KR20180091767A - 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하고, 상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하며, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자{POROUS SEPARATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 전이 금속 이온의 흡착 성능이 개선되고, 높은 기공률 및 낮은 중량을 갖는 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
하지만, 이때 상기 다공층은 제조 공정 중, 예를 들어 건조 과정에서 발생하는 크랙에 의해 표면에서의 코팅 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이로 인해 이차전지 조립시 또는 전지 사용시 상기 유/무기 복합 다공층이 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이것은 전지의 안전성이 저하로 이어진다. 또한, 상기 다공층을 형성하기 위해 폴리올레핀계 다공성 기재에 도포된 다공층 형성용 슬러리는 건조 중 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 팩킹(packing)되는 부분이 발생하게 되어 통기도 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 이차전지가 과충전되면 캐소드로부터 과잉의 전이 금속 이온이 나오고, 애노드로 과잉의 전이 이온이 삽입되면서 애노드 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되고, 캐소드 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해 반응으로 인한 급격한 발열 반응 때문에 전지에서 과열, 발화, 폭발 등의 안전성에 대한 우려가 완전하게 해결된 것은 아니다.
따라서, 폴리올레핀계 다공성 기재를 구비함에 따른 통기도 특성 저하의 문제와, 캐소드로부터의 전이 금속 이온의 용출에 따른 안전성의 문제의 해결에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 캐소드로부터 과잉의 전이 금속 이온을 흡착할 수 있으며, 분리막의 두께을 얇게 할 수 있어 높은 기공률 및 저중량 특성을 갖는 다공성 분리층을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하고,
상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하며,
상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 음이온 계면활성제가 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬벤젠설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 모노알킬 설페이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 염, 및 모노- 및 다이- 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포석시네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 α-올레핀설포네이트 염, 및 설폰화된 탄소원자수 6 내지 20개의 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리층의 전체 중량에 대한 음이온 계면활성제의 중량이 0.1 내지 20 중량%인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자 및 보헤마이트 입자의 중량비가 각각 독립적으로 1:99 내지 99:1인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 다공성 분리층에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 분리층에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제9 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 다공성 분리층인 전기화학소자에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음이온 계면활성제를 과충전시 캐소드로부터 용출되는 Mn, Ni, Co, Fe 등과 같은 전이금속 이온을 흡착하여, 애노드에 이러한 전이 금속이 석출되어 애노드가 퇴화되는 현상을 방지하고, 또한 전이 금속과 전해액 등과의 전지 내부의 부반응을 감소시켜 전지의 사이클 수명 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층은 다공성 고분자 기재를 구비하지 않으므로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리층 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 층을 구현할 수 있으며, 분리층의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다. 또한 기능성 입자 도입이 용이하여 기능성 입자 도입 시 그 효과를 극대화 할 수 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층은, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하고, 상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하며, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5이다.
본 발명의 다공성 분리층은 후술 하는 바와 같이 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로, 상기 다공성 분리층은 다공성 분리막(separating film, separator)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.
본 발명의 다공성 분리층은 음이온 계면활성제를 포함하며, 상기 음이온 계면활성제는 그의 헤드에 음이온성 (즉, 음으로 하전된) 작용기, 예컨대 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트를 양으로 하전된 상대이온과 함께 함유한다.
본 발명의 다공성 분리층을 구비한 전기화학소자에서는 상기 음이온 계면활성제가 과충전시 캐소드로부터 용출되는 Mn, Ni, Co, Fe 등과 같은 전이금속 이온을 음이온성 작용기를 이용하여 흡착하는 포착제 역할을 하게 된다.
그 결과, 이러한 전이 금속이 애노드에 과량으로 삽입되면서 애노드 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되어 애노드가 퇴화되고, 캐소드 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 또한 전이 금속과 전해액 등 간의 전지 내부의 부반응이 일어나는 여러 문제점을 해소시켜, 전지의 사이클 수명 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 음이온 계면활성제의 예로는 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬벤젠설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 모노알킬 설페이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 염, 및 모노- 및 다이- 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포석시네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 α-올레핀설포네이트 염, 및 설폰화된 탄소원자수 6 내지 20개의 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 음이온성 계면활성제는 소디움 염의 형태일 수 있고, 또한 칼륨, 마그네슘, 리튬과 같은 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 형태일 수 있으며, 암모늄 또는 모노-, 다이-, 트라이- 또는 테트라알킬암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다.
상세하게는 상기 음이온성 계면활성제로 소디움 도데실벤젠술포네이트(Sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS), 소디움 도데실술페이트(Sodium dodecylsulfate), 소디움 디헥실술포숙시네이트(Sodium dihexyl sulfosuccinate) 등이 사용될 수 있다.
상기 음이온 계면활성제의 중량은 상기 다공성 분리층의 전체 중량에 대해서 각각 독립적으로 0.1 내지 20 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 음이온 계면활성제의 중량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 캐소드로부터 과잉 용출되는 전이 금속 이온을 흡착하고, 이로 인하여 애노드 표면에 전이 금속이온의 석출을 방지 할 수 있으며, 과량의 기포가 생성되는 문제가 방지되어 슬러리 제조 및 분리막 생산이 용이할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자를 포함한다. 여기서 비-보헤마이트 입자라 함은, 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자를 의미하는 것으로서, 본 발명의 다공성 분리층에서는 보헤마이트 입자와 그 외의 무기물 입자와 같이 2종의 상이한 무기물 입자를 포함하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 다공성 분리층은 무기물 입자로서 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 다공성 분리층 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.
보헤마이트는 AlO(OH) 또는 Al2O3ㅇH2O의 화학 조성으로 나타내며, 일반적으로 알루미나 3수화물을 공기 중에서 가열 처리 또는 수열 처리함으로써 제조되는 화학적으로 안정적인 알루미나 1 수화물이다. 보헤마이트는 탈수 온도가 450 내지 530℃로 높으며, 제조 조건을 조정함으로써 판형 보헤마이트, 침상 보헤마이트, 육각판형 보헤마이트 등 다양한 형상으로 조절할 수 있다. 또한 제조 조건을 제어함으로써, 어스펙트비나 입자 지름의 제어가 가능하다. 따라서, 보헤마이트는 그 특성을 이용함으로써 다양한 용도에 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 비-보헤마이트 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비는 1:1 내지 1:5이고, 예를 들면 1:1 내지 1:3, 1:2 내지 1:3, 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 미만인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 작아지는 경우)에는 보헤마이트 입자 간 또는 보헤마이트 입자와 기재 간을 충분히 결착시킬 수 있는 바인더 함량이 부족하여 탈리 현상이 일어 날 수 있고, 상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:5 초과인 경우 (바인더 고분자의 함량이 더 많아지는 경우)에는 과량의 바인더 고분자가 존재하여 다공성 분리층의 기공 크기 및 기공도를 저하시켜 다공성 분리층의 저항을 증가시킬 수 있어 결국 전지의 성능을 저하 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있고, 상세하게는 50:50 내지 99:1, 60:40 내지 99:1, 또는 80:20 내지 99:1일 수 있다.
상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 보헤마이트의 함량이 많아짐에 따라 보헤마이트의 탈리 방지를 위해 바인더 고분자의 함량을 크게 증가할 필요가 없고, 다공성 분리층 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성이나 공정성이 크게 개선되고, 균일한 두께의 다공성 분리층의 형성이 가능하고, 다공성 분리층의 공극율의 제어가 용이할 수 있다.
상기 보헤마이트 입자의 평균입경은 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배, 상세하게는 0.015 내지 0.85 배, 더 상세하게는 0.02 내지 0.08 배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자는 보헤마이트 입자와 서로 상이한 평균입경을 갖는 비-보헤마이트 입자를 포함할 수 있으므로, 다공성 분리층 형성용 조성물 내의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 향상되고, 다공성 분리층의 두께의 조절이 용이하며, 기계적 물성 및 전기적 특성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 더불어, 대입경 입자 들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 생성되는 다공성 분리층의 기공의 크기를 제어할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에서는, 비-보헤마이트 입자 및 상기 비-보헤마이트 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 단지 크기가 상이한 동종 무기물 입자 2종을 사용하는 것에 비하여, 보다 유리한 효과를 질 수 있는 바, 이하, 살펴보겠다.
예를 들어, 상기 비-보헤마이트 입자가 알루미나 입자인 경우, 알루미나 입자는 23의 화학식을 갖는 알루미늄과 산소의 화합물로서, 상대적으로 높은 열전도성을 갖는 전기 절연재로서 알려져 있고, 그 밀도는 3.95 내지 4.1g/cm3이다.
한편, 상기 보헤마이트 입자는 통상 밀도가 약 2.4 내지 3.1g/cm3의 범위를 가진다.
또한, 보헤마이트 입자는 흡열 특성이 뛰어나고, 수산기를 가지고 있어 친수성이 높고 비표면적을 높게 조정할 수 있으므로, 전기화학 소자에 유용한 첨가제 성분들을 보유하는 담체로서의 역할도 할 수 있다. 그리고, 보헤마이트는 알루미나에 가까운 열전도도가 있기 때문에 열전도용 필러로서 유용하며, 특히 고 어스펙트비의 것은 이방성을 가져, 소량의 첨가이기도 한 일정 방향으로의 열전도성을 높일 수 있어, 전기화학 소자 내의 비정상적인 온도 상승이 일어나는 경우에 높은 열전도도에 의해 외부로 열을 전달할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 분리층에, 대입경 무기물 입자로서 비-보헤마이트 입자 중에서 알루미나 입자를 사용하고, 이러한 알루미나 입자 보다 평균입경이 작고 알루미나에 대비하여 상대적으로 밀도가 작은 보헤마이트 입자를 사용하는 경우, 다공성 분리층의 전체 중량을 낮출 수 있어, 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 보헤마이트 입자는 전술한 바와 같이, 구형 외에 판 형상 등의 다양한 형상으로 구현할 수 있어, 구형의 알루미나 입자가 서로 이웃하여 배열되거나 상당히 이격되어 배열되어 있는 경우에도 알루미나 입자들 사이의 다양한 형태의 공극내에 용이하게 배치될 수 있다. 그 결과, 다공성 분리층의 치밀성과 기계적 물성을 크게 향상시켜, 전기화학 소자 내부의 단락을 방지하는 역할을 할 수 있다.
또한, 예를 들어 평균입경이 상이한 알루미나 입자, 즉 대입경의 알루미나 입자 및 소입경의 알루미나 입자를 사용하는 경우, 대입경의 알루미나 입자에 대비하여 소입경의 알루미나 입자는 그 가격이 현저히 고가이고, 취급이 용이하지 않은 등의 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 알루미나 입자 및 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 이러한 문제가 해소될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 분리층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량은 5 내지 40 중량%이고, 상세하게는 5 내지 30 중량%, 더 상세하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 형성되는 다공성 분리층의 기공에 과량의 바인더 고분자 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제를 방지할 수 있고, 다공성 분리층의 제조 단계 또는 이러한 다공성 분리층을 구비한 전기화학소자의 보관이나 작동 중에 무기물 입자가 탈리되지 않고 바인더 고분자에 의해 안정적으로 고정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층에 있어서, 사용되는 바인더 고분자로는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 분리층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 분리층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층은, 보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자인 비-보헤마이트 입자를 포함하는 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 구비하는, 다공성 분리층 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 제조될 수 있다. 또는 상기 다공성 분리층 형성용 조성물을 직접 캐소드나 애노드와 같은 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리층의 복합체로 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 분리층 형성용 조성물은, 바인더 고분자 및 음이온 계면활성제를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 분리층 형성용 조성물을 상기 이형성 기재 또는 전극층에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 침지하여 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 분리층 형성용 조성물이 코팅된 이형성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조하고, 이후 이형성 기재를 제거함으로써 다공성 분리층을 제조하게 된다. 이러한 이형성 기재로는 유리판, 폴리에틸렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
또는 다공성 분리층 형성용 조성물을 전극층에 직접 코팅한 경우에는 이를 동일한 방법으로 건조하여 전극층에 결합된 전극-다공성 분리층의 복합체로 제조될 수 있다.
상기 다공성 분리층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 또한, 다공성 분리층에서 음이온 계면활성제는 무기물 입자 표면에 존재할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 분리층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 다공성 분리층과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 캐소드 및 다공성 분리층의 제조
캐소드 활물질로서 기능하는 LiCoO2를 96.7중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 및 음이온 계면활성제로서 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS)를 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 비-보헤마이트 입자로서 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자와, 평균입경 200 nm의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리층용 슬러리를 제조하였다. 이때, 바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제(소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS))의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하였다.
이때, 다공성 코팅층 100 중량% 기준으로 바인더 고분자의 함량은 5 중량%, 음이온계 계면활성제의 함량은 5 중량%, 무기물 입자 중 보헤마이트 입자의 함량은 2.5 중량%이고, 무기물 입자 중 알루미나 입자의 함량은 87.5 중량%이었다. (100-5-5-2.5 = 87.5)
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 앞서 제조된 캐소드의 활물질층 표면에 코팅하고, 코팅 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하여, 건조하여 캐소드상에 다공성 분리층을 제조하였다.
(2) 애노드의 제조
애노드 활물질로서 기능하는 그래파이트를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
(3) 이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 1:1(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리층이 개재되도록 적층하고, 이를 파우치 케이스에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제(소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS))의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층과, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 소디움 도데실술페이트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층과 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 소디움 디헥실술포숙시네이트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층과 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7 내지 10
바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층과 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
바인더 고분자의 중량, 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층과 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 및 5
바인더 고분자의 중량, 음이온 계면활성제의 중량, 및 바인더 고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하고, 음이온 계면활성제를 소디움 도데실벤젠술포네이트(SDBS)로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층과 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 4에서는 보헤마이트 입자를 사용하지 않으므로, 무기물 입자는 알루미나 입자로만 이루어지고, 다공성 코팅층 100 중량% 기준으로 바인더 고분자의 함량은 10 중량%, 음이온계 계면활성제의 함량은 2.5 중량%, 무기물 입자인 알루미나 입자의 함량은 87.5 중량%이었다.
실험예: 이차전지의 특성 평가
방전 용량 유지율(%)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지를 이용하여 방전용량 유지율을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 각 전지에 대해 25℃의 온도 조건에서 1/3C로 4.2V까지 정전류로 충전하고, 3.0V까지 정전류로 방전하는 방식을 1 사이클로하여, 100 사이클의 충방전을 수행하였다.
본 발명에 있어서, 방전 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의 된다.
<수학식 1>
방전 용량 유지율(%)=[100th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량] X 100
전지 전압 유지율(%)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지를 이용하여 전지 전압 유지율을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 전지 전압 유지율(%)은 60℃ 고온 저장 전 전압(4.2V) 대비 60℃에서 50일 보관 후 전압의 비율을 의미한다.
음이온 계면활성제의 종류 다공성 분리층 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량(중량%) 다공성 분리층 전체 중량에 대한 음이온계면활성제의 중량(중량%) (보헤마이트 입자): (바인더 고분자) (중량비) 방전용량 유지율(%)
(25℃)		 60℃, 50일
보관 후
전지 전압 유지율(%)
실시예 1 소디움 도데실벤젠술포네이트 5 5 1:2 92.8 95.8
실시예 2 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 1 1:2 93.5 95.5
실시예 3 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 2.5 1:2 95.3 96.8
실시예 4 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 5 1:2 96.4 97.0
실시예 5 소디움 도데실술페이트 10 5 1:2 91.5 94.5
실시예 6 소디움 디헥실술포숙시네이트 10 5 1:2 92.4 94.0
실시예 7 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 10 1:2 94.0 95.4
실시예 8 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 2.5 1:3 93.9 92.8
실시예 9 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 5 1:3 95.0 95.1
실시예 10 소디움 도데실벤젠술포네이트 20 5 1:2 92.7 91.4
비교예 1 사용 안 함 3 - 1:2 81.5 84.5
비교예 2 사용 안 함 5 - 1:2 85.2 86.4
비교예 3 사용 안 함 10 - 1:2 82.8 86.0
비교예 4 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 2.5 - 87.0 85.6
비교예 5 소디움 도데실벤젠술포네이트 10 5 1:6 88.3 87.2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 10의 이차전지가 비교예 1 내지 5의 이차전지에 비하여, 방전용량 유지율과 전지전압 유지율이 모두 향상된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 10의 이차전지는 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비하여, 음이온 계면활성제를 포함하는 다공성 분리층을 구비하므로, 상기 음이온 계면활성제가 캐소드로부터 용출되는 Mn, Ni, Co, Fe 등과 같은 전이금속 이온을 흡착하여, 애노드에 이러한 전이 금속이 석출되어 애노드가 퇴화되는 현상을 방지하고, 또한 전이 금속과 전해액 등과의 전지 내부의 부반응을 감소시킨 결과로 파악된다.
또한, 실시예 1 내지 10의 이차전지는 비교예 4 및 5의 이차전지에 비하여, 음이온 계면활성제를 포함한다는 점에서는 공통되나, 비교예 4 및 5의 이차전지는 각각 보헤마이트 입자를 일절 사용하지 않거나, 보헤마이트 입자 대 바인더 고분자의 중량비가 1:6로서 본원 발명의 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 범위외 비교하여 보헤마이트 입자 대비 과량의 바인더 고분자를 사용한다는 점에서 차이가 있다.
비교예 4의 경우, 무기물 입자로서 보헤마이트 입자는 포함되지 않고, 알루미나 입자만을 사용하므로 다공층 분리막의 팩킹 덴시티(packing density) 저하 및 저항 증가로 방전용량 유지율과 전지전압 유지율이 저하되었다.
또한, 비교예 5의 경우, 비록 음이온 계면활성제를 포함하더라도 다공성 코팅층에서 무기물 입자로 보헤마이트 입자의 함량이 없거나 적은 경우에는 보헤마이트 함량 대비 과량의 바인더 고분자가 존재하여 다공성 분리층의 기공 크기 및 기공도를 저하시켜 다공성 분리층의 저항을 증가시킬 수 있어 결국 방전용량 유지율과 전지전압 유지율이 저하되었다.

Claims (10)

  1. 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자, 및 음이온 계면활성제를 포함하고,
    상기 무기물 입자가 보헤마이트 입자 및 비-보헤마이트 입자를 포함하며,
    상기 보헤마이트 입자 및 바인더 고분자의 중량비가 1:1 내지 1:5인 다공성 분리층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제가 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬벤젠설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 모노알킬 설페이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 염, 및 모노- 및 다이- 탄소원자수 6 내지 20개의 알킬 설포석시네이트 염, 탄소원자수 6 내지 20개의 α-올레핀설포네이트 염, 및 설폰화된 탄소원자수 6 내지 20개의 지방산 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 분리층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리층의 전체 중량에 대한 음이온 계면활성제의 중량이 0.1 내지 20 중량%인 다공성 분리층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자 및 보헤마이트 입자의 중량비가 1:99 내지 99:1인 다공성 분리층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리층의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 내지 40 중량%인 다공성 분리층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 다공성 분리층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 입자의 평균입경이 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 다공성 분리층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 분리층.
  9. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다공성 분리층인 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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