CN110268010A - 合成树脂微多孔膜及其制造方法、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件 - Google Patents

合成树脂微多孔膜及其制造方法、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成树脂微多孔膜，其具有优异的锂离子透过性并且可以构成高性能的蓄电器件，即使用于高输出功率的用途，也不易产生由于树枝化而导致的正极和负极的短路或放电容量的急剧下降。本发明的合成树脂微多孔膜是包含合成树脂并且经过了拉伸的合成树脂微多孔膜，其中，在沿上述合成树脂微多孔膜的厚度方向和拉伸方向的截面上，具有沿厚度方向延伸的多个支撑部与形成在上述支撑部之间的多个原纤维，在由上述支撑部和上述原纤维围绕而成的部分中形成有微孔部，并且上述支撑部的支化结构的数量是每100μm2为150个以下。

Description

合成树脂微多孔膜及其制造方法、蓄电器件用隔膜以及蓄电 器件
技术领域
本发明涉及一种合成树脂微多孔膜及其制造方法、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件。
背景技术
目前，使用锂离子电池、电容器、蓄电器等的蓄电器件。例如，锂离子电池一般通过将正极、负极以及隔膜设置于电解液中而构成。正极是在铝箔的表面上涂布钴酸锂或锰酸锂而形成。负极是在铜箔的表面涂布碳而形成。而且，设置隔膜，使得正极与负极分隔，防止正极与负极的短路。
在锂离子电池的充电时，锂离子从正极释放而进入负极内。另一方面，在锂离子电池的放电时，锂离子从负极释放而移动至正极。该充放电在锂离子电池中反复进行。因此，对于锂离子电池所使用的隔膜，必须能够使锂离子良好地透过。
若反复进行锂离子电池的充放电，则在负极端面产生锂的树枝化(dendrite)结晶(树枝状结晶)。该树枝化结晶会穿破隔膜而产生正极与负极的微小的短路(树枝状结晶短路)。
近年来，汽车用锂离子电池的大型电池高输出功率化正在发展，并且要求锂离子通过隔膜时低电阻化。因此，隔膜必须具有较高的透气性。并且，在大型的锂离子电池的情况下，长寿命、长期安全性的保障也变得重要。
作为隔膜，提出有各种包含聚丙烯的多孔膜。在专利文献1中例如提出有一种聚丙烯微多孔性膜的制造方法，其特征在于：在将含有聚丙烯、熔融结晶温度高于聚丙烯的聚合物以及β晶体成核剂的组合物挤出而成形为片状然后，至少进行单轴拉伸。
此外，在专利文献2中提出有一种多层多孔膜，其在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面具备厚度为0.2μm以上且100μm以下的多孔层，所述多孔层含有无机填料、或熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，多层多孔膜透气度为1～650sec/100cc。
并且，在专利文献3中公开有将聚丙烯膜进行单轴拉伸而进行多孔化的多孔质聚丙烯膜的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-199742号公报
专利文献2：日本特开2007-273443号公报
专利文献3：日本特开平10-100344号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
但是，通过专利文献1的聚丙烯微多孔膜的制造方法得到的聚丙烯微多孔膜的透气性低，锂离子透过性不充分。因此，难以将这种聚丙烯微多孔膜用于需要高输出功率的锂离子电池。
此外，专利文献2的多层多孔膜由于锂离子的透过性不充分，因此难以用于需要高输出功率的锂离子电池。
并且，在通过专利文献3的方法得到的多孔聚丙烯膜中，由于孔不均匀地形成，因此锂离子透过性也变得不均匀。因此，在多孔聚丙烯膜中，产生具有高锂离子透过性的部分和具有低锂离子透过性的部分。该多孔聚丙烯膜存在如下问题：在锂离子透过性高且容易发生微小短路的部位容易产生树枝状结构，长寿命和长期安全性不充分。
本发明提供一种具有优异的锂离子透过性，可以构成锂离子电池透过性优异且高性能的电容器、蓄电器等的蓄电器件，即使用于高输出用途，也可以通过树枝状或短路来使正极和负极短路难以发生放电容量的急剧下降的合成树脂微多孔膜及其制造方法。
解决问题的技术手段
[合成树脂微多孔膜]
本发明的合成树脂微多孔膜，其是包含合成树脂并且经过了拉伸的合成树脂微多孔膜，其中，
在沿上述合成树脂微多孔膜的厚度方向和拉伸方向的截面上，具有沿厚度方向延伸的多个支撑部与形成在上述支撑部之间的多个原纤维，
在由上述支撑部和上述原纤维围绕而成的部分中形成有微孔部，并且
上述支撑部的支化结构的数量是每100μm2为150个以下。
合成树脂微多孔膜含有合成树脂。作为合成树脂，优选烯烃类树脂，优选乙烯类树脂和丙烯类树脂，更优选丙烯类树脂。
作为丙烯类树脂，可举出：均聚丙烯、丙烯与其它烯烃的共聚物等。通过拉伸法制造合成树脂微多孔膜时，优选均聚丙烯。丙烯类树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，丙烯和其他烯烃的共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。丙烯类树脂中的丙烯成分的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
需要说明的是，作为与丙烯进行共聚的烯烃，可举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等，优选乙烯。
作为乙烯类树脂，可举出：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物等。此外，只要乙烯类树脂微多孔膜含有乙烯类树脂，或者含有其他烯烃类树脂即可。乙烯类树脂中的乙烯成分的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
烯烃类树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为3万～50万，更优选为5万～48万。丙烯类树脂的重均分子量没有特别限制，优选为25万～50万，更优选为28万～48万。乙烯类树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为3万～25万，更优选为5万～20万。根据重均分子量在上述范围内的烯烃类树脂，可以提供一种合成树脂微多孔膜，其具有优异的成膜稳定性，并且均匀地形成微孔部。
烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)没有特别限制，但优选为5～30，更优选为7.5～25。丙烯类树脂的分子量分布没有特别限定，优选为7.5～12，更优选为8～11。乙烯类树脂的分子量分布没有特别限定，优选为5.0～30，更优选为8.0～25。根据分子量分布在上述范围内的烯烃类树脂，可以提供一种合成树脂微多孔膜，其具有较高表面孔隙率和优异的机械强度。
此时，烯烃类树脂的重均分子量和数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)法测得的以聚苯乙烯计的值。具体而言，收集6～7mg的烯烃类树脂，将收集的烯烃类树脂供应至试管，然后向试管添加含有0.05质量％的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液进行稀释以使烯烃类树脂浓度变为1mg/mL来制备稀释溶液。
使用溶解过滤装置在145℃下以25rpm的转速使上述稀释剂振荡1小时，将烯烃类树脂溶解于o-DCB溶液中，得到测定样品。可以使用该测定样品通过GPC法对烯烃类树脂的重均分子量和数均分子量进行测定。
烯烃类树脂的重均分子量和数均分子量可以用例如下述测定装置和测定条件进行测定。
测定装置TOSOH公司制造商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguard column-HHR(30)HT×1根
流动相：o-DCB 1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
探测器：Blythe型折射仪
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制造分子量：500～8420000)
洗脱条件：145℃
SEC温度：145℃
烯烃类树脂的熔点没有特别限制，但优选为130～170℃，更优选为133～165℃。丙烯类树脂的熔点没有特别限制，但优选为160～170℃，更优选为160～165℃。乙烯类树脂的熔点没有特别限制，但优选为130～140℃，更优选为133～139℃。根据熔点在上述范围内的烯烃类树脂，可以提供一种合成树脂微多孔膜，其具有优异的成膜稳定性并且抑制高温下机械强度的降低。
需要说明的是，在本发明中，烯烃类树脂的熔点可以使用差示扫描量热计(例如，Seiko Instruments公司装置名称“DSC220C”等)根据以下顺序测定。首先，将10mg烯烃类树脂以10℃/分钟的加热速率从25℃加热至250℃，并在250℃下保持3分钟。然后，将烯烃类树脂以10℃/分钟的降温速率从250℃冷却至25℃，并在25℃下保持3分钟。然后，将烯烃类树脂以10℃/分钟的加热速率从25℃再加热至250℃，将该再加热工序中的吸热峰的顶点温度作为烯烃类树脂的熔点。
合成树脂微多孔膜包含微孔部。微孔部优选沿膜的厚度方向穿透，由此能够赋予合成树脂微多孔膜优异的透气性。该合成树脂微多孔膜能够使锂离子等离子沿其厚度方向透过。需要说明的是，合成树脂微多孔膜的厚度方向是指与合成树脂微多孔膜的主面垂直的方向。合成树脂微多孔膜的主面是指合成树脂微多孔膜表面中具有最大面积的表面。
在合成树脂微多孔膜中，通过拉伸形成微孔部。在沿合成树脂微多孔膜的厚度方向的截面中，微孔部的平均孔径优选为20～100nm，更优选为20～70nm，特别优选为30～50nm。
微孔部的平均孔径是指以下述方式测定得到的值。首先，将合成树脂微多孔膜沿着其厚度方向和拉伸方向(沿着：与合成树脂微多孔膜的主面垂直并且沿着拉伸方向的表面)进行切割，使用扫描型电子显微镜(SEM)以1万倍的放大倍率拍摄切割面的放大照片。需要说明的是，将放大照片的垂直方向调整为厚度方向，将厚度方向的中心部作为拍摄位置。将所获得的放大照片的全部范围选定为测定区域。
合成树脂微多孔膜的切割面的SEM照片以下述方式进行拍摄。首先，强化合成树脂微多孔膜以使其易于用铜带等切割，然后使用截面抛光机(例如，由日本电子公司以商品名“IB-19500CP”销售的截面抛光机)进行切割。然后，为了防止充电引起的图像干扰，将金属膜(例如，金、铂、锇、碳等的金属膜)沉积在切割面上，使用SEM(例如，由日立公司以商品名“S-4800S”销售的SEM)在加速电压1.0kV的条件下拍摄切割面。通过上述方式进行测定，能够拍摄清晰的放大照片，但不限于上述方法，只要能够获得清晰的放大照片即可。
接下来，对于出现在放大照片中的每个微孔部，绘制包围微孔部并且长轴和短轴都最短的椭圆。将该椭圆的长轴长度和短轴长度的算术平均值作为微孔部的孔径。将测定区域内的微孔部的孔径的算术平均值作为微孔部的平均孔径。需要说明的是，仅将完全包含在测定区域内的微孔部作为测定对象。
观察合成树脂微多孔膜沿厚度方向和拉伸方向的截面，即以上述方式拍摄的放大照片，如图1所示，多个支撑部1沿合成树脂微多孔膜的厚度方向延伸。此外，在支撑部1之间以桥接状态形成有多个原纤维2。由支撑部1和原纤维2围绕而成的部分中形成有微孔部3。在合成树脂拉伸膜中形成微多孔结构的拉伸工序中，通过将合成树脂膜进行拉伸，使合成树脂膜的薄片之间产生龟裂，合成树脂部分以该龟裂为起点被拉伸，形成原纤维2。此时，未被拉伸的合成树脂部分是支撑部1。
原纤维2是指，通过在拉伸工序中将合成树脂进行拉伸以指向拉伸方向形成为纤维状的合成树脂部分，其是在与合成树脂微多孔膜A的厚度方向D1垂直的方向D2和相对于该方向D2为10°以内的方向上延伸，并且在合成树脂微多孔膜的厚度方向上的宽度为0.15μm以下的合成树脂部分(参见图2)。在图2中，D3表示相对于与合成树脂微多孔膜的厚度方向D1垂直的方向D2为10°的方向。
支撑部1是指，除原纤维2之外的合成树脂部分，其是宽度为0.1μm以上的合成树脂部分。合成树脂部分的宽度是指下述直线L的长度：限定作为测定对象的点P，所述直线L穿过该点P并且两端到达合成树脂部分的外形线上的长度最短。例如，在图1中，合成树脂部分在点P1处的宽度是直线L1的长度。合成树脂部分在点P2处的宽度是直线L2的长度。支撑部1的宽度限制为0.1μm以上的原因是宽度小于0.1μm的支撑部对离子等的透过性几乎没有影响。
在合成树脂微多孔膜中，支撑部1的支化结构的数量是每100μm2为150个以下，优选为100个以下，更优选为70个以下，特别优选为50个以下。当支化结构的数量为150以下时，支撑部1在合成树脂微多孔膜的厚度方向上大致呈直线状延伸。并且，在支撑部1和1之间，在合成树脂微多孔膜的厚度方向上以大致呈直线状且连续的排列状态形成有微孔部3。因此，支撑部1在合成树脂微多孔膜的厚度方向上，几乎不妨碍离子等的透过，离子等平滑地透过直线状排列的微孔部，合成树脂微多孔膜具有优异的离子等的透过性。
此外，就支撑部1而言，由于其在合成树脂微多孔膜的厚度方向上大致呈直线状延伸，因此合成树脂微多孔膜对厚度方向的压缩应力具有较高的抵抗力。因此，就合成树脂微多孔膜而言，微孔部3不会因其使用过程中的压力而被压坏，长时间保持优异的透气性，并且使用了合成树脂微多孔膜的蓄电器件长时间保持高输出功率。
因此，合成树脂微多孔膜中，确保了在支撑部1和1之间形成的直线状排列的微孔部中的离子等的透气性。此外，还确保了在形成有支撑部1的部分中合成树脂微多孔膜的机械强度，特别是厚度方向上的机械强度，并且防止了厚度方向上的压坏而导致微孔部3的消失。
合成树脂微多孔膜中，形成尽可能不支化并且在厚度方向上大致呈直线状延伸的支撑部1，同时在厚度方向上形成尽可能连续的直线状的微孔部3，从而具有与现有的合成树脂微多孔膜相同程度的孔隙率，同时具有优异的透气性以及在厚度方向上优异的机械强度。
特别是，就合成树脂微多孔膜而言，在厚度方向上形成近乎直线状态且连续的微孔部，因此，离子等能够平滑地透过。
因此，合成树脂微多孔膜可以适当地用作需要高输出功率的蓄电器件[锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、电容器(双电层电容器、锂离子电容器)、电容器等]的隔膜。
上述支撑部1的支化结构的数量以下述方式进行测定。首先，以与微孔部的平均孔径的测定方式相同的方式，特别指定放大照片的测定区域。在测定区域内，计数支撑部支化的部分(支化结构)的数量。将所获得的支化结构的数量除以测定区域的面积(μm2)然后乘以100，将获得的值作为每100μm2的支撑体1的支化结构的数量。
支撑部1是否支化是通过下述要点进行判断的。如图3和图4所示，在两个支撑部1a、1b之间的连接部分中，选定两个支撑部1a、1b的外形线11a、11b以锐角相交的点1c。绘制一个圆C，其最大直径穿过上述点1c并且落入支撑部1内。绘制一条直线D，其是在连接上述圆C的中心P与支撑部的外形线上的点11c的直线中最长的直线。当上述直线D的长度为0.3μm以上时，判断支撑部发生了支化。另一方面，当直线D的长度小于0.3μm时，绘制一条直线E，其是连接点11c与以点11c作为基准的在远离圆C的中心P的方向上支撑部的外形线上的点11d的直线中最长的直线。当上述直线E的长度为0.3μm以上时，判断支撑部发生了支化，另一方面，当直线E的长度小于0.3μm时，判断支撑部未发生支化。需要说明的是，绘制的直线D和E完全存在于支撑部1内。
合成树脂微多孔膜的透气度优选为10～150sec/100mL/16μm，更优选为30～100sec/100mL/16μm，特别优选为30～80sec/100mL/16μm。根据透气度在上述范围内的合成树脂微多孔膜，可以提供机械强度和离子透过性均优异的合成树脂微多孔膜。
需要说明的是，合成树脂微多孔膜的透气度是通过下述要点测得的值。以JISP8117为基准，在温度为23℃，相对湿度为65％的气氛中，测定合成树脂微多孔膜的任意10个位置的透气度，并计算出其算术平均值。将得到的算术平均值除以合成树脂微多孔膜的厚度(μm)，将得到的值乘以16(μm)得到计算值(标准值)。得到的标准值是对应于以16μm厚度进行了标准化而得的值。将得到的标准值设为合成树脂微多孔膜的透气度(sec/100mL/16μm)。
合成树脂微多孔膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
需要说明的是，在本发明中，合成树脂微多孔膜的厚度可以通过下述要点进行测定。即，使用千分表测定合成树脂微多孔膜的任意10个位置，将算术平均值作为合成树脂微多孔膜的厚度。
合成树脂微多孔膜的孔隙率优选为40～70％，更优选为50～67％。孔隙率在上述范围内的合成树脂微多孔膜的透气性和机械强度优异。
需要说明的是，合成树脂微多孔膜的孔隙率可以通过下述要点测定。首先，对合成树脂微多孔膜进行切割，得到10cm长×10cm宽(100cm2面积)的平面正方形的试验片。然后，测定试验片的重量W(g)和厚度T(cm)，并通过下述方式计算表观密度ρ(g/cm3)。需要说明的是，使用千分表(例如，Mitutoyo公司制造，Signal ABS Digimatic Indicator)测定15个位置处的试验片的厚度，并将其算术平均值作为试验片的厚度。然后，利用其表观密度ρ(g/cm3)和构成合成树脂微多孔膜的合成树脂本身的密度ρ0(g/cm3)，基于下式计算得到合成树脂微多孔膜的孔隙率P(％)。
表观密度ρ(g/cm3)＝W/(100×T)
孔隙率P[％]＝100×[(ρ0-ρ)/ρ0]
[合成树脂微多孔膜的制造方法]
对合成树脂微多孔膜的制造方法进行说明。
合成树脂微多孔膜通过具备以下工序的制造方法进行制造：
挤出工序，将合成树脂供给挤出机进行熔融混炼，从安装于所述挤出机前端的T型模头挤出，由此得到合成树脂膜；
熟化工序，以使上述挤出工序得到的上述合成树脂膜的表面温度为(合成树脂的熔点-30℃)～(合成树脂的熔点-1℃)的方式熟化1分钟以上；
拉伸工序，将上述熟化工序后的上述合成树脂膜以10～250％/分钟的应变速率和1.5～2.8倍的拉伸倍数进行单轴拉伸，
退火工序，对所述拉伸工序后的所述合成树脂膜进行退火。以下，按顺序说明合成树脂微多孔膜的制造方法。
(挤出工序)
首先，进行将合成树脂供给挤出机进行熔融混炼，从安装于所述挤出机前端的T型模头挤出，由此得到合成树脂膜的挤出工序。
通过挤出机熔融混炼合成树脂时的合成树脂的温度优选(合成树脂的熔点+20℃)～(合成树脂的熔点+100℃)，更优选(合成树脂的熔点+25℃)～(合成树脂的熔点+80℃)。合成树脂的温度在上述范围内时，合成树脂的取向性得到提高，可以高度地形成合成树脂的薄片。
将合成树脂从挤出机挤出成膜状时的拉伸比优选50～300，更优选55～280，特别优选65～250，最优选70～250。拉伸比为50以上时，合成树脂可以充分地进行分子取向，充分地生成合成树脂的薄片。拉伸比为300以下时，可以提高合成树脂膜的成膜稳定性，可以提高合成树脂膜的厚度精度和宽度精度。
需要说明的是，拉伸比是通过将T形模头的唇间隙除以从T模头挤出的合成树脂膜的厚度而得到的值。就测定T形模头的唇间隙而言，使用以JIS B7524为基准的间隙规(例如，Nagai Gauge制作所公司制造的JIS间隙规)，对T形模头的唇间隙的10处以上进行测定，通过计算其算术平均值而求出唇间隙。此外，就从T模头挤出的合成树脂膜的厚度而言，使用千分表(例如，Mitutoyo公司制造的Signal ABS Digimatic Indicator)在10处以上测定，可以通过求出其算术平均值而得到挤出的合成树脂膜的厚度。
合成树脂膜的成膜速度优选为10～300m/分钟，更优选15～250m/分钟，特别优选15～30m/分钟。合成树脂膜的成膜速度为10m/分钟以上时，可以使合成树脂充分地进行分子取向，可以充分地生成合成树脂的薄片。此外，合成树脂膜的成膜速度为300m/分钟以下时，可以提高合成树脂膜的成膜稳定性，并且可以提高合成树脂膜的厚度精度和宽度精度。
优选冷却从T模头挤出的合成树脂膜，直到其表面温度为(合成树脂的熔点-100℃)以下。由此，可以促进合成树脂的结晶化并生成薄片。通过对熔融混炼的合成树脂进行挤出，预先使构成合成树脂膜的合成树脂分子进行取向，然后通过冷却合成树脂膜，可以促进在合成树脂进行了取向的部分生成薄片。
进行了冷却的合成树脂膜的表面温度优选比合成树脂的熔点低100℃以下，更优选比合成树脂的熔点低140～110℃，特别优选比合成树脂的熔点低135～120℃。进行了冷却的合成树脂膜的表面温度比合成树脂的熔点低100℃以下时，可以充分地生成构成合成树脂膜的合成树脂的薄片。
(熟化工序)
然后，对通过上述挤出工序得到的合成树脂膜进行熟化。进行合成树脂膜的熟化工序，使挤出工序中在合成树脂膜中生成的薄片生长。由此，在合成树脂膜的挤出方向，可以形成结晶部分(薄片)和非结晶部分交替排列而成的叠层薄片结构，在下述的合成树脂膜的拉伸工序中，在薄片间而不是在薄片中发生龟裂，可以以该龟裂为起点形成微小的通孔(微孔部)。
合成树脂膜的熟化温度优选(合成树脂的熔点-30℃)～(合成树脂的熔点-1℃)，更优选(合成树脂的熔点-25℃)～(合成树脂的熔点-5℃)。合成树脂膜的熟化温度在(合成树脂的熔点-30℃)以上时，合成树脂的分子可以充分地取向，从而使薄片充分地生长。此外，合成树脂膜的熟化温度为(合成树脂的熔点-1℃)以下时，可以使合成树脂的分子进行充分地取向，从而使薄片充分生长。需要说明的是，合成树脂膜的熟化温度是指合成树脂膜的表面温度。
合成树脂膜的熟化时间优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上，最优选为10分钟以上。通过使合成树脂膜熟化1分钟以上，可以使合成树脂膜的薄片充分且均匀地生长。此外，如果熟化时间过长，则合成树脂膜可能会发生热劣化。因此，熟化时间优选30分钟以下，更优选20分钟以下。
(拉伸工序)
然后，进行对熟化工序后的合成树脂膜进行单轴拉伸的拉伸工序。在拉伸工序中，合成树脂膜优选仅在挤出方向上进行单轴拉伸。
作为拉伸工序中合成树脂膜的拉伸方法，没有特别限制，对合成树脂膜进行单轴拉伸即可，例如，使用单轴拉伸装置在指定温度下对合成树脂膜进行单轴拉伸的方法等。合成树脂膜的拉伸优选通过分成多次进行逐次拉伸。通过逐次拉伸，得到的合成树脂微多孔膜的透气性或孔隙率得到改善。
拉伸合成树脂膜时的应变速率优选为10～250％/分钟，更优选为30～245％/分钟，特别优选为35～240％/分钟。通过将合成树脂膜的拉伸时的应变速率调整在上述范围内，使得薄片之间不会产生不规则的龟裂，而是在合成树脂膜的拉伸方向上以指定间隔进行排列，并且在沿合成树脂膜的厚度方向延伸的假想直线上的薄片之间规律地产生龟裂。因此，在合成树脂微多孔膜中，通常形成大致沿厚度方向延伸的支持部，并且微孔部尽可能地形成为厚度方向上连续的直线状。合成树脂膜的拉伸时的应变速率是指基于下式算出的值。需要说明的是，基于拉伸倍数λ[％]、线传送速度V[m/分钟]和拉伸区间路径长度F[m]计算出单位时间的变形应变ε[％/分钟]。线传送速度V是指拉伸区间的入口处的合成树脂膜的传送速度。拉伸区间路径长度F是指，从拉伸区间的入口到出口的传送距离。
应变速率ε＝λ×V/F
拉伸工序中，合成树脂膜的表面温度优选(合成树脂的熔点-100℃)～(合成树脂的熔点-5℃)，更优选(合成树脂的熔点-30℃)～(合成树脂的熔点-10℃)。上述表面温度在上述范围内时，不会使合成树脂膜破裂，可以在薄片之间的非结晶部中平稳地产生龟裂，从而产生微孔部。
在拉伸工序中，合成树脂膜的拉伸倍数优选为1.5～2.8倍，更优选为2.0～2.6倍。由于上述拉伸倍数在上述范围内，因此可以在合成树脂膜中均匀地形成微孔部。
需要说明的是，合成树脂膜的拉伸倍数是指，将拉伸后的合成树脂膜的长度除以拉伸前的合成树脂膜的长度而得到的值。
(退火工序)
然后，进行对拉伸处理后的合成树脂膜进行退火处理的退火工序。该退火工序中，通过上述拉伸工序中施加的拉伸来缓和合成树脂膜中产生的残余应变，抑制对得到的合成树脂微多孔膜加热而导致的热收缩。
退火工序中合成树脂膜的表面温度优选为(合成树脂膜的熔点-30℃)～(合成树脂的熔点-5℃)。在上述表面温度较低时，残留在合成树脂膜中的应变的缓和可能不充分，有时所得到的合成树脂微多孔膜在加热时的尺寸稳定性降低。此外，上述表面温度较高时，拉伸过程中形成的微孔部可能被堵塞。
退火工序中的合成树脂膜的收缩率优选为30％以下。如果上述收缩率较大，则合成树脂膜可能下垂并且可能无法均匀退火，有时无法保持微孔部的形状。
需要说明的是，合成树脂膜的收缩率是指，将退火工序时的拉伸方向的合成树脂膜的收缩长度除以拉伸工序后的拉伸方向的合成树脂膜的长度，并乘以100而得到的值。
发明效果
就本发明的合成树脂微多孔膜而言，其中在大致呈直线状延伸的支撑部之间形成了在厚度方向上大致呈直线状排列状态的微孔部，因此锂离子等离子能够平滑地透过。因此，可以提供一种高输出功率的蓄电器件，通过使用该合成树脂微多孔膜例如作为蓄电器件的隔膜，能够使离子平滑地透过合成树脂微多孔膜。
此外，本发明的合成树脂微多孔膜中，形成有尽可能地不具有支化结构并且在厚度方向上呈直线状的支撑部，因此特别是在厚度方向上具有优异的机械强度。因此，合成树脂微多孔膜不会因使用时所施加的压缩力而在厚度方向上被压坏，抑制了内部形成的微孔部的堵塞，并且长时间地保持优异的透气性。
附图说明
[图1]是实施例1中制造得到的合成树脂微多孔膜(均聚丙烯微多孔膜)的沿厚度方向和拉伸方向的截面的放大照片。
[图2]是表示判断是否为原纤维时方向的分辨方式的示意图。
[图3]是表示用于判断支撑部之间是否发生了支化的要点的示意图。
[图4]是表示用于判断支撑部之间是否发生了支化的要点的示意图。
[图5]是实施例1中制造得到的合成树脂微多孔膜(均聚丙烯微多孔膜)的沿厚度方向和拉伸方向的截面的放大照片。
[图6]是比较例1中制造得到的合成树脂微多孔膜(均聚丙烯微多孔膜)的沿厚度方向和拉伸方向的截面的放大照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
[实施例1～6、比较例1]
(挤出工序)
将具有表1所示的重均分子量、数均分子量以及熔点的均聚丙烯供给至挤出机，在表1所示的树脂温度下进行熔融混练，从安装于挤出机前端的T形模头挤出为膜状后，将表面温度冷却至30℃，得到厚度为30μm且宽度为200mm的长条状的均聚丙烯膜。需要说明的是，制膜速度、挤出量以及拉伸比如表1所示。
(熟化工序)
然后，将均聚丙烯膜在表1所示的时间(熟化时间)内进行熟化，使得其表面温度为表1所示的熟化温度。
(拉伸工序)
然后，使用单轴拉伸装置以表1所示的应变速率仅在挤出方向上对进行了熟化的均聚丙烯膜进行单轴拉伸至表1所示的拉伸倍数，并且使其表面温度为表1所示的温度。
(退火工序)
然后，将均聚丙烯膜供给至热风炉，使均聚丙烯膜持续移行1分钟，并且使其表面温度为130℃且不对均聚丙烯膜施加张力，以对均聚丙烯膜实施退火。得到厚度为25μm且长条状的均丙烯微多孔膜。需要说明的是，退火工序中的均聚丙烯膜的收缩率设为表1所示的值。
[评价]
对于得到的均聚丙烯微多孔膜，以上述方式测定每100μm2的支撑部的支化结构数量，将其结果示于表1。
对于得到的均聚丙烯微多孔膜，测定透气度、收缩率(90℃以及120℃)、孔隙率以及厚度，将其结果示于表1。
对于得到的均聚丙烯微多孔膜，测定直流电阻以及耐树枝状结晶性，将其结果示于表1。
对于实施例1中制备的均聚丙烯微多孔膜，将沿厚度方向和拉伸方向的截面的放大倍率1万倍的放大照片示于图5中。
对于比较例1中制备的均聚丙烯微多孔膜，将沿厚度方向和拉伸方向的截面的放大倍率1万倍的放大照片示于图6中。
(收缩率)
基于下述方式测定均聚丙烯的90℃以及120℃下的收缩率。在室温下，从均聚丙烯微多孔膜切出12cm×12cm的正方形以制备试片，并使正方形的一条边与MD方向(挤出方向)平行。在所述试片的中心部，与MD方向(挤出方向)平行地描绘长度为10cm的直线。为了使所述试片的皱褶伸展开，在一条边为15cm的平面长方形状且厚度为2mm的2片蓝板浮法玻璃之间夹着试片的状态下，在室温(25℃)下，使用二维测长机(Chien Wei公司制造，商品名“CW-2515N”)，将直线的长度读取至1/10μm的量级，将直线的长度设为初始长度L3。然后，将试片在设定为90℃或120℃的恒温槽(As One公司制造，商品名“OF-450B”)中保管1周后，取出。加热后的试片中，在室温(25℃)下，使用二维测长机(Chien Wei公司制造，商品名“CW-2515N”)，将直线的长度读取至1/10μm的量级，将直线的长度设为加热后长度L4。基于下述式，求出90℃以及120℃下的收缩率。
收缩率(％)＝100×[(初期长度L3)-(加热后长度L4)]/(初期长度L3)
(直流电阻)
基于下述方式制备正极以及负极，制备小型电池。对得到的小型电池进行直流电阻的测定。
<正极的制备方法>
将Li2CO3与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2所表示的共沉淀氢氧化物在石川式擂溃研钵中进行混合，并且使得Li与过渡金属整体的摩尔比成为1.08:1，然后，在空气环境中，在950℃进行20小时热处理，其后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约12μm的Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性物质。
将以所述方式得到的正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造，商品名“HS-100”)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(Kureha公司制造，商品名“#7208”)以91:4.5:4.5(质量％)的比例进行混合，并将该混合物添加至N-甲基-2-吡咯啶酮中并进行混合，制备糊状的溶液。通过刮刀法将该糊状溶液涂布于铝箔(东海东洋铝业贩卖公司制造，厚度20μm)，并进行干燥。粘合剂涂布量为1.6g/cm3。对铝箔进行加压并切断，制备正极。
<负极的制备方法>
将钛酸锂(石原产业公司制造，商品名“XA-105”，中值粒径：6.7μm)、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造，商品“HS-100”)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(Kureha公司制造，商品名“#7208”)以90:2:8(质量％)的比例进行混合。将该混合物添加至N-甲基-2-吡咯啶酮中并进行混合，制备糊状的溶液。通过刮刀法将该糊状的溶液涂布于铝箔(东海东洋铝业贩卖公司制造，厚度20μm)，并进行干燥。粘合剂涂布量为2.0g/cm3。对铝箔进行加压并切断，制备负极。
<直流电阻的测定>
将正极冲压为直径14mm的圆形，将负极冲压为直径15mm的圆形。小型电池是通过在正极与负极之间存在有合成树脂微多孔膜的状态下使电解液含浸于合成树脂微多孔膜中而构成的。
作为电解液，使用下述电解液：以使浓度为1M的方式将六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3:7的混合溶剂中而得到的电解液。
小型电池的充电是以电流密度0.20mA/cm2充电至预先设定的上限电压。放电是以电流密度0.20mA/cm2放电至预先设定的下限电压。上限电压为2.7V，下限电压为2.0V。将第1次循环所得到的放电电容设为电池的初始电容。然后，在充电至初始电容的30％后，分别测定以60mA(I1)放电10秒钟时的电压(E1)、以144mA(I2)放电10秒钟时的电压(E2)。
使用所述测定值，通过下式算出30℃下的直流电阻值(Rx)。
Rx＝|(E1-E2)/放电电流(I1-I2)|
(耐树枝状结晶性)
在下述条件下制备正极以及负极后，制备小型电池。对所得到的小型电池进行耐树枝状结晶性的评价。耐树枝状结晶性的评价按照如下顺序进行。在相同条件下制备3个小型电池。下述评价的结果中，将电池全部未短路的评价为A，将1个电池短路的评价为B，将2个以上电池短路的评价为C。
<正极的制备方法>
将Li2CO3与Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2所表示的共沉淀氢氧化物在石川式擂溃研钵中混合，并且使Li与过渡金属整体的摩尔比为1.08:1，然后，在空气环境中在950℃下进行20小时热处理，其后进行粉碎，由此得到平均二次粒径约12μm的Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质。
将以上述方式得到的正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造，HS-100)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(Kureha公司制造，#7208)以92:4:4(质量％)的比例进行混合，并投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，制备糊状的溶液。通过刮刀法将该糊剂涂布于铝箔(东海东洋铝业贩卖公司制造，厚度15μm)，并进行干燥。粘合剂涂布量为2.9g/cm3。然后，对铝箔进行加压而制备正极。
<负极的制备方法>
将作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径10μm)、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制造，商品名“HS-100”)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(Kureha公司制造，商品名“#7208”)以95.7:0.5:3.8(质量％)的比例进行混合。将该混合物添加至N-甲基-2-吡咯啶酮中进行混合，制备糊状的溶液。通过刮刀法将所得到的糊剂涂布于压延铜箔(UACJ制箔公司制造，厚度10μm)，并进行干燥。粘合剂涂布量为1.5g/cm3。其后，对压延铜箔进行加压而制备负极。
<耐树枝状结晶性的测定>
将正极冲压为直径14mm的圆形，将负极冲压为直径15mm的圆形而制备电极。小型电池通过在正极与负极之间存在有均聚丙烯微多孔膜的状态下使电解液含浸于均聚丙烯微多孔膜中而构成。需要说明的是，作为电解液，使用下述电解液：以使浓度为1M的方式将六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3:7的混合溶剂中而得的电解液。小型电池的充电是以电流密度0.2mA/cm2充电至预先设定的上限电压4.6V。将所述小型电池放入60℃的送风烘箱中，在6个月间观察电压变化。就由树枝状结晶造成的短路的有无而言，若小型电池的电压变化发生-△0.5V/分钟以上的变化，则判断由于树枝状结晶而产生内部短路。
[表1]
工业实用性
本发明的合成树脂微多孔膜可使锂离子、钠离子、钙离子以及镁离子等离子顺利且均匀地透过。因此，合成树脂微多孔膜可优选用作蓄电用装置的隔膜。
(相关申请的相互参照)
本申请基于2017年2月9日提出的日本国特许出愿第2017-22339号而主张优先权，并且通过参照这些申请的整体而将其公开内容引入本说明书中。
附图说明
1 支撑部
2 原纤维
3 微孔部
A 合成树脂微多孔膜

Claims (6)

1.一种合成树脂微多孔膜，其是包含合成树脂并且经过了拉伸的合成树脂微多孔膜，其中，
在沿所述合成树脂微多孔膜的厚度方向和拉伸方向的截面上，具有沿厚度方向延伸的多个支撑部与形成在所述支撑部之间的多个原纤维，
在由所述支撑部和所述原纤维围绕而成的部分中形成有微孔部，并且
所述支撑部的支化结构的数量是每100μm2为150个以下。
2.根据权利要求1所述的合成树脂微多孔膜，其中，
透气度为10sec/100mL/16μm以上且150sec/100mL/16μm以下，并且
孔隙率为40％以上且70％以下。
3.根据权利要求1或2所述的合成树脂微多孔膜，其中，
所述合成树脂含有烯烃类树脂。
4.一种蓄电器件用隔膜，其包含权利要求1所述的合成树脂微多孔膜。
5.一种蓄电器件，其包含权利要求4所述的蓄电器件用隔膜。
6.一种合成树脂微多孔膜的制造方法，其包含下述工序：
挤出工序，其中，将合成树脂供给至挤出机，进行熔融混炼，并从安装在所述挤出机前端的T型模头挤出，由此得到合成树脂膜；
熟化工序，其中，以使所述挤出工序中得到的所述合成树脂膜的表面温度变为(合成树脂的熔点-30℃)～(合成树脂的熔点-1℃)的方式熟化1分钟以上；
拉伸工序，其中，将所述熟化工序后的所述合成树脂膜以10％/分钟以上且250％/分钟以下的应变速率和1.5倍以上且2.8倍以下的拉伸倍数进行单轴拉伸；以及
退火工序，其中，将所述拉伸工序后的所述合成树脂膜进行退火。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200087188A (ko) * 2017-11-10 2020-07-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298866A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜及其制造方法
CN103930474A (zh) * 2011-11-29 2014-07-16 积水化学工业株式会社 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
JP2015017249A (ja) * 2013-06-14 2015-01-29 積水化学工業株式会社 オレフィン系樹脂微孔フィルムロール及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
JP3507092B2 (ja) * 1992-03-30 2004-03-15 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3260890B2 (ja) * 1993-03-02 2002-02-25 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造法
JP3381538B2 (ja) 1996-08-06 2003-03-04 宇部興産株式会社 積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法
JP3654634B2 (ja) 2001-09-28 2005-06-02 三洋電機株式会社 アルカリ二次電池用セパレータ、これを用いたアルカリ二次電池およびその製造方法
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP5164396B2 (ja) * 2007-03-01 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP5583657B2 (ja) 2008-07-11 2014-09-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔性膜、微多孔膜の製造方法および使用方法
WO2011118735A1 (ja) 2010-03-24 2011-09-29 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、並びに非水系二次電池
WO2012029881A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 国立大学法人群馬大学 超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法および超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法およびこれらの方法により得られた多孔化膜およびフィルム
WO2012042716A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2013100487A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 Toray Ind Inc 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP6296333B2 (ja) 2013-12-24 2018-03-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2016006175A (ja) * 2014-05-30 2016-01-14 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びリチウムイオン電池用セパレータ
JP2016015243A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2016062642A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ
US10333125B2 (en) * 2014-11-26 2019-06-25 Celgard, Llc Multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298866A (zh) * 2010-12-28 2013-09-11 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜及其制造方法
CN103930474A (zh) * 2011-11-29 2014-07-16 积水化学工业株式会社 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
JP2015017249A (ja) * 2013-06-14 2015-01-29 積水化学工業株式会社 オレフィン系樹脂微孔フィルムロール及びその製造方法

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