JP2017226118A5

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Publication number: JP2017226118A5
Application number: JP2016123052A
Authority: JP
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2036-06-21

Description

非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータとの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極との密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、接着性物質をコーティングした場合、セパレータのカールが顕在化する問題があった。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良および組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。

本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
上記多孔質基材は、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、かつ、空隙率が３０〜６０％であり、
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、上記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である。
（ここで、上記α型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、上記β型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。）
本発明の積層体において、
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、上記積層体、および負極がこの順で配置されてなる。

また、本発明の非水電解液二次電池は、上記積層体をセパレータとして含む。

〔１．積層体〕
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、上記多孔質基材は、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、かつ、空隙率が３０〜６０％であり、かつ、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、上記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である。
（ここで、上記α型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、上記β型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。）
（１−１）多孔質基材
本発明で用いられる多孔質基材は、本発明の積層体の基材であり、非水電解液二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムである。上記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材であって、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、かつ、空隙率が３０〜６０％である、多孔質基材である。

多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材、またはポリオレフィン系樹脂微多孔膜とも称する）であればよく、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体および／または液体が透過可能であるフィルムである。

多孔質基材は、電池が発熱したときに溶融して、非水電解液二次電池用セパレータとして使用され得る積層体を無孔化することにより、当該積層体にシャットダウン機能を付与するものである。多孔質基材は、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータを単にセパレータと称する場合もある。

（１−４）多孔質層
本発明で用いられる多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、上記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である。

ここで、α型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。

ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位の総量を１００モル％とした場合に、構成単位としてフッ化ビニリデンが通常、８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧および加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。

有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、上記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、または架橋体であってもよい。

上記フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性との確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

一方、多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において１０μｍを超えると、当該多孔質層を含む積層体を非水電解液二次電池セパレータとして用いた場合に、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、充放電のサイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、放電レート特性および充放電のサイクル特性（以下、単にサイクル特性と称する場合もある）が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので当該非水電解液二次電池が大型化する。

多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、物性とは、当該多孔質基材および多孔質層を含む積層体を、非水電解液二次電池用セパレータとして備える非水電解液二次電池を製造したときの、当該積層体における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。

上記多孔質層の成分体積目付は、以下の方法を用いて算出する。
（１）多孔質層の目付に、当該多孔質層を構成する各成分の重量濃度（多孔質層中の重量濃度）を乗じて、各成分の目付を算出する。
（２）（１）にて得られた各成分の目付を、各々、各成分の真比重で除し、得られた数値の総和を、多孔質層の成分体積目付とする。

であり、分子鎖が、

β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、上記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在する。

（ｉ）計算式
Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝εｂＣ …（１）
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光定数、ｂは光路長、Ｃは濃度を表す）
上記式（１）において、α型結晶の特性吸収の吸光度をＡ^α、β型結晶の特性吸収の吸光度をＡ^β、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をε^α、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をε^β、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣ^α、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣ^βとすると、α型結晶とβ型結晶とのそれぞれの吸光度の割合は、
Ａ^β／Ａ^α＝（ε^β／ε^α）×（Ｃ^β／Ｃ^α） …（１ａ）
となる。

上記積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜８００秒／１００ｃｃであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、上記積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層体の積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、上記積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、当該積層体からなる非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。

（１−１０）ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法
また、本発明に係る積層体は、上述の方法における乾燥条件（乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など）および／または析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、上記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が３４モル％以上（好ましくは３９モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上。また好ましくは９５モル％以下）となるように、上記乾燥条件および上記析出温度を調節して、本発明に係る積層体が製造され得る。

上記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３４モル％以上とするための上記乾燥条件および上記析出温度は、上記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、（１）天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；（２）正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；（３）アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属；（４）アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）；（５）リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛とシリコンの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、および、上記結着剤が含まれる。

本発明に係る非水電解液二次電池用部材および本発明に係る非水電解液二次電池は、上に示した「ＰＶＤＦ系樹脂を含有し、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、上記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である」多孔質層を含む。そのため、本発明に係る非水電解液二次電池用部材および本発明に係る非水電解液二次電池において、カールの発生が抑制される。

［製造例１］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）を３２重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。そして、当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃である一対の圧延ロールにて圧延し、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却した。ここでは、圧延ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍として、膜厚約６２μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６．２倍に延伸して製造例１の多孔質基材を作製した。

［製造例２］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を６８．５重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、分岐度１／１０００Ｃ、日本精鑞社製）を３１．５重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３６体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。そして、当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃である一対の圧延ロールにて圧延し、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却した。ここでは、圧延ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍として、膜厚約６２μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で７倍に延伸して製造例２の多孔質基材を作製した。

［製造例３］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、分岐度１／１０００Ｃ、日本精鑞社製）を２０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。そして、当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃である一対の圧延ロールにて圧延し、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却した。ここでは、圧延ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍として、膜厚約６２μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で４倍に延伸して製造例３の多孔質基材を作製した。

［製造例４］
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％、および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、分岐度１／１０００Ｃ、日本精鑞社製）を２０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。そして、当該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃である一対の圧延ロールにて圧延し、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却した。ここでは、圧延ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍として、膜厚約６２μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で５．８倍に延伸して製造例４の多孔質基材を作製した。

（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

製造例１〜４および比較例１〜３の多孔質基材についての、空隙率、複屈折率、および位相差の測定結果を表１に示す。また、これら多孔質基材を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた非水電解液二次電池における、組み立て後の抵抗値の測定結果も表１に合わせて示す。

図２は、表１に示される位相差を横軸とし、１０Ｈｚ抵抗を縦軸とし、各製造例および比較例の測定結果をプロットしたグラフである。表１および図２に示されるように、空隙率が３０〜６０％であり、位相差が８０ｎｍ以下の製造例１〜４の多孔質基材を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた非水電解液二次電池では、組み立て後の抵抗値が０．９１Ω以下と低い値を示すことがわかる。一方、比較例１〜３は、空隙率が３０〜６０％であるが、位相差が１００ｎｍ以上と大きく、非水電解液二次電池の組み立て後の抵抗値が０．９９Ω以上と高い値を示すことがわかる。このように、位相差と非水電解液二次電池の組み立て後の電池の内部抵抗とが相関していることが確認され、空隙率３０〜６０％、および位相差８０ｎｍ以下の多孔質基材を非水電解液二次電池用セパレータとして用いることで、非水電解液二次電池の組み立て後の電池の内部抵抗が優れることがわかった。

Claims

ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
上記多孔質基材は、エタノールを含浸した状態における、波長５９０ｎｍの光に対する位相差が８０ｎｍ以下であり、かつ、空隙率が３０〜６０％であり、
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、上記α型結晶の含有量が、３４モル％以上である、積層体。
（ここで、上記α型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出され、上記β型結晶の含有量は、上記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ ^−１付近の吸収強度から算出される。）
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の積層体。
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下である、請求項１または２に記載の積層体。
上記多孔質層が、フィラーを含んでいる、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
上記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項４に記載の積層体。
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体をセパレータとして含む、非水電解液二次電池。