JP2017226121A5

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Publication number: JP2017226121A5
Application number: JP2016123056A
Authority: JP
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2036-06-21

Description

非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータとの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極との密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、接着性物質をコーティングした場合、セパレータのカールが顕在化する問題があった。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良および組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。

本発明の積層体は、
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、
前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であり、かつ
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。）
本発明の積層体において、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の積層体、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の積層体をセパレータとして含む。

［実施形態１：積層体］
本発明の実施形態１に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であり、かつ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である、積層体である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。）
＜多孔質基材＞
本発明における多孔質基材は、本発明の積層体の基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。

［多孔質層］
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である。

ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位の総量を１００モル％とした場合に、構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。

有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、または架橋体であってもよい。

前記フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性および滑り性の確保、並びに、積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において０．５μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質基材の片面において１０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、充放電のサイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性および充放電のサイクル特性（以下、単にサイクル特性と称する場合もある）が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。

多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、物性とは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。

また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ^３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ^３であることがより好ましく、２〜７ｃｍ^３であることがさらに好ましい。つまり、多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ^３／ｍ^２であることが好ましく、１〜１０ｃｍ^３／ｍ^２であることがより好ましく、２〜７ｃｍ^３／ｍ^２であることがさらに好ましい。多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ^３／ｍ^２を下回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ^３／ｍ^２を上回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、充放電のサイクルを繰り返すと正極が劣化し、放電レート特性および充放電のサイクル特性が低下する。

であり、分子鎖が、

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在する。

（ｉ）計算式
Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝εｂＣ …（１）
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光定数、ｂは光路長、Ｃは濃度を表す）
前記式（１）において、α型結晶の特性吸収の吸光度をＡ^α、β型結晶の特性吸収の吸光度をＡ^β、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をε^α、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をε^β、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣ^α、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣ^βとすると、α型結晶とβ型結晶とのそれぞれの吸光度の割合は、
Ａ^β／Ａ^α＝（ε^β／ε^α）×（Ｃ^β／Ｃ^α） …（１ａ）
となる。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、（１）天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；（２）正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；（３）アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属；（４）アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）；（５）リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。

本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度」および「前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径」が特定の範囲である、すなわち、非水電解液二次電池内において、非水電解液の保液性およびセパレータの空隙内における流体移動速度が一定の範囲に制御された多孔質基材を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池および本発明の非水電解液二次電池は、優れた放電レート特性、サイクル特性を備える。さらに、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「ＰＶＤＦ系樹脂を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である」多孔質層を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池において、カールの発生が抑制される。

＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法＞
また、本発明における積層体は、上述の方法における乾燥条件（乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など）および／または析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が３６モル％以上（好ましくは３９モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上。また好ましくは９５モル％以下）となるように、前記乾燥条件および前記析出温度を調節して、本発明における積層体が製造され得る。

前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３６モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。

続いて、５５℃にて、以下の式（１）に従い、初期電池特性維持率を算出した。
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（１）
それに続いて、５５℃にて、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。その後、以下の式（２）に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００（２）
［製造例１］
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造＞
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を７１．５重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を２８．５重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３７体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物１を得た。その後、混合物１を、二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物１を得た。ポリオレフィン樹脂組成物１を２５０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、表面温度が１５０℃にて一対のロールを用いて圧延し、圧延シート１を作成した。続いて、圧延シート１を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート１から炭酸カルシウムを除去し、続いて７．０倍に延伸し、さらに１２３℃で熱固定を行い、多孔質基材１を得た。多孔質基材１を非水電解液二次電池用セパレータ１とした。

（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

［製造例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）の使用量を７０重量％にし、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）の使用量を３０重量％にし、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）の添加量を、全体積に占める割合が３６体積％となるようにし、延伸倍率を６．２倍とし、そして、熱固定温度を１２０℃とした以外は、製造例１と同様にして、多孔質基材２を得た。多孔質基材２を非水電解液二次電池用セパレータ２とした。

［比較例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製、重量平均分子量４９７万）を６８重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３２重量％の割合となるように両者を混合した後、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに全体積に占める割合が３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、混合物４を得た。その後、混合物４を二軸混練機にて溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物４とした。続いて、ポリオレフィン樹脂組成物４を２４０℃に設定したＴダイからシート状に押し出し、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し、圧延シート４を作成した。その後、圧延シート４を塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることにより、圧延シート４から炭酸カルシウムを除去し、続いて６．２倍に延伸し、さらに１２６℃で熱固定を行い、多孔質基材４を得た。多孔質基材４を非水電解液二次電池用セパレータ４とした。

Claims

ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材上に滴下したジエチルカーボネートの減少速度が、１５秒／ｍｇ〜２１秒／ｍｇであり、
前記多孔質基材上に滴下して１０秒後のジエチルカーボネートのスポット径が２０ｍｍ以上であり、かつ
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である、積層体。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。）
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の積層体。
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下である、請求項１または２に記載の積層体。
前記多孔質層が、フィラーを含んでいる、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項４に記載の積層体。
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体をセパレータとして含む、非水電解液二次電池。