液二次電池内にて液枯れが発生し易くなり、そのサイクル特性が低下する。また、多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、２１秒／ｍｇよりも大きいことは、当該多孔質基材を含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質基材の空孔（空隙）内における、流体（ＤＥＣ等の電解液、充放電時に電池内にて電解液から発生するガス）の移動速度が遅いことを示す。その結果、充放電時の電極への電解液供給不足による液枯れ、および上記発生ガスの上記空隙内への滞留に伴う、当該セパレータのイオン透過抵抗の増大（イオン透過性の減少）を招き、非水電解液二次電池のサイクル特性が低下する。

本明細書において、「多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」とは、多孔質基材上にＤＥＣを滴下した場合の、当該ＤＥＣの蒸発速度を示し、以下の測定条件の下、以下の方法によって測定される。
測定条件：大気圧；室温（約２５℃）；湿度６０〜７０％；風速０．２ｍ／ｓ以下；
測定方法：
（ｉ）多孔質基材を５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形に切り出し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に載せ、上記多孔質基材を載せたＰＴＦＥ板を分析天秤に載せてゼロ点補正する。
（ｉｉ）先端にピペットチップを装着したマイクロピペットを用いて、ＤＥＣ２０ｍＬを測り取る。
（ｉｉｉ）（ｉ）にてゼロ点補正した上記分析天秤に載せた多孔質基材の上方、高さ５ｍｍの位置から、上記多孔質基材の中心部に向けて、（ｉｉ）にて測り取ったＤＥＣを２０μＬ滴下した後、分析天秤の目盛、すなわちＤＥＣの重量を測定する。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）にて測定したＤＥＣの重量が１５ｍｇから５ｍｇになるまでの時間を測定し、測定された時間をＤＥＣの重量変化量（１０ｍｇ）にて割ることにより、「多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」（秒／ｍｇ）を算出する。

本発明における多孔質基材は、多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が、２０ｍｍ以上であり、好ましくは２１ｍｍ以上、より好ましくは２２ｍｍ以上である。また、上記スポット径は、３０ｍｍ以下であることが好ましい。

多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が、２０ｍｍより小さいことは、滴下したＤＥＣが多孔質基材内部の空隙に取り込まれる速度が遅く、多孔質基材の電解液（ＤＥＣなど）との親和性が低いことを示し、従って、当該多孔質基材を含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質基材内におけるＤＥＣ等の電解液の移動速度、特に充放電時の電極合材層から多孔質基材内部への取り込み速度が遅くなるとともに、多孔質基材内部への電解液浸透力低下にともない、多孔質基材内部における保液量が低下するため、電池充放電を繰り返す事で、セパレータと電極との界面や多孔基材内部に局所的な電解液枯渇部が発生し易くなる。その結果、電池内部の抵抗値の増大を招き、非水電解液二次電池のサイクル特性が低下する。また、多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が、３０ｍｍより大きいことは、当該多孔質基材を含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用セパレータの部材として用いて、非水電解液二次電池を構成した場合に、多孔質基材と電解液との親和性が高くなり過ぎ、多孔質基材内部に電解液が保持され易くなり過ぎることを示す。その結果、充放電時の電極への電解液供給不足による液枯れが生じ易く、非水電解液二次電池の放電レート特性及びサイクル特性が低下することがある。

本明細書において、「多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径」とは、多孔質基材上にＤＥＣを２０μＬ滴下してから１０秒間経過後に、当該多孔質基材に残るＤＥＣの滴下跡の直径を示し、以下の測定条件の下、以下の方法によって測定される。
測定条件：大気圧；室温（約２５℃）；湿度６０〜７０％；風速０．２ｍ／ｓ以下；
測定方法：上述の「多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」の測定方法における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様の工程を行い、多孔質基材の上方、高さ５ｍｍの位置から、上記多孔質基材の中心部に向けて、ＤＥＣを２０μＬ滴下し、１０秒間経過後に、当該多孔質基材に残るＤＥＣの滴下跡の直径を測定する。

尚、上述のジエチルカーボネートの減少速度、および上述のスポット径の測定において、多孔質基材表面に樹脂粉や無機物等の付着物が存在する場合などは、必要に応じ測定前に多孔質基材をＤＥＣ等の有機溶剤および／または水に浸漬し、前記付着物等を洗浄除去した後、溶剤や水を乾燥する等の前処理を行ってもよい。

上述のジエチルカーボネートの減少速度、および上述のスポット径を制御する方法としては、後述する多孔質基材の製造方法において、「Ｔダイ押出温度」および「延伸後熱固定温度」を特定の範囲とする方法が挙げられる。

また、本発明の積層体において、多孔質基材上に後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が積層されるが、それ以外の多孔質層として、接着層や耐熱層、保護層等の公知の多孔質層をさらに備えていてもよい。本発明の積層体を作製する場合、すなわち上記多孔質基材上に後述するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層を積層させる場合には、上記多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、上記多孔質基材に親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質基材を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。

［多孔質層］
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上であることを特徴とする。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。

本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明における多孔質層が非水電解液二次電池用セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着し得る層となり得る。

ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。

また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％）。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。

前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水電解液二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質基材層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。

ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が２０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保することができ、十分な接着性が得られる傾向がある。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形するときの塗工液の粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れる傾向がある。重量平均分子量は、より好ましくは２０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。

ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、前記多孔質層を含む非水電解液二次電池のサイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

本発明に係る多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等が挙げられる。

本発明における多孔質層は、フィラーを含み得る。前記フィラーは、無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。本発明における多孔質層がフィラーを含む場合、前記フィラーの含有量は、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーまたは有機フィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋ポリメタクリル酸エステル；架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；等が挙げられる。

有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。

無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、およびその水和物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；等が挙げられる。難燃性付与等の電池安全性向上の観点から、金属水酸化物、金属酸化物の水和物、炭酸塩が好ましく、絶縁性ならびに耐酸化性の観点から金属酸化物が好ましい。

前記フィラーは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、或いは有機フィラーおよび無機フィラーを組み合わせて使用してもよい。

前記フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

前記フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状、楕円形状、板状、棒状、不定形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記フィラーは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。

フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。

本発明における多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において０．５μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において１０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。

多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。

多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。

また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ^３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ^３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ^３であることがさらに好ましい。つまり、多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ^３／ｍ^２であることが好ましく、１〜１０ｃｍ^３／ｍ^２であることがより好ましく、２〜７ｃｍ^３／ｍ^２であることがさらに好ましい。多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ^３／ｍ^２を下回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ^３／ｍ^２を上回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性やサイクル特性が低下する。

上記多孔質層の成分体積目付は、以下の方法を用いて算出する。
（１）多孔質層の目付に、当該多孔質層を構成する各成分の重量濃度（多孔質層中の重量濃度）を乗じて、各成分の目付を算出する。
（２）（１）にて得られた各成分の目付を、各々、各成分の真比重で除し、得られた数値の総和を、Ｂ層の成分体積目付とする。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、上記多孔質層および上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明に係る多孔質層における表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍの範囲が好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍの範囲がより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍの範囲がさらに好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４（またはＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を用いて、測定長さ１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。

本発明に係る多孔質層における動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。

＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形＞
本発明に係る多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、３６モル％以上であり、好ましくは３９モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、好ましくは９５モル％以下である。前記α型結晶の含有量が３６モル％以上であることによって、前記多孔質層を含む積層体が、カールの発生が抑制された非水電解液二次電池用セパレータ等の非水電解液二次電池を構成する部材として利用され得る。

本発明の積層体がカール状に変形することを抑制することができる理由としては、多孔質基材との密着性が強いβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が少なくなることにより、多孔質基材の変形に対する追従性が適度に小さくなること、剛性のあるα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が多くなることにより、変形に対する耐性の向上といったこと等が考えられる。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する

であることを特徴とするものであって、分子鎖が、

型でＣ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。

α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２１２ｃｍ^−１付近、１１８３ｃｍ^−１付近および７６５ｃｍ^−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１７．７°付近、１８．３°付近および１９．９°付近に特徴的なピークを有する。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２７４ｃｍ^−１付近、１１６３ｃｍ^−１付近および８４０ｃｍ^−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝２１°付近に特徴的なピークを有する。

なお、γ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造を有しており、ＩＲスペクトルにおいて、１２３５ｃｍ^−１付近、および８１１ｃｍ^−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１８°付近に特徴的なピークを有する。

＜ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法＞
ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）に記載の方法にて算出され得る。

（ｉ）計算式
Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝εｂＣ …（１）
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光定数、ｂは光路長、Ｃは濃度を表す）
前記式（１）において、α型結晶の特性吸収の吸光度をＡ^α、β型結晶の特性吸収の吸光度をＡ^β、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をε^α、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をε^β、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣ^α、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣ^βとすると、α型結晶とβ型結晶のそれぞれの吸光度の割合は、
Ａ^β／Ａ^α＝（ε^β／ε^α）×（Ｃ^β／Ｃ^α） …（１ａ）
となる。

ここで、モル吸光定数の補正係数（ε^β／ε^α）をＥ^β／αとすると、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）＝（Ｃ^β／（Ｃ^α＋Ｃ^β））は、以下の式（２ａ）で表される。

Ｆ（β）＝｛（１／Ｅ^β／α）×（Ａ^α／Ａ^β）｝／｛１＋（１／Ｅ^β／α）×（Ａ^α／Ａ^β）｝
＝Ａ^β／｛（Ｅ^β／α×Ａ^α）＋Ａ^β｝ …（２ａ）
従って、補正係数Ｅ^β／αを決定すれば、実測したα型結晶の特性吸収の吸光度Ａ^α、β型結晶の特性吸収の吸光度Ａ^βの値から、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）を算出することができる。また、算出したＦ（β）からα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出することができる。

（ii）補正係数Ｅ^β／αの決定方法
α型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとβ型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとを混合して、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）が判っているサンプルを調製し、ＩＲスペクトルを測定する。得られるＩＲスペクトルにおいて、α型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａ^α、β型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａ^βを測定する。

続いて、式（２ａ）をＥ^β／αに関して解いた、以下の式（３ａ）に代入して補正係数Ｅ^β／αを求める。

Ｅ^β／α＝｛Ａ^β×（１−Ｆ（β））｝／（Ａ^α×Ｆ（β）） …（３ａ）
混合比を変更した複数のサンプルに関して、ＩＲスペクトルの測定を行い、前記方法にて、それぞれのサンプルに関して補正係数Ｅ^β／αを求め、それらの平均値を算出する。

（iii） 試料中のα型結晶、β型結晶の含有率の算出
前記（ii）にて算出した補正係数Ｅ^β／αの平均値と、試料のＩＲスペクトルの測定結果とに基づいて、各試料におけるα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出する。

具体的には、後述する作製方法にて前記多孔質層を含む積層体を作製し、当該積層体を切り出して測定用の試料を作製した後、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、前記試料に関して、分解能４ｃｍ^−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルを測定する。ここで、切り出される測定用試料は、好ましくは８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形である。しかしながら、上記赤外線吸収スペクトルを測定することができる大きさであれば足りるので、測定用試料の大きさ、形はこれに限定されない。そして、得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^α）とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^β）とを求める。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とする。α型結晶は、波数７７５ｃｍ^−１〜７４５ｃｍ^−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^α）とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ^−１〜８１５ｃｍ^−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^β）とする。なお、本明細書においては、前記補正係数Ｅ^β／αの平均値は、１．６８１（特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考）として、前記α型結晶の含有率Ｆ（α）（％）を算出している。その算出式は、以下の式（４ａ）である。

Ｆ（α）（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^β）／（７６５ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^α）×補正係数（Ｅ^β／α）（１．６８１）＋８４０ｃｍ^−１の吸収強度（Ａ^β））｝〕×１００ …（４ａ）。

［多孔質層の製造方法］
本発明に係る多孔質層は、例えば、後述する本発明に係る積層体、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法と同様の方法にて製造され得る。

［積層体］
本発明の積層体は、上述の多孔質基材の片面または両面に上述の多孔質層が積層している構成を備える。

本発明における積層体の膜厚は、５．５μｍ〜４５μｍであることが好ましく、６μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。

本発明における積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

尚、本発明における積層体は、上記多孔質基材および多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

［実施形態２：非水電解液二次電池用部材、実施形態３：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る積層体、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする。また、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る積層体をセパレータとして含むことを特徴とし、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用部材を含むことが好ましい。尚、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池は、他に非水電解液を含む。

［非水電解液］
本発明における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。

本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。

［正極］
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。

さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるのでさらにより好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。

上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

［負極］
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。

負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、及び、上記結着剤が含まれる。

本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、上述の積層体、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。

本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」および「前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径」が特定の範囲である、すなわち、非水電解液二次電池内において、非水電解液の保液性およびセパレータの空隙内における流体移動速度が一定の範囲に制御された多孔質基材を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池および本発明の非水電解液二次電池は、優れた放電レート特性、サイクル特性を備える。さらに、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「ＰＶＤＦ系樹脂を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である」多孔質層を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池において、カールの発生が抑制される。

［本発明の積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、以下に示す本発明における多孔質基材を製造する方法と、多孔質層を製造する方法とを含み得る。

［多孔質基材を製造する方法］
本発明における多孔質基材を製造する方法は、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を特定のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシート状に押し出す工程、および特定の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材を得る工程と、上記工程以外の工程として、多孔質基材（多孔質膜）を製造するための一般的な方法に含まれ得る適当な工程を組み合わせた方法であり得る。上記適当な工程としては、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えて膜を成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔質基材を形成する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質基材を製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質基材を製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を用いて、特定のＴダイ押出温度にて、Ｔダイからシートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られたシートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
（５）工程（４）にて延伸されたシートに対して、特定の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質基材を得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られたシートに対して、特定の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質基材を得る工程。

上記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤などが挙げられる。

上記無機充填剤としては特に限定されるものではなく、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、主に水からなる水系溶剤にそれぞれ溶解しうる無機フィラーなどが挙げられる。酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、例えば、珪酸、酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいので珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

上記可塑剤としては特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

上記工程（２）におけるＴダイ押出温度は、ポリオレフィン樹脂組成物をシート状に押し出す際のＴダイの温度であり、２４５℃以上、２８０℃以下が好ましく、２４５℃以上、２６０℃以下がより好ましい。

Ｔダイ押出温度が上述の範囲であることが、得られるシートを構成する樹脂が適度に酸化され、電解液に対する親和性が向上する面において好ましい。より詳細には、Ｔダイ押出温度を高くする、例えば、２４５℃以上とすることによって、上記シートを構成する樹脂の酸性度を向上させ、電解液との親和性を向上させ、得られる多孔質基材の電解液に対する保液性を向上させることができる。一方、Ｔダイ押出温度を低くする、例えば、２８０℃以下とすることによって、上記シートを構成する樹脂の酸性度の向上を抑制し、電解液との親和性を低下させ、得られる多孔質基材の電解液に対する保液性が過度に向上することを抑制することができる。従って、Ｔダイ押出温度を適当な範囲に調節することによって、上記樹脂と電解液との親和性を適切に調節することができ、その結果、得られる多孔質基材の電解液に対する保液性が適度に向上する。

上記工程（５）および（５’）における熱固定温度は、１００℃以上、１２５℃以下が好ましく、１００℃以上、１２０℃以下がより好ましい。

熱固定温度が上述の範囲であることが、得られる多孔質基材内部の空孔（空隙）の孔径、孔路（くねり度）が制御され、多孔質基材内部における電解液の蒸発速度（電解液の移動）が制御される面において好ましい。より詳細には、熱固定温度を高くする、例えば、１００℃以上とすることによって、多孔質基材内部の空孔の孔径を大きく、孔路を短くすることができ、多孔質基材内部における電解液の蒸発速度（電解液の移動速度）を大きくする、すなわち、得られる多孔質基材の電解液に対する保液性が過度に向上することを抑制することができる。一方、熱固定温度を低くする、例えば、１２５℃以下とすることによって、多孔質基材内部の空孔の孔径を小さく、孔路を長くすることができ、多孔質基材内部における電解液の蒸発速度（電解液の移動速度）を小さくする、すなわち、得られる多孔質基材の電解液に対する保液性を向上させることができる。従って、熱固定温度を適当な範囲に調節することによって、上記樹脂と電解液との親和性を適切に調節することができ、その結果、得られる多孔質基材の保液性、上記空隙における流体の移動速度を、規定範囲に抑えることができる。

上記Ｔダイ押出温度および熱固定温度が上述の範囲であることによって、製造される多孔質基材の電解液に対する保液性、内部の空隙における流体移動速度が好ましい範囲に制御され、多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、かつ、多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上である多孔質基材が製造され得る。

［多孔質層、積層体の製造方法］
本発明における多孔質層および積層体の製造方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。

例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂および任意でフィラーを含む多孔質層を形成する。工程（２）および（３）の場合においては、多孔質層を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。なお、工程（１）〜（３）における塗工液は、フィラーを含む多孔質層の製造に使用する場合には、フィラーが分散しており、かつ、ＰＶＤＦ系樹脂が溶解している状態であることが好ましい。

本発明における多孔質層の製造方法に使用される塗工液は、通常、本発明における多孔質層に含まれる樹脂を溶媒に溶解させると共に、本発明における多孔質層に含まれる微粒子を分散させることにより調製され得る。

（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、多孔質基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒（分散媒）を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。

（２）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、その多孔質基材を前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂および任意で前記フィラーを含む多孔質層を析出させる工程。

（３）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子および任意でフィラーの微粒子を含む塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂および任意で前記フィラーを含む多孔質層を析出させる工程。

前記塗工液における溶媒（分散媒）は、多孔質基材に悪影響を及ぼさず、ＰＶＤＦ系樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、および水が挙げられる。

前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘとも称する）を使用することができる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材を前記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。

前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。

塗工液の多孔質基材への塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質基材の表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質基材の両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質基材の一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質基材の両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。多孔質層の形成方法、すなわち積層体の製造方法としては、例えば、塗工液を多孔質基材の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に多孔質基材を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。

上記塗工液を多孔質基材または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、多孔質基材または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う場合には、多孔質基材の細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質基材の透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。

溶媒（分散媒）の除去方法としては、特に、塗工液を基材に塗布した後、当該塗工液を乾燥させることによって多孔質層を形成することが好ましい。上記構成によれば、多孔質層の空隙率の変動率がより小さく、また、皺の少ない多孔質層を実現することができる。

上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。

多孔質層の塗工量（目付）は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において、通常、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる積層体および非水電解液二次電池用セパレータにおける多孔質層の塗工量（目付）が上述の範囲となるように、前記多孔質基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。

また、前記積層体に、さらに耐熱層などの他の層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。

本実施形態では、前記工程（１）〜（３）において、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。

また、多孔質層を形成する樹脂を溶解または分散させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。

＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法＞
また、本発明における積層体は、上述の方法における乾燥条件（乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など）および／または析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が３６モル％以上（好ましくは３９モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上。また好ましくは９５モル％以下）となるように、前記乾燥条件および前記析出温度を調節して、本発明における積層体が製造され得る。

前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３６モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。

前記工程（１）のような析出溶媒を使用せず、単に塗工液を乾燥させる場合には、前記乾燥条件は、塗工液における、溶媒、ＰＶＤＦ系樹脂の濃度、および、フィラーが含まれる場合には、含まれるフィラーの量、並びに、塗工液の塗工量などによって適宜変更され得る。上述した工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、乾燥温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、乾燥時における熱風の風向は塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向であることが好ましく、風速は０．１ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ＰＶＤＦ系樹脂を１．０質量％、無機フィラーとしてアルミナを９．０質量％含む塗工液を塗布する場合には、前記乾燥条件を、乾燥温度：４０℃〜１００℃とし、乾燥時における熱風の風向：塗工液を塗工した多孔質基材または電極シートに対して垂直方向とし、風速：０．４ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓとすることが好ましい。

また、上述した工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−２５℃〜６０℃であることが好ましく、乾燥温度は２０℃〜１００℃であることが好ましい。具体的には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用し、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、上述した工程（２）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度は−１０℃〜４０℃とし、乾燥温度は３０℃〜８０℃とすることが好ましい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［多孔質基材の各種物性等測定方法］
以下の製造例１〜３および比較例１〜２において、多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度、多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径、サイクル特性等の物性は、以下の方法で測定した。

（多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度）
以下の方法にて、製造例１〜３および比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの「多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度（以下、「減少速度」とも称する）」を測定した。

製造例１〜３および比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形に切り出し、大気圧、室温（約２５℃）、湿度６０〜７０％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件下、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板上に、測定する非水電解液二次電池用セパレータを載せ、それらを分析天秤（株式会社島津製作所製、形名：ＡＵＷ２２０）に載せてゼロ点補正した。また、先端にピペットチップ（エッペンドルフ株式会社製、品名：スタンダード、０．５〜２０μＬ用イエローチップ）を装着したマイクロピペット（エッペンドルフ株式会社製、形名：リファレンス、２０μＬ用）でジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を測り取った。ゼロ点補正後、測り取ったＤＥＣを非水電解液二次電池用セパレータ中心部に、高さ５ｍｍの位置から、２０μＬ滴下し、重量変化を測定した。即ち、ＤＥＣの重量が１５ｍｇから５ｍｇになるまでの時間（以下、「蒸発時間」とも称する）を測定した。そして測定された「蒸発時間」を、ＤＥＣの重量変化量（１０ｍｇ）にて割ることにより、得られた値を「減少速度」の測定値とした。

（多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径）
以下の方法にて、製造例１〜３および比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの「多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径（以下、「スポット径」とも称する）」を測定した。

上記「減少速度」の測定と同様の測定条件、測定方法にて、測り取ったＤＥＣを製造例１〜３および比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータの中心部に、高さ５ｍｍの位置から、２０μＬ滴下し、１０秒間経過後に、当該非水電解液二次電池用セパレータに残るＤＥＣの滴下跡の直径を測定した。そしてその値を「スポット径」の測定値とした。

上述の「減少速度」および「スポット径」の測定を、製造例１〜３、比較例１〜２にて製造された、それぞれの非水電解液二次電池用セパレータに対して、計３回ずつ実施し、得られた３つの測定値を平均することによって、上記「減少速度」および上記「スポット径」の値を算出した。

（サイクル特性）
製造例１〜３、比較例１〜２にて製造された充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。

続いて、５５℃にて、以下の式（１）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００ （１）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。その後、以下の式（２）に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００ （２）
［製造例１］
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）７１．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２８．５重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。その後、混合物１を、二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を２５０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、表面温度が１５０℃にて一対のロールを用いて圧延し、圧延シート１を作成した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて７．０倍に延伸し、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔質基材１を得た。多孔質基材１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。

＜非水電解液二次電池の作製＞
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

（非水電解液二次電池の製造）
ラミネートパウチ内で、上記正極、多孔質基材１（電解液二次電池用セパレータ１）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。

続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。

［製造例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の使用量を７０重量％にし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％にし、平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の添加量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにし、延伸倍率を６．２倍とし、そして、熱固定温度を１２０℃とした以外は、製造例１と同様にして、多孔質基材２を得た。多孔質基材２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。

多孔質基材１の代わりに多孔質基材２を使用した以外は、製造例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池２を作製した。

［製造例３］
熱固定温度を１１０℃に変更した以外は、製造例２と同様にして、多孔質基材３を得た。多孔質基材３を非水電解液二次電池用セパレータ３とした。

多孔質基材１の代わりに多孔質基材３を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池３を作製した。

［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、ステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物４を得た。その後、混合物４を二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物４とした。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物４を２４０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、圧延シート４を作成した。その後、圧延シート４を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート４から炭酸カルシウムを除去し、続いて６．２倍に延伸し、さらに１２６℃で熱固定を行い、多孔質基材４を得た。多孔質基材４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。

多孔質基材１の代わりに多孔質基材４を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池４を作製した。

［比較例２］
市販のポリオレフィン製セパレータを多孔質基材５（非水電解液二次電池用セパレータ５）とした。

多孔質基材１の代わりに多孔質基材５を使用した以外は、製造例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池５を作製した。

製造例１〜３、および比較例１におけるＴダイ押出温度、熱固定温度を以下の表１に示す。

［測定結果］
製造例１〜３および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池用セパレータ１〜５の「蒸発時間」、「減少速度」、および「スポット径」を上述の方法にて測定した。その結果を表２に示す。

また、製造例１〜３および比較例１、２にて得られた非水電解液二次電池１〜５のサイクル特性を上述の方法で測定した。その結果を表２に示す。

［結論］
表２に示されるように、「蒸発時間」が１５０秒未満、すなわち「減少速度」が１５秒／ｍｇ未満である比較例１にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ４を含む非水電解液二次電池４は、初期電池特性維持率が６０％であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が３７％と顕著に低いことが確認された。また、蒸発時間が２１０秒より大きく、すなわち「減少速度」が２１秒／ｍｇよりも大きく、「スポット径」が２０ｍｍ未満である比較例２にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ５を含む非水電解液二次電池５は、初期電池特性維持率が４８％であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が１８％と顕著に低いことが確認された。

これに対し、「蒸発時間」が１５１〜２０４秒、すなわち「減少速度」が１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇの範囲内であり、かつ「スポット径」が２０ｍｍ以上である製造例１〜３にて製造された非水電解液二次電池用セパレータ１〜３を含む非水電解液二次電池１〜３は、初期電池特性維持率が７５％以上であり、かつ１００サイクル後の電池特性維持率が４５％以上であり、サイクル特性により優れることが確認された。

［積層体物性各種測定方法］
以下の実施例１〜１２および比較例３〜５において、得られた多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶の含有量、並びに得られた積層体のカール特性を以下の方法で測定した。

（１）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層体における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶とβ型結晶との合計の含有量に対する、α型結晶のモル比（％）を、α比（％）とし、以下に示す方法にてそのα比を測定した。

積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、分解能４ｃｍ^−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ^−１の吸収強度とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ^−１の吸収強度とを求めた。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とし、α型結晶は、波数７７５ｃｍ^−１〜７４５ｃｍ^−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ^−１の吸収強度とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ^−１〜８１５ｃｍ^−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ^−１の吸収強度とした。

α比算出は、前記の通りにα型結晶に対応する７６５ｃｍ^−１の吸収強度およびβ型結晶に対応する８４０ｃｍ^−１の吸収強度を求め、特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考に、α型結晶の吸収強度に補正係数１．６８１を乗じた数値を用いて、以下の式（４ａ）によって算出した。

α比（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ^−１の吸収強度／（７６５ｃｍ^−１の吸収強度×補正係数（１．６８１）＋８４０ｃｍ^−１の吸収強度）｝〕×１００ …（４ａ）
（２）カール測定
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、露点−３０℃で一日保持した後、外観を以下の基準で判断した。なお、Ｃは完全にカールした状態を示し、ＡおよびＢの状態が好ましく、Ａが最も好ましい状態とする。
・Ａ：端部の持ち上がりなし。
・Ｂ：端部の持ち上がりはあるが、端部以外の大部分は持ち上がりがなく、平坦な状態。
・Ｃ：両端部が近づき、筒状に巻き込んだ状態。

［実施例１］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１００００００）を塗工液とし、製造例１で作製した多孔質基材上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり６．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ii）を６５℃で５分間乾燥させて、積層体（１）を作製した。積層体（１）の評価結果を表３に示す。

［実施例２］
多孔質基材として、製造例２で作製した多孔質基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いることによって積層体（２）を作製した。積層体（２）の評価結果を表３に示す。

［実施例３］
多孔質基材として、製造例３で作製した多孔質基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いることによって積層体（３）を作製した。積層体（３）の評価結果を表３に示す。

［実施例４］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（４−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（４−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（４−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（４−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（４）を作製した。積層体（４）の評価結果を表３に示す。

［実施例５］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例４と同様の方法を用いて処理することによって積層体（５）を作製した。積層体（５）の評価結果を表３に示す。

［実施例６］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、実施例４と同様の方法を用いて積層体（６）を作製した。積層体（６）の評価結果を表３に示す。

［実施例７］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（７−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（７−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（７−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（７−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（７）を作製した。積層体（７）の評価結果を表３に示す。

［実施例８］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例７と同様の方法を用いて処理することによって積層体（８）を作製した。積層体（８）の評価結果を表３に示す。

［実施例９］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、実施例７と同様の方法を用いて処理することによって積層体（９）を作製した。積層体（９）の評価結果を表３に示す。

［実施例１０］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１０−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１０−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１０−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１０−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（１０）を作製した。積層体（１０）の評価結果を表３に示す。

［実施例１１］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、実施例１０と同様の方法を用いて処理することによって積層体（１１）を作製した。積層体（１１）の評価結果を表３に示す。

［実施例１２］
実施例６と同様の方法で得られた塗布物を、実施例１０と同様の方法を用いて処理することによって積層体（１２）を作製した。積層体（１２）の評価結果を表３に示す。

［比較例３］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜が溶媒湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−７８℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１３−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１３−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１３−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１３−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（１３）を作製した。積層体（１３）の評価結果を表３に示す。

［比較例４］
実施例２と同様の方法で得られた塗布物を、比較例３と同様の方法を用いて処理することによって積層体（１４）を作製した。積層体（１４）の評価結果を表３に示す。

［比較例５］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、比較例３と同様の方法を用いて処理することによって積層体（１５）を作製した。積層体（１５）の評価結果を表３に示す。

［結果］
積層体における多孔質層に含まれる、α型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂のうち、α型結晶の含有率（α比）が３６モル％以上である、実施例１〜１２にて製造された積層体（１）〜（１２）においては、測定結果からカールの発生が抑制されていることが観測された。一方、前記α比が３６モル％未満である、比較例３〜５にて製造された積層体（１３）〜（１５）においては、強いカールが発生していることが観測された。

上述の事項から、前記α比が３６モル％以上である本発明に係る積層体において、カールの発生が抑制されることが示された。

なお、積層体の放電レート特性およびサイクル特性は積層体の保液性に依存する。そして当該積層体における保液性は、多孔質基材の保液性に主に依存する。ここで、実施例１〜１２にて製造された積層体は、製造例１〜３のいずれかで製造された多孔質基材を用いて製造されている。表２に示される通り、製造例１〜３のいずれかで製造された多孔質基材は優れた放電レート特性およびサイクル特性を示している。このため、実施例１〜１２にて製造された積層体もまた同様に、優れた放電レート特性およびサイクル特性を示すことが理解される。

それゆえに、上述の製造例、実施例、比較例の結果から、本発明に係る積層体である、実施例１〜１２にて製造された積層体は、当該積層体をセパレータとして備える非水電解液二次電池に優れた放電レート特性およびサイクル特性を付与することができ、かつ、充放電時に発生する高温によるカールの発生を抑制することができることが理解できる。

本発明の積層体は、カールの発生を抑制できることから、非水電解液二次電池の製造に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
   前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、
   前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であることを特徴とし、かつ
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上であることを特徴とする積層体。
   （ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。）
2. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記多孔質層が、フィラーを含んでいることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
5. 前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
6. 正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体をセパレータとして含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。