KR20120093420A - 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 간편히 제조할 수 있고, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 눈막힘을 억제할 수 있고, 또한 전지로서 고출력을 발휘할 수 있는 폴리올레핀 수지 다공성 필름이다. 본 발명은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름으로서, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500?2500 ㎪, 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300?1500 ㎪ 이고, 또한 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.35 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름이다.

Description

폴리올레핀 수지 다공성 필름, 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터{POROUS POLYOLEFIN RESIN FILM AND SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY BY USING SAME}
본 발명은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름에 관한 것으로, 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광확산판, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히, 각종 전자 기기 등의 전원으로서 이용되는 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 것이다.
다수의 미세 연통공 (連通孔) 을 갖는 고분자 다공성 필름은, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수처리 등에 사용하는 분리막, 의류?위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 또는 전지용 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.
반복 충방전 가능한 2 차 전지는 OA, FA, 가정용 전기 (電器) 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 좋아 기기의 소형화 및 경량화로 이어지므로 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다.
한편, 대형의 2 차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에서 연구 개발이 진행되고, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수한 점에서 비수 전해액 2 차 전지의 일종인 리튬 이온 2 차 전지의 용도가 확대되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 사용 전압은 통상 4.1 V 에서 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이러한 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다.
비수 전해액용 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 탄산프로필렌이나 탄산에틸렌 등의 유기 탄산에스테르 화합물이 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 6 불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 용해시켜 사용하고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에는 내부 단락의 방지 면에서 세퍼레이터가 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 개재되어 있다. 그 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연히 절연성이 요구된다. 또한 유기 전해액 중에서도 안정적일 필요가 있다. 또한, 전해액의 유지, 그리고 충방전시에 리튬 이온이 전극 사이를 왕래하기 위한 통로의 확보를 목적으로 하여, 미세공 구조를 갖고 있어야 한다. 이들 요구를 만족하기 위해, 세퍼레이터로는 폴리올레핀 등의 절연성 재료를 주성분으로 한 다공성 필름이 사용되고 있다. 세퍼레이터의 구멍 구조는 리튬 이온 2 차 전지의 출력에 큰 영향을 주기 때문에, 구멍 구조를 평가하는 여러 가지 파라미터를 사용하여 특성이 의론되고 있다.
세퍼레이터의 제조 방법으로는, 습식과 건식의 2 종류로 크게 구별되는데, 제조 방법에 따라 구멍 구조는 크게 상이하다.
습식 제법이란, 폴리에틸렌 수지와 가소제 등의 첨가 성분을 혼합하여 시트상으로 성형한 후, 용제에 의해 당해 첨가 성분을 추출한 후에 연신, 또는 연신한 후에 용제에 의해 당해 첨가 성분을 추출함으로써, 구멍 구조를 형성하는 수법이며, 3 차원적인 그물 구조를 형성할 수 있다.
건식 제법이란, 결정성 폴리올레핀 수지를 용융 압출하고, 높은 드래프트비로 시트상으로 냉각 고화시킴으로써 제조한 이방성이 높은 시트를, 기계 방향으로 연신함으로써, 구멍 구조를 형성하는 수법이며, 기계 방향으로 긴 2 차원적인 다공 구조를 형성할 수 있다.
이와 같이 구멍 구조를 제어한 세퍼레이터가 여러 가지 제안되어 있고, 구멍 구조에 따라 여러 가지 전지 특성이 발휘되는 것이 나타나 있다.
일본 특허 제4098401호 (특허문헌 1) 에서는, 투기도를 낮게 함으로써, 사이클 특성이 개선되는 것이 나타나 있다. 일본 특허 제4220329호 (특허문헌 2) 에서는, 투습량과 투기량의 비에 의해 방전 특성과 전지 출력이 평가되고 있다. 또한, 평균 유량 직경 압력이 낮은, 즉 구멍 직경이 크면 사이클 특성이 우수한 것이 나타나 있다. 일본 공개특허공보 2000-348703호 (특허문헌 3) 에서는, 저융점의 수지를 사용하여 투기도가 낮은 건식 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본 특허 제4098401호 일본 특허 제4220329호 일본 공개특허공보 2000-348703호
그러나, 상기 특허문헌 1, 2 에서는, 구멍 직경이 큰 것에 의해 반대로 리튬의 덴드라이트가 석출되었을 때 단락의 위험이 커지고, 전지의 안전성이 저하된다. 또한, 상기 특허문헌 3 에서는, 투기도가 낮은 세퍼레이터가 제시되어 있는데, 기계 방향으로밖에 연신되지 않기 때문에 구멍 직경이 작아지고, 세퍼레이터의 눈이 막히기 쉬워져 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 전지의 내부 저항이 높아져 출력이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전하인 리튬의 덴드라이트 석출에 의한 단락, 눈막힘을 억제할 수 있는 구멍 직경을 갖고 있으면서, 전지로서 고출력을 발휘할 수 있는 다공성 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름으로서, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500?2500 ㎪, 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300?1500 ㎪ 이고, 또한 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 0.35 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제공하고 있다.
상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 상기 투기도 (Pa) 가 2000 sec/100 ㎖ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 투기도 (Pa) 와 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.18 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 폴리올레핀 수지 중, 폴리프로필렌 수지가 30 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 폴리프로필렌 수지가 β 정 (晶) 활성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 전기 저항이 0.85 Ω 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 공공률 (空孔率) 이 20?80 % 인 것이 바람직하다.
또, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 두께가 3?100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 간편하게 제조할 수 있고, 또한 전하인 리튬의 덴드라이트 석출에 의한 단락, 눈 막힘을 억제할 수 있는 구멍 직경을 갖고 있으면서 전지로서 고출력을 발휘할 수 있다. 따라서, 고출력이 요구되는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 수용하고 있는 전지의 개략적 단면도이다.
도 2 는 셧다운 특성 (SD 특성), 내열성, X 선 회절 측정에 있어서의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
또, 본 발명에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상 (100 % 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.
또한, 「X?Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의도한다.
본 실시형태의 다공성 필름은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름인데, 상이한 구조의 폴리올레핀 수지를 복수 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서 폴리올레핀 이외의 수지 성분이나, 올리고머, 저분자량 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 복수 종류의 수지 또는 기타 성분을 사용하는 경우, 서로 상용되어 있어도, 층 분리되어 있어도 되고, 분산 상태를 상관하지 않는다. 또한, 복수 종류의 수지 또는 기타 성분이 적층 구조에서 사용되고 있어도 되고, 적층 방법으로는 공압출, 라미네이트, 코팅 등 각종 수법을 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지의 상세에 관해서 설명하는데, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(1-메틸펜텐), 폴리(1-헥센), 폴리(1-헵텐), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-노넨), 폴리(1-데센) 등의 수지를 들 수 있다. 그 폴리올레핀 수지는, 올레핀 모노머의 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 되며, 올레핀 이외의 모노머와 공중합되어 있어도 된다.
그 중에서도, 재료 비용, 가공성, 기계적 강도, 내열성 등의 관점에서, 폴리프로필렌 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 전지로서 사용시에 있어서, 전지의 안전성 확보의 관점에서 폴리에틸렌 수지도 바람직하게 사용된다. 전지의 안전성의 지표의 하나로서, 전지의 외부 단락 등의 원인에 의한 이상 발열시에, 세퍼레이터의 다공 구조가 폐색됨으로써 전류를 차단하는 셧다운 특성 (이후, 「SD 특성」이라고 한다) 을 들 수 있다. 상기 SD 특성은, 세퍼레이터의 조성물의 적어도 하나가 발열시에 융해됨으로써 발현되는 경우가 많다. 상기 SD 특성이 발현되는 온도로서, 특히 폴리에틸렌 수지의 융점은 종종 바람직하게 이용되고 있다.
폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 그 폴리프로필렌 수지와 그 폴리에틸렌 수지의 편측만을 사용해도 되고, 필요에 따라 양방 모두를 사용해도 된다. 이 때, 상기 폴리올레핀 수지 중, 상기 폴리프로필렌 수지는 30 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지는 30 질량% 이상 포함되어 있음으로써, 다공성 필름으로서, 충분한 기계적 강도 또는 내열성을 가질 수 있다.
폴리프로필렌 수지로는 호모폴리프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센 등 α-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 다공성 필름의 기계적 강도의 관점에서는 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리프로필렌 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 80?99 % 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83?99 %, 더욱 바람직하게는 85?99 % 이다. 아이소택틱 펜타드 분율이 80 % 보다 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 관해서는 현시점에서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 관해서는 이것에 한정되지 않는다.
아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의의 연속되는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동방향에 위치하는 입체 구조 또는 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli 이외 (Macromolecules 8, 687(1975)) 에 준거하고 있다.
또, 폴리프로필렌 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 다분산도 (중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비, Mw/Mn 으로 나타낸다) 가 1.5?10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0?8.0, 더욱 바람직하게는 2.0?6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하는데, Mw/Mn 을 1.5 이상으로 하면 충분한 압출 성형성을 확보할 수 있고, 공업적으로 안정된 생산성을 얻을 수 있다. 한편, Mw/Mn 을 10.0 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.
폴리프로필렌 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, MFR 은 0.1?15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5?10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 을 0.1 g/10 분 이상으로 함으로써, 성형 가공시에 있어서 충분한 수지의 용융 점도를 얻을 수 있고, 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
MFR 은 JIS K7210 에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하고 있다.
또, 폴리프로필렌 수지의 개질이나 열안정화 등을 목적으로 하여, 그 밖의 수지나 각종 첨가제를 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 폴리프로필렌 수지는 수지 골격 중에 제 3 급 탄소를 갖기 때문에 열화되기 쉽고, 산화 방지제나 열안정제가 종종 첨가된다. 그 산화 방지제로는, 힌더드페놀류, 힌더드아민류가 알려져 있다. 열안정제로는, 인계 열안정제, 황계 열안정제가 알려져 있다.
또한, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 필요한 다공 구조를 얻기 위해, 폴리프로필렌 수지에 다공화의 기점이 되는 화합물 F 를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 F 로는, 고분자 필러, 유기 필러, 무기 필러 등, 상기 폴리프로필렌 수지와 상용하지 않는 필러 화합물, 및 용융 상태로부터의 냉각시에 폴리프로필렌 수지가 β 정을 형성하는 β 정 핵제 등을 들 수 있다. 상기 필러 화합물은, 연신하면 폴리프로필렌 수지와의 계면에서 박리되어 세공을 형성하는 것이다. β 정 핵제를 사용하면, 폴리프로필렌 수지를 용융 상태로부터 특정한 조건에서 냉각 고화시킴으로써 β 정이 형성되고, 연신하면 β 정이 파괴되어 세공이 형성된다. 따라서, 세공의 연통성 및 기계적 강도의 관점에서 β 정 핵제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 조성 등에 따라 적당히 조정하는 것이 필요한데, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물 100 질량부에 대하여 β 정 핵제 0.0001?5.0 질량부가 바람직하다. 0.001?3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01?1.0 질량부가 더욱 바람직하다. O.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 β 정을 생성?성장시킬 수 있고, 다공성 필름으로 했을 때에도 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있고, 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또한, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, 폴리올레핀 수지 다공성 필름 표면에 대한 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.
또한, 가령 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 층 이외에, 상기 폴리프로필렌 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 각 층의 β 정 핵제의 첨가량은 동일해도 되고, 상이해도 된다. β 정 핵제의 첨가량을 변경함으로써 각 층의 다공 구조를 적절히 조정할 수 있다.
폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 상기 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다. β 정 활성은, 연신 전의 막상물 (膜狀物) 에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이 β 정을 생성하고 있던 것을 나타내는 1 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중의 상기 수지 조성물이 β 정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세공이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 β 정 활성은, 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 단층 구조인 경우나, 다른 다공성층이 적층되는 경우 중 어느 경우에 있어서도, 폴리올레핀 수지 다공성 필름 전체층의 상태에서 측정하고 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 있어서, 「β 정 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우나, 및/또는 후술하는 광각 X 선 회절 장치를 사용한 측정에 의해, β 정에서 유래되는 회절 피크가 검출된 경우, 「β 정 활성」을 갖는다고 판단하고 있다.
구체적으로는, 시차 주사형 열량계로 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 정 활성을 갖는다고 판단하고 있다.
또, 상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 β 정 활성도는, 검출되는 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산하고 있다.
β 정 활성도 (%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
예를 들어, 상기 폴리프로필렌 수지가 호모폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또, 예를 들어 에틸렌이 1?4 몰% 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 β 정 활성도는 큰 것이 바람직하고, β 정 활성도는 20 % 이상인 것이 바람직하다. 40 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 다공성 필름이 20 % 이상의 β 정 활성도를 가지면, 연신 전의 막상물 중에 있어서도 폴리프로필렌 수지의 β 정을 많이 생성할 수 있는 것을 나타내고, 연신에 의해 미세하고 또한 균일한 구멍이 많이 형성되고, 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 특히, 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.
β 정 활성도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, β 정 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 % 에 가까울수록 바람직하다.
또한 상기 β 정 활성의 유무는, 특정한 열처리를 실시한 다공성 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일로도 판단할 수 있다.
상세하게는, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃?190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서냉시켜 β 정을 생성?성장시킨 다공성 필름에 관해서 광각 X 선 측정을 실시하고, 상기 수지 조성물의 β 정의 (300) 면에서 유래되는 회절 피크가 2θ=16.0°?16.5°의 범위에 검출된 경우, β 정 생성력이 있다고 판단하고 있다.
폴리프로필렌 수지의 β 정 구조와 광각 X 선 회절 측정에 관한 상세한 것은, Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에 예시된 참고 문헌을 참조할 수 있다.
폴리에틸렌 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌 수지 단독뿐만 아니라, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 수지 단독이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 MFR 은 0.03?15 g/10 분인 것이 바람직하고, O.3?10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 을 0.03 g/10 분 이상으로 함으로써, 성형 가공시에 있어서 충분한 수지의 용융 점도를 얻을 수 있고, 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
또, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 지글러?낫타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 다공성 필름의 제조시에, 다공화를 촉진시키는 물질을 폴리에틸렌 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 X 중 적어도 1 종이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 X 를 첨가함으로써, 보다 효율적으로 다공 구조를 얻을 수 있고, 구멍의 형상이나 구멍 직경을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 또는 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 말한다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 또는 이들 유도체의 모노에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 사용된다. 또, 이들의 공중합체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 실란계 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 메타크로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들어 미리 폴리머를 중합하는 단계에서 이들 변성 모노머를 공중합시킬 수도 있고, 일단 중합한 폴리머에 이들 변성 모노머를 그래프트 공중합시킬 수도 있다. 또한 변성은 이들 변성 모노머를 단독으로 또는 복수를 병용하고, 그 함유율이 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위의 것이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 그래프트 변성한 것이 바람직하게 사용된다.
시판되고 있는 변성 폴리올레핀 수지를 예시하면, 예를 들어 「아도마」(미쯔이 화학사 제조), 「모딕」(미쯔비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체에 관해서, 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 석유 수지란, 나프타의 열분해 등에 의한 부생물로부터 얻어지는 C4?C10 의 지방족 올레핀류나 디올레핀류, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 C8 이상의 방향족 화합물로, 그것들 중에 포함되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 단독 또는 공중합함으로써 얻어지는 지방족계, 방향족계 및 공중합계 석유 수지를 말한다.
석유 수지로는, 예를 들어 C5 유분 (留分) 을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지, 그것들의 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 있다. 테르펜 수지로는 β-피넨으로부터의 테르펜 수지나 테르펜-페놀 수지를, 또한 로진계 수지로는, 검로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨로 변성한 에스테르화 로진 수지 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과, 아세트산비닐, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산에스테르 등 중에서 1 종류 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다.
에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상이다. 한편, 상한에 관해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 소정의 범위 내이면, 보다 효율적으로 다공 구조를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는, MFR 이 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 것이 바람직하게 사용된다. MFR 을 0.1 g/10 분 이상으로 함으로써, 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편, MFR 을 10 g/10 분 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 「EVAFLEX」(미쯔이?듀폰 폴리케미컬사 제조), 「노바텍 EVA」(닛폰 폴리에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산 공중합체로서 「NUC 코폴리머」(닛폰 유니카사 제조), 「에바플렉스 EAA」(미쯔이?듀폰 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EAA」(닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로서 「ELVALOY」(미쯔이?듀폰 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EMA」(닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체로서 「REXPEARL EEA」(닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체로서 「아크리프트」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체로서 「본다인」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체로서 「본드퍼스트」(스미토모 화학사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 왁스란, 이하의 (가) 및 (나) 의 성질을 만족하는 유기 화합물을 말한다.
(가) 융점이 40 ℃?200 ℃ 이다.
(나) 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 50 Pa?s 이하이다.
왁스에 관해서, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 산화 피셔-트롭슈 왁스, 하이드록시스테아라마이드 왁스, 기능화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터?오일 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 밀랍, 카르나우바랍, 캐스터 왁스, 식물랍, 칸데릴라랍, 일본랍, ouricury 왁스, 더글러스퍼 바크?왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유랍, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이들의 조합 및 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 다공 구조를 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스가 바람직하고, SD 특성의 관점에서 구멍 직경을 보다 미소화할 수 있는 마이크로크리스탈린 왁스가 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스로는 「FT-115」(닛폰 정랍사 제조), 마이크로크리스탈린 왁스로는 「HiMic」(닛폰 정랍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 X 중, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, SD 특성이 보다 효과적으로 작용하는 것으로서 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스가 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서 왁스가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 X 의 배합량은, 폴리에틸렌 수지와 화합물 X 의 계면을 박리시켜 미세공을 형성시키는 경우, 폴리에틸렌 수지 100 질량부에 대하여, 하한으로서 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 화합물 X 의 배합량을 폴리에틸렌 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현하는 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 화합물 X 의 배합량을 50 질량부 이하로 함으로써, 보다 안정된 성형성을 확보할 수 있다.
폴리에틸렌 수지나 다공화를 촉진시키는 상기 화합물 X 이외에, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 다공성 필름의 제물성을 개량?조정할 목적으로 첨가되는, 이어 (ear) 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.
그 중에서도, 핵제는 폴리에틸렌 수지의 결정 구조를 제어하고, 연신 개공시의 다공 구조를 미세하게 한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 시판되고 있는 것으로서, 「겔올 D」(신닛폰 이화사 제조), 「아데카스타브」(아사히 전화 공업사 제조), 「Hyperform」(미리켄 케미컬사 제조), 또는 「IRGACLEAR D」(치바?스페셜티?케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌 수지의 구체예로는, 「리케마스타」(리켄 비타민사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
[다공성 필름의 구성의 설명]
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 구성은, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 층 (이후 「I 층」이라고 한다) 을 갖는 것이 바람직하고, 단층 구조이어도 되고, 적층 구조이어도 된다. 적층 구조로 하는 경우, 상기 I 층과, 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 층 (이후 「II층」이라고 한다) 을 적층시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 기능을 방해하지 않는 범위에서, 상기 I 층, II 층과는 상이한 다른 기능을 갖는 층을 적층할 수도 있다. 구체적으로는, 강도 유지층, 내열층을 들 수 있다.
적층 구성에 관해서, 구체적으로는 I 층/II 층을 적층한 2 층 구조, I 층/II 층/I 층, 혹은 II 층/I 층/II 층으로서 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 상관없다. 또한 층수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층과 필요에 따라 늘려도 된다. 또, I 층이 2 개 이상 있는 경우, 각각의 성분 함유량이 동일해도 되고, 상이해도 된다.
그 중에서도, I 층/II 층/I 층의 2 종 3 층 구성은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 컬 정도나 표면 평활성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 하기의 평균 유량 직경 압력 (PAP), 버블 포인트 압력 (PBP), 투기도 (Pa), 전기 저항 등의 물성은, 적층 구성이나 적층비, 각 층의 조성, 제조 방법에 따라 자유롭게 조정할 수 있다.
평균 유량 직경 압력 (PAP) 은, 1500?2500 ㎪ 인 것이 중요하고, 바람직하게는 1600?2200 ㎪ 이다.
상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 을 1500 ㎪ 이상으로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전지의 조립에서 전해액을 주입하는 데에 있어서, 충분한 보액성을 확보할 수 있다. 또한, 리튬의 덴드라이트의 석출이 억제되므로, 덴드라이트에 의한 정극과 부극 사이에서의 단락을 억제할 수 있다.
한편, 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 을 2500 ㎪ 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전해액이 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 내부에까지 충분히 침투될 수 있다. 또한 충방전을 반복하는 동안에 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 발생하는 눈막힘을 억제시키고, 충분한 사이클 특성을 확보할 수 있다.
버블 포인트 압력 (PBP) 은, 300?1500 ㎪ 인 것이 중요하고, 바람직하게는 500?1200 ㎪, 보다 바람직하게는 700?1000 ㎪ 이다.
상기 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300 ㎪ 이상인 것에 의해, 비수 전해질 전지로서 사용한 경우, 리튬의 덴드라이트가 석출되어도, 단락의 리스크를 억제시키고, 전지의 반응이 불균일하게 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 상기 버블 포인트 압력 (PBP) 이 1500 ㎪ 이하인 것에 의해, 전해액의 젖음성을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 비수 전해질 전지로서 사용한 경우, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 눈막힘을 억제하고, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
버블 포인트 압력 (PBP) 이 규정된 범위를 만족하기 위해서는, 다공성 필름에서 사용하는 폴리올레핀계 수지 중, 폴리프로필렌 수지가 30 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 당해 폴리프로필렌 수지에 β 정 활성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
투기도 (Pa) 는, 5?2000 sec/100 ㎖ 가 바람직하고, 10?1000 sec/100 ㎖ 가 보다 바람직하다.
상기 투기도 (Pa) 가 2000 sec/100 ㎖ 이하인 것에 의해, 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 에 상관없이, 충분한 전지 출력을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 투기도 (Pa) 가 5 sec/100 ㎖ 이상인 것에 의해, 충분한 기계적 강도를 확보할 뿐만 아니라, 비수 전해질 전지로서 사용한 경우, 리튬의 덴드라이트의 석출에 의한 단락의 리스크를 경감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
전해액을 함침시켰을 때의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 전기 저항은, 종종 투기도에 비례시켜 평가되는데, 실제로는 정확하지는 않다. 예를 들어, 공공률 0 % 의 무공 (無孔) 필름에 직경 0.5 ㎜ 정도의 핀 홀을 1 개 뚫으면, 투기도는 500 sec/100 ㎖ 를 하회하는데, 전기 저항은 동일한 투기도이며 공공률이 50 % 인 미다공막에 비해 수 배 높다. 또한, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 두께와 공공률로부터 전기 저항을 추측하는 방법도 있다. 그러나, 연통하고 있지 않은 독립 기포가 있는 경우, 전해액은 침투하지 않기 때문에 전기 저항은 높아진다.
즉, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 두께 방향에서의 총 연통공의 평균 길이가 짧을수록, 또는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 총 연통공의 총 단면적이 클수록, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 관한 전지의 내부 저항은 작아진다. 그러나, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 국소적으로 연통공의 길이가 짧고 구멍 직경이 큰 공공의 수가 존재하면 , 투기도는 현저히 작은 값이 된다. 이것은 총 연통공을 반영한 수치는 아니기 때문에, 실제의 전지의 내부 저항을 낮게 할 수는 없다. 따라서, 투기도와, 최대 구멍 직경을 평가하는 버블 포인트 압력의 비율을 개선할 필요가 있다고 할 수 있다.
그래서 본 발명에서는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 전기 저항을 낮게 하기 위해, 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비를 일정값 이하로 하는 것이 필요한 것을 알아냈다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 있어서, 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 상기 0.35 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것이 중요하다. 그 비 (Pa/PBP) 는, 0.32 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것이 보다 바람직하다.
Pa/PBP 의 값을 0.35 sec/(100 ㎖?㎪) 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전지의 내부 저항은 충분히 낮아지고, 높은 전지 출력을 가질 수 있다. 또, Pa/PBP 의 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 물성의 밸런스를 고려하면, 0.03 sec/(100 ㎖?㎪) 이상이 바람직하다.
상기 Pa/PBP 가 규정된 범위를 만족하기 위해서는, 다공성 필름에서 사용하는 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 를 0.1?15 g/10 분으로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 MFR 의 조정에 의해, 통기성이 개선되어 투기도의 값이 작아지므로, 상기 Pa/PBP 의 값도 작아지고, 규정된 범위를 만족하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 투기도 (Pa) 와 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 는, 0.18 sec/(100 ㎖?㎪) 이하가 바람직하고, 0.15 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것이 바람직하다. Pa/PAP 의 값을 0.18 sec/(100 ㎖?㎪) 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전지의 내부 저항은 충분히 낮아지고, 높은 전지 출력을 가질 수 있다. 또, Pa/PAP 의 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 물성의 밸런스를 고려하면, 0.03 sec/(100 ㎖?㎪) 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 전기 저항은 0.85 Ω 이하가 바람직하고, 0.80 Ω 이하가 보다 바람직하다. 전기 저항이 0.85 Ω 이하이면, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터와 사용시에 전하의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하므로 바람직하다.
한편, 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.10 Ω 이상이 바람직하고, 0.15 Ω 이상이 보다 바람직하고, 0.20 Ω 이상이 더욱 바람직하다. 전기 저항이 0.10 Ω 이상이면, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 내부 단락 등의 트러블을 충분히 회피할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 공공률의 하한은 20 % 이상인 것이 바람직하고, 30 % 이상이 보다 바람직하다. 공공률이 20 % 이상이면, 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 충분한 연통성을 낼 수 있다. 또한, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 충분한 전해액의 보액량을 확보할 수 있고, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다.
한편, 공공률의 상한은 80 % 이하인 것이 바람직하다. 공공률을 80 % 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있고, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 원통형 전지 권회시의 장력에 의한 변형, 인접하는 전극의 조면 (粗面) 에 의한 천공, 또는 리튬의 덴드라이트의 석출에 의한 파막 (破膜) 등에 따른 비수 전해질 전지의 내부 단락의 위험성을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 두께의 하한은 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께가 3 ㎛ 이상이면, 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 충분한 강도를 가질 수 있기 때문에, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 비수 전해질 전지의 내부 단락의 위험성을 억제할 수 있다.
한편, 두께의 상한은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 100 ㎛ 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전극 사이의 거리에 의한 전지 출력의 저하, 및 전극이 차지하는 체적의 상대적 저하에 의한 전지 용량의 감소를 억제할 수 있다.
(제조 방법)
다음으로 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 제조 방법에 관해서 설명하는데, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 수지 다공성 필름에만 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀 수지 다공성 필름의 제조 방법으로는, 연신법, 추출법, 화학 처리법, 발포법, 또는 이들 기술의 조합 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연신법으로는, 수지 성분에 비 (非) 상용 성분을 혼합한 조성물을 사용하여 무공 막상물을 형성하고, 연신함으로써 그 수지 성분과 그 비상용 성분의 계면을 박리시키고, 세공을 형성하는 방법, 수지 성분에 특정한 결정 핵제를 첨가하여 구정 (球晶) 을 형성하도록 무공 막상물을 형성하고, 연신함으로써 세공을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 추출법에서는, 후공정에서 제거 가능한 첨가제를 수지 조성물에 혼합하고, 무공 막상물을 형성한 후 상기 첨가제를 약품 등으로 추출하여 세공을 형성하는 방법이다. 첨가제로는 고분자 첨가제, 유기물 첨가제, 무기물 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 화학 처리법은, 고분자 기체의 결합을 화학적으로 절단하거나, 반대로 결합 반응을 실시하거나 함으로써, 미세공을 형성하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 산화 환원제 처리, 알칼리 처리, 산 처리 등의 약품 처리에 의해 미세공을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지 다공 필름을 적층으로 하는 경우, 제조 방법은, 다공화와 적층의 순서 등에 따라 이하의 4 개로 크게 구별된다.
(I) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 라미네이트하거나 접착제 등으로 접착하거나 하여 적층하는 방법.
(II) 각 층을 적층하여 적층 무공 막상물을 제조하고, 이어서 당해 무공 막상물을 다공화하는 방법.
(III) 각 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 또 1 층의 무공 막상물과 적층하고, 다공화하는 방법.
(IV) 다공층을 제조한 후, 무기?유기 입자 등의 코팅 도포나, 금속 입자의 증착 등을 실시함으로써 적층 다공 필름으로 하는 방법.
본 발명에 있어서는, 그 공정의 간략함, 생산성의 관점에서 상기 (II) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 층의 층간 접착성을 확보하기 위해, 공압출로 적층 무공 막상물을 제조한 후, 다공화하는 방법이 특히 바람직하다.
무공 막상물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하면 되는데, 예를 들어 압출기를 사용하여 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 캐스트 롤로 냉각 고화시킨다는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜블러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
무공 막상물의 연신 방법에 관해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 또는 2 개 이상 조합하여 적어도 1 축 방향으로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 2 축 연신이 보다 바람직하다.
예로서, β 정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성되는 표리층과, 폴리에틸렌 수지와 화합물 X 가 포함되어 있는 수지 조성물로 구성되는 중간층으로 이루어지는 2 종 3 층의 적층 무공 막상물을, T 다이로부터 공압출에 의해 제조하고, 2 축 연신함으로써 다공화하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 이하에 설명한다.
표리층을 구성하는 수지 조성물은, 적어도 폴리프로필렌 수지 및 β 정 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원재료를, 바람직하게는 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 주머니 안에 전체 성분을 넣어 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 펠릿화한다.
중간층을 구성하는 수지 조성물은, 폴리에틸렌 수지, 화합물 X 및 필요에 따라 기타 첨가물 등의 원재료를, 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 펠릿화한다.
상기 표리층용 수지 조성물의 펠릿과 상기 중간층용 수지 조성물의 펠릿을, 각각의 압출기에 투입하고, T 다이 공압출용 구금으로부터 압출한다. T 다이의 종류로는, 2 종 3 층용 멀티매니폴드 타입이어도 되고, 2 종 3 층용 피드블록 타입이어도 된다.
사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정되는데, 일반적으로는 0.1?3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5?1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.
압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라 적절히 조정되는데, 대략 150?300 ℃ 가 바람직하고, 180?280 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮고 성형성이 우수하여 바람직하다. 한편, 300 ℃ 이하에서는 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있다.
캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는, 본 발명에서 매우 중요하고, 연신 전의 막상물 중의 β 정을 생성?성장시키고, 막상물 중의 β 정 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80?150 ℃, 보다 바람직하게는 90?140 ℃, 더욱 바람직하게는 100?130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써 냉각 고화시킨 막상물 중의 β 정 비율을 충분히 증가시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착하여 말려버리는 등의 트러블이 일어나기 어렵고, 효율적으로 막상물화되는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
상기 온도 범위에 캐스트 롤을 설정함으로써, 얻어지는 연신 전의 막상물의 β 정 비율은 30?100 % 로 조정하는 것이 바람직하다. 40?100 % 가 보다 바람직하고, 50?100 % 가 더욱 바람직하고, 60?100 % 가 특히 바람직하다. 연신 전의 막상물의 β 정 비율을 30 % 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 실시되기 쉽고, 투기 특성이 우수한 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻을 수 있다.
β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때, 검출되는 폴리프로필렌 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산된다.
β 정 비율 (%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
이어서, 얻어진 무공 막상물은 세로 방향 또는 가로 방향으로 1 축 연신해도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 또, 2 축 연신을 실시하는 경우에는 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제조하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 또한 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또, 막상물의 인취 (흐름) 방향 (MD) 에 대한 연신을 「종연신」이라고 하고, MD 에 대하여 수직인 방향 (TD) 에 대한 연신을 「횡연신」이라고 한다.
축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 종연신 배율은 바람직하게는 2?10 배, 보다 바람직하게는 3?8 배이다. 규정한 종연신 배율로 함으로써, 적절한 공공 기점을 발생시킬 수 있다. 10 배 이하로 종연신을 실시함으로써, 적절한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.
연신 온도는, 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적당히 선택할 필요가 있는데, 종연신에서의 연신 온도는 대략 20?160 ℃, 바람직하게는 30 ℃?150 ℃ 에서 제어된다. 상기 온도 범위이면 다공 구조의 제어가 용이하고, 기계 강도나 수축률 등의 제물성의 밸런스를 취하기 쉽다.
또한, 20 ℃ 를 하회하면 연신 응력이 매우 강해지므로 연신 파단이 되기 쉽고, 또한 롤로 연신하는 경우, 설비에 대한 부하가 큰, 롤과 연신 전 막상물의 밀착성이 나빠지므로 연신 불균일이 발생하기 쉬운 것 등의 문제가 생긴다. 한편, 160 ℃ 를 초과하면 롤에 막상물이 점착하기 쉬워 안정적인 연신이 어려워진다.
횡연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0?10 배, 보다 바람직하게는 2.2?7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시키고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있음과 함께, 물성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
횡연신에서의 연신 온도는 대략 50?130 ℃ 이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시키고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다. 또한, 상기 연신 공정의 연신 속도로는, 50?1200 %/분이 바람직하고, 150?1000 %/분이 보다 바람직하고, 250?900 %/분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명을 만족하는 평균 유량 직경 압력, 버블 포인트 압력, 및 투기도를 갖는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻기 위해서는, 연신 온도나 연신 배율을 조정함으로써 달성하는 것이 가능하다. 종연신 온도를 70 ℃ 이상으로 하거나, 또는 횡연신 배율을 2.2 배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
종연신 온도를 70 ℃ 미만으로 하는 경우, 종연신에 의한 크레이즈 발생에 있어서 피브릴화가 심하고, 구멍이 특히 미세화된다. 미세한 구멍이면, 세퍼레이터에 SD 특성을 갖게 하는 경우에는 고온시에 개공시키기 쉬워 유리한데, 고출력화의 관점에서는 바람직하지 않다.
따라서 종연신 온도를 20?70 ℃ 로 하는 경우에는, 횡연신 배율을 2.2 배 이상으로 하고, 종연신에서 발생시킨 크레이즈를 크게 벌림으로써, 고출력을 달성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여 바람직하게는 100?140 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 110?135 ℃ 정도의 온도에서 열처리를 실시한다. 또한, 필요에 따라 1?25 % 의 이완 처리를 실시해도 된다. 이 열처리 후 균일하게 냉각시켜 권취함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 얻어진다.
(전지용 세퍼레이터의 설명)
다음으로, 본 발명의 상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지에 관해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.
정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 겹치도록 하여 소용돌이상으로 권회하고, 감김 고정 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다. 이 소용돌이상으로 권회할 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 는 두께가 3?100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5?80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 두께를 3 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 잘 찢어지지 않게 되고, 100 ㎛ 이하로 함으로써 소정의 전지 캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.
상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지 캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투한 후, 전지 캔의 개구 주연에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 실시하고, 통형의 비수 전해액 전지를 제조하고 있다.
전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 6 불화인산리튬 (LiPF6) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.
부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 또는 마그네슘 등과의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 또는 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.
부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 부극으로서, 불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.
정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 5 산화바나듐 또는 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 2 황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.
본 실시형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제조되는 띠상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO2) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 정극판으로 하고 있다.
실시예
[실시예 1]
폴리프로필렌 수지 (프라임폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 를 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 : 0.2 질량부, 산화 방지제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGANOX-B225) 를 0.2 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 P1 을 얻었다.
수지 조성물 P1 을 1 축 압출기로 200 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하고, 125 ℃ 의 캐스팅 롤 상에서 15 초간 냉각 고화시켜 와인더로 권취하고, 무공 막상물 S1 을 얻었다.
상기 무공 막상물 S1 을 120 ℃ 에서 MD 로 7.0 배로 연신하고, 이어서 120 ℃ 에서 TD 로 6.6 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 115 ℃ 에서 TD 로 14 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 제조한 무공 막상물 S1 을 120 ℃ 에서 MD 로 5.0 배로 연신하고, 이어서 120 ℃ 에서 TD 로 5.0 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 115 ℃ 에서 TD 로 14 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.
[실시예 3]
고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, HiZex-3300F, MFR : 1.1 g/10 분) 을 90 질량부에 대하여, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, HiMic-1090) 를 10 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 E1 을 얻었다.
상기 수지 조성물 P1 및 E1 을 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 P1/E1/P1=3/1/3 이 되도록 적층시켜 130 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각시켰다. 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S2 를 얻었다.
상기 무공 막상물 S2 를 50 ℃ 에서 MD 로 2.5 배, 또한 120 ℃ 에서 MD 로 3.8 배로 연신하고, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.3 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 열고정시키고, 115 ℃ 에서 TD 로 17 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.
[실시예 4]
상기 수지 조성물 P1 및 E1 을 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 P1/E1/P1=3/1/3 이 되도록 적층시켜 130 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각시켰다. 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S3 을 얻었다.
상기 무공 막상물 S3 을 98 ℃ 에서 MD 로 3.6 배로 연신하고, 이어서 109 ℃ 에서 TD 로 2.4 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 열고정시키고, 125 ℃ 에서 TD 로 12 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.
[실시예 5]
폴리프로필렌 수지 (닛폰 폴리프로사 제조, 노바텍 PP SA4L, MFR : 5 g/10 분) 를 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 : 0.1 질량부, 산화 방지제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGASTAB FS-301) 를 0.2 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 P2 를 얻었다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, HiZex-3600F, MFR : 1 g/10 분) 을 97 질량부에 대하여, 폴리프로필렌 왁스 (산요 화성 공업사 제조, 비스콜 330P) 를 3 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 220 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 E2 를 얻었다. 상기 수지 조성물 P2 및 E2 를 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 P2/E2/P2=1/1/1 이 되도록 적층시켜 123 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각시켰다. 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S4 를 얻었다. 상기 무공 막상물 S4 를 115 ℃ 에서 MD 로 4.0 배로 연신하고, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.0 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 135 ℃ 에서 열고정시키고, 105 ℃ 에서 TD 로 5 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 제조한 무공 막상물 S1 을 40 ℃ 에서 MD 로 1.7 배, 또한 120 ℃ 에서 MD 로 2.7 배로 연신한 후, 98 ℃ 에서 TD 로 1.9 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 136 ℃ 에서 TD 로 4 % 열이완하여 다공성 필름을 얻었다.
[비교예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 (Ticona 사 제조, GHR8110, 점도 평균 분자량 : 50 만) 을 8 질량부, 초고분자량 폴리에틸렌 (미쯔이 화학사 제조, 하이젝스 145M, 점도 평균 분자량 : 100 만) 을 16 질량부, 파라핀 왁스 (닛폰 정랍사 제조, 130) 를 76 질량부의 비율로 블렌드한 수지 조성물을, 동방향 2 축 압출기로 170 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하여 무공 막상물 S5 를 얻었다.
다음으로 상기 무공 막상물 S5 를 40 ℃ 에서 MD 로 2.5 배로 연신하고, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 6.0 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 65 ℃ 의 이소프로판올 중에 침지하여, 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 얻어진 필름은 롤 연신기를 사용하여, 115 ℃ 의 온도에서 열고정을 실시하였다. 열고정시에는, 롤속비를 조정하고, MD 의 연신 배율이 1.2 배가 되도록 하여, 다공성 필름을 얻었다.
[비교예 3]
폴리프로필렌 수지 (프라임폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분, PP) 및 고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, HiZex-2200J, MFR : 5.2 g/10 분, PE) 을 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여, 립갭이 4 ㎜ 인 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 PP/PE/PP=1/1/1 이 되도록 적층시켜 90 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S6 을 얻었다.
상기 무공 막상물 S6 은, 120 ℃ 로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 24 시간 방치하여 열처리되었다. 계속해서, 열처리한 무공 막상물 S6 은, 롤 연신기로 25 ℃ 에서 MD 로 1.7 배로 연신하고, 또한 100 ℃ 에서 MD 로 2.0 배로 연신하여 다공성 필름을 얻었다.
(1) 평균 유량 직경 압력 (PAP) 및 버블 포인트 압력 (PBP) 의 측정
팜폴로미터 (Porous Materials 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시액 (試液) 으로서 폴리헥사플루오로프로펜계 액체 「GALWICK」(Porous Materials 사 제조, 표면 장력 : 15.6 dynes/㎝) 를 사용하고, ASTM F316-86 에 준거하여 측정하였다.
(2) 투기도 (Pa) 의 측정
25 ℃ 의 공기 분위기하에서, JIS P8117 에 준거하여 투기도 (sec/100 ㎖) 를 측정하였다. 측정에는, 디지털형 오켄식 투기도 전용기 (아사히 정공사 제조) 를 사용하였다.
(3) 두께의 측정
1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로, 면내의 두께를 불특정하게 30 지점 측정하여 그 평균을 두께로 하였다.
(4) 공공률의 측정
폴리올레핀 수지 다공성 필름의 실질량 W1 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 두께로부터 공공률 0 % 인 경우의 질량 W0 을 계산하고, 그들의 값으로부터 하기 식에 기초하여 산출하였다.
공공률 (%)={(W0-W1)/W0}×100
(5) 전기 저항의 측정
25 ℃ 의 공기 분위기하에서 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 가로 세로 3.5 ㎝×3.5 ㎝ 사각으로 잘라 유리 샬레에 넣고, 1 M 의 과염소산리튬을 포함하는 프로필렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트=1 : 1 (v/v) 용액 (키시다 화학사 제조) 을 상기 다공 필름이 잠길 정도 넣고, 용액을 스며들게 하였다. 상기 다공 필름을 꺼내고, 여분의 전해액을 닦고, Φ60 ㎜ 의 스테인리스제 샬레의 중앙에 두었다. 저면이 Φ30 ㎜ 인 100 g 스테인리스제 분동을 천천히 놓고, 샬레와 분동에 단자를 접속하고, HIOKI LCR HiTESTER (히오키 전기사 제조, 형번 3522-50) 을 사용하여 전기 저항을 측정하였다.
(6) SD 특성
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내고, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 중앙부에 Φ40 ㎜ 의 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (코쿠요사 제조, 더블 클립 「크리 J35」) 으로 고정시켰다. 다음으로, 글리세린 (나카라이테스크사 제조, 1 급) 을 저면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채운, 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장으로 고정된 상태의 필름을 침지하고, 5 초간 가열하였다. 가열 후 즉시, 별도 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채운 냉각조에 침지하여 5 분간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급), 아세톤 (나카라이테스크사 제조, 특급) 으로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분간 건조시켰다. 이 건조 후의 필름의 투기도를 상기 (2) 의 방법에 따라서 측정하고, 측정 결과를 하기와 같이 분류하여, 「○」이상을 합격으로 하였다.
◎ : 80000 sec/100 ㎖ 이상
○ : 40000 sec/100 ㎖ 이상, 80000 sec/100 ㎖ 미만
△ : 10000 sec/100 ㎖ 이상, 40000 sec/100 ㎖ 미만
× : 10000 sec/100 ㎖ 미만
(7) 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의한 β 정 활성의 측정
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 을 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 재승온시에 폴리프로필렌 수지의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ℃?160 ℃ 에 피크가 검출되는지의 여부에 따라, 이하와 같이 β 정 활성의 유무를 평가하였다.
○ : Tmβ 가 145 ℃?160 ℃ 의 범위 내에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)
× : Tmβ 가 145 ℃?160 ℃ 의 범위 내에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)
또, β 정 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다.
(8) 광각 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의한 β 정 활성의 측정
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내고, 도 2(A)(B) 에 나타내는 바와 같이 고정시켰다.
알루미늄판 2 장에 구속한 상태의 샘플을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학사 제조, DKN602) 에 넣어 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서냉을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 샘플을 꺼내고, 알루미늄판 2 장에 구속한 상태 그대로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 샘플에 관해서, 이하의 측정 조건에서, 중앙부가 Φ40 ㎜ 인 원 형상 부분에 관해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.
?광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥사이언스사 제조 형번 XMP18A
?X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 kV, 200 mA
?주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5?25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min
얻어진 회절 프로파일에 관해서, 폴리프로필렌 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래되는 피크로부터, β 정 활성의 유무를 이하와 같이 평가하였다.
○ : 피크가 2θ=16.0?16.5°의 범위에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)
× : 피크가 2θ=16.0?16.5°의 범위에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)
또, 필름편을 가로 세로 60 ㎜×60 ㎜ 사각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부가 Φ40 ㎜ 인 원 형상의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하고, 시료를 제조해도 된다.
(9) 젖음성
전해액으로서 1 M 의 과염소산리튬을 포함하는 프로필렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트=1 : 1 (v/v) 용액 (키시다 화학사 제조) 을 사용하였다.
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 20 ㎜ 사방의 샘플로 잘라내고, 질량 (Wa) 을 쟀다. 샘플을 10 ㎖ 의 전해액 중에 모두 잠기도록 5 초간 침지하였다. 샘플을 전해액으로부터 꺼내고, 표면에 붙은 전해액을 에어 스프레이로 불어 날린 후, 빠르게 질량 (Wb) 을 쟀다. 이상의 수치로부터, 젖음률을 하기 식에 기초하여 산출하였다.
젖음률 (%)=100×(Wb-Wa)/Wb
젖음률을 이하와 같이 분류하고, 「○」이상을 합격으로 하였다. 단, P 는 샘플의 공공률을 나타낸다.
◎ : 1.20×P 이상, 1.35×P 미만
○ : 1.00×P 이상, 1.20×P 미만
× : 1.00×P 미만
Figure pct00001
실시예 1?5 는, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500?2500 ㎪ 의 소정의 범위 내였기 때문에 전해액의 젖음성이 우수하였다. 또, 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 0.03?0.35 sec/(100 ㎖?㎪) 의 소정의 범위 내이고, 전기 저항이 0.85 Ω 이하로 낮고, 투기도 (Pa) 와 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.03?0.18 sec/(100 ㎖?㎪) 의 소정의 범위 내였다. 상기 물성을 갖기 때문에, 비수 전해질 전지에 세퍼레이터로서 사용하면 고출력을 발휘할 수 있는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4 에 있어서는, 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 한 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층함으로써, SD 특성을 부여할 수 있었다.
한편, 비교예에 관해서, 상기 PAP, 상기 PBP, 및 상기 Pa/PBP, Pa/PAP 가, 소정의 범위로부터 벗어나고, 전기 저항이 높고, 또 전해액의 젖음성도 불충분하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 투기 특성이 요구되는 여러 가지 용도에 응용할 수 있다. 리튬 전지용 세퍼레이터 ; 1 회용 종이 기저귀, 생리 용품 등의 체액 흡수용 패드 또는 베드 시트 등의 위생 재료 ; 수술복 또는 온습포용 기재 등의 의료용 재료 ; 점퍼, 스포츠 웨어 또는 비옷 등의 의료용 (衣料用) 재료 ; 벽지, 지붕 방수재, 단열재, 흡음재 등의 건축용 재료 ; 건조제 ; 방습제 ; 탈산소제 ; 1 회용 회로 (懷爐) ; 선도 유지 포장 또는 식품 포장 등의 포장 재료 등의 자재로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
10 : 전지용 세퍼레이터
20 : 2 차 전지
21 : 정극판
22 : 부극판
24 : 정극 리드체
25 : 부극 리드체
26 : 개스킷
27 : 정극 덮개
31 : 알루미늄판
32 : 폴리올레핀 수지 다공성 필름
33 : 클립
34 : 필름 세로 방향
35 : 필름 가로 방향

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름으로서, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500?2500 ㎪, 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300?1500 ㎪ 이고, 또한 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 0.35 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투기도 (Pa) 가 2000 sec/100 ㎖ 이하인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투기도 (Pa) 와 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.18 sec/(100 ㎖?㎪) 이하인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지 중, 폴리프로필렌 수지가 30 질량% 이상 포함되어 있는, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지가 β 정 활성을 갖는, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 저항이 0.85 Ω 이하인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공공률이 20?80 % 인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 3?100 ㎛ 인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 수지 다공성 필름으로 이루어지는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
KR1020127017648A 2011-01-27 2012-01-23 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 KR101271299B1 (ko)

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