JP6789215B2

JP6789215B2 - リチウムベースの蓄エネルギー器用の電解質

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Publication number: JP6789215B2
Application number: JP2017522373A
Authority: JP
Inventors: アメレラー・マリウス; ガルス・デニス; カスナチェーフ・ヨハネス; シュトライパート・ベンヤミン; ヴァーグナー・ラルフ; ヴィンター・マルティン
Original assignee: バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN107148698A; KR102564210B1; DE102014222372A1; WO2016071205A1; JP2017538250A; KR20170070050A; US20170244132A1; US10347942B2

Description

本発明は、リチウムベースの蓄エネルギー器用の電解質に関する。

電解質、つまり溶媒またはポリマーマトリクス中に溶解させた伝導塩は、あらゆる電気化学装置において常に存在し、不可欠であり、その基本機能は、電気化学装置の化学および幅広く多様化された適用可能性には左右されない。電解槽、蓄電器、燃料電池、または電池中での電解質の役割は、それぞれ同じである。つまり、電解質は、媒体として、一対の電極間における、イオンの形態での電荷の移動に利用される。

構想的には、電池の作動中に電解質では化学的純変化が起こらないのが望ましく、すべてのファラデー過程は、電極内で遂行されるのが望ましい。したがって、著しく単純化すると、電解質は、電池内の不活性成分と見なすことができ、それゆえ、カソード表面に対してもアノード表面に対しても安定性を示す必要がある。実際の装置において、通常は、熱力学的方法ではなく動的方法（不動態化）によって実現されているこの、電解質の電気化学的安定性は、カソードおよびアノードの強力な酸化性および還元性ゆえ実現が難しいとはいえ、再充電可能な電池系にとっては特に重要である。

したがって、リチウムイオン電池用の電解質中で使用される構成要素、特に溶媒に対する基本前提条件は、それらの溶媒が無水であるか、またはより厳密に非プロトン性であること、つまり、溶媒が、リチウムと反応し得る活性プロトンを含有しないことである。その上、溶媒は、動作温度範囲において液状であるのが望ましい。

リチウムイオン電池用の、炭酸塩中のヘキサフルオロリン酸リチウムをベースとする従来の電解質の不利点は、特に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する４．５Ｖという低い酸化安定性である。この電圧までしか電解質は安定でなく、この範囲以外では、電解質の酸化分解と、それに伴うカソード材の溶解が起こる。正極用の活物質として、好ましくは、「ＮＭＣ」とも呼ばれるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）を使用する、エネルギー密度の高い、または出力密度の高いリチウムイオン電池の場合も、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する４．４Ｖまたは４．７Ｖを超える充電終止電圧では、電解質の分解およびカソード材の溶解が起こる。そのため、サイクル安定性が低く、したがって電池の寿命が短くなる。

ＤＥ１０２０１２１０１６６９Ａ１（特許文献１）は、伝導塩２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを含む、リチウムイオン電池用の電解質を開示する。

ＤＥ１０２０１２１０１６６９Ａ１ＵＳ６，６７７，０８２Ｂ２ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２ＵＳ７，２０５，０７２Ｂ２

ＢｏＸｕ等、「Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲ７３（２０１２）、５１〜６５頁Ｗ．−Ｊ．Ｚｈａｎｇ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１９６（２０１１）、１３〜２４頁

本発明の基礎を成す課題は、改善された安定性を有する、リチウムイオン電池用の電解質を提供することであった。

この課題は、本発明によると、第１の態様では請求項１に記載の電解質により、第２の態様では請求項７に記載のリチウムイオン電池により、第３の態様では、請求項１０に記載の、リチウムイオン電池を含むモータービークルにより解決される。好ましい実施形態を従属請求項において記載する。

適用可能である限り、本発明によるすべての態様に対して次の定義が当てはまる。

リチウムイオン電池
本発明によると、「リチウムイオン電池」、「リチウム・イオン電池」、「リチウム・イオン・電池」、「再充電可能なリチウムイオン電池」および「リチウムイオン二次電池」という用語または書き方を同義に使用する。これらの用語は、「リチウム電池」、「リチウムイオン蓄電池」および「リチウムイオンセル」という用語、およびすべてのリチウムまたは合金電池、特にリチウム硫黄または合金系も含む。したがって、「リチウムイオン電池」という用語は、従来技術で慣用の前記の用語の総称として使用する。この総称は、再充電可能な電池（二次電池）と同様に非充電式電池（一次電池）も意味する。特に、本発明の趣旨での「電池」は、単一または唯一の「電気化学セル」も含む。好ましくは、「電池」には、２つ以上のそのような電気化学セルが、直列（つまり順番に）または並行のいずれか一方で相互接続されている。

電極
本発明による電気化学セルは、少なくとも２つの電極、つまり正極（カソード）および負極（アノード）を有する。

その際、両電極とも、少なくとも１つの活物質をそれぞれ有する。この活物質は、リチウムイオンを受容または放出できると同時に、電子を受容または放出できる。

「正極」という用語は、電池を、電力消費機器、例えば電動機に接続すると、電子を受容できる電極を意味する。正極は、この命名法ではカソードである。

「負極」という用語は、作動時に電子を放出できる電極を意味する。負極は、この命名法ではアノードである。

電極は、電極用もしくは電極中もしくは電極上で、または電極として使用できる無機材料または無機化合物もしくは無機物質を有する。これらの化合物または物質は、その化学的性質に基づき、リチウムイオン電池の作用条件下において、リチウムイオンまたは金属リチウムを収容（インターカレート）することができ、さらには再び放出することができる。本明細書では、そのような材料を、「カソード活物質」もしくは「アノード活物質」または一般的に「活物質」と呼ぶ。この活物質を、電気化学セルまたは電池において使用するために、好ましくは支持体上、好ましくは金属支持体上、好ましくは、カソードの場合はアルミニウムまたはアノードの場合は銅に塗布する。この支持体は、「導体」または「コレクタ」もしくはコレクタフィルムとも呼ばれる。

カソード（正極）
正極用の活物質またはカソード活物質としては、これに関する従来技術から公知のすべての材料を使用できる。これに含まれるのは、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＮＣＭ、ＮＣＡ、高エネルギーＮＣＭ、もしくはＨＥ−ＮＣＭ（英語：「Ｈｉｇｈ−ＥｎｅｒｇｙＮＣＭ」）、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、または（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）_ｘ（ＬｉＭＯ_２）_１−ｘ型の、リチウムに富む遷移金属酸化物である。つまり、本発明の趣旨での正極に関して制限はない。

好ましい一実施形態では、カソード活物質として、リチウム遷移金属酸化物（以下では、「リチウム金属酸化物」とも呼ばれる）、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を使用できる。そのようなカソード活物質は、例えば、ＢｏＸｕ等、「Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲ７３（２０１２）、５１〜６５頁（非特許文献１）に記載される。もう１つの好ましいカソード材料は、ＨＥ−ＮＣＭである。層状酸化物およびＨＥ−ＮＣＭは、ＡｒｇｏｎｎｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂａｒａｔｏｒｙの特許明細書ＵＳ６，６７７，０８２Ｂ２（特許文献２）、ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２（特許文献３）、およびＵＳ７，２０５，０７２Ｂ２（特許文献４）にも記載される。

オリビン化合物の例は、化学式ＬｉＸＰＯ_４（式中、Ｘ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ）のリン酸リチウム、またはそれらの組み合わせである。

リチウム金属酸化物、スピネル化合物、および層状酸化物の例は、マンガン酸リチウム、好ましくはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ_２、またはこれらの酸化物の２つ以上からなる混合物、またはそれらの混合酸化物である。

活物質は、前記の物質の２つ以上からなる混合物も含有し得る。

電導性を上げるためには、活物質中にさらなる化合物が存在してもよく、好ましくは炭素含有化合物、または、好ましくは導電性カーボンブラックもしくはグラファイトの形態の炭素である。

炭素は、炭素ナノチューブの形態で導入されることも可能である。そのような添加物は、支持体上に塗布された正極の質量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の量で塗布される。

アノード（負極）
負極用の活物質またはアノード活物質としては、これに関する従来技術から公知のすべての材料を使用できる。つまり、本発明の趣旨での負極に関して制限はない。様々なアノード活物質の混合物を使用することも特に可能である。

アノード活物質は、リチウム金属酸化物、例えば、リチウムチタン酸化物、金属酸化物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、炭素含有材料、例えば、グラファイト（合成グラファイト、天然グラファイト）、グラフェン、メソカーボン、ドープされた炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン、ケイ素と炭素とからなる混合物、ケイ素、リチウム合金、金属リチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択可能である。負極用の電極材としては、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、ケイ素も使用できる。

アノード活物質は、リチウムと合金化可能な材料でもあり得る。その材料は、リチウム合金、またはそれに対する非リチウム化もしくは部分リチウム化された前駆体であってもよく、それらの前駆体から、化成時にリチウム合金が生成する。リチウムと合金化可能な好ましい材料は、ケイ素ベース、スズベース、およびアンチモンベースの合金からなる群から選択されるリチウム合金である。そのような合金は、例えば、Ｗ．−Ｊ．Ｚｈａｎｇ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１９６（２０１１）、１３〜２４頁（非特許文献２）の総説論文に記載される。

電極バインダー
正極または負極用に使用される材料、例えば、活物質は、これらの材料を電極上または導体上に保つ１つまたは複数のバインダーによって結合される。

１つまたは複数のバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリラート、スチレン・ブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにそれらの混合物およびコポリマーからなる群から選択可能である。スチレン・ブタジエンゴム、および場合によってはカルボキシメチルセルロース、および／またはその他のバインダー、例えばＰＶｄＦは、正極または負極に使用される活物質の総量に対して、好ましくは０．５〜８重量％の量で存在する。

セパレーター
本発明による電気化学セルは、正極と負極とを互いに分離する材料を有する。この材料は、リチウムイオンに対しては透過性であり、つまりリチウムイオンを伝導するが、電子に対しては不導体である。リチウムイオン電池で使用されるそのような材料は、セパレーターとも呼ばれる。

本発明の趣旨での好ましい一実施形態では、セパレーターとしてポリマーを使用する。一実施形態では、ポリマーが、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタラート；ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン；ポリアクリルニトリル；ポリフッ化ビニリデン；ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン；ポリエーテルイミド；ポリイミド、ポリエーテル；ポリエーテルケトン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。セパレーターは、多孔性を有するため、リチウムイオンに対して透過性である。本発明の趣旨での好ましい一実施形態では、セパレーターが、少なくとも１つのポリマーからなる。

電解質
「電解質」という用語は、好ましくは、リチウム伝導塩が溶解している液体を意味する。好ましくは、その液体が、伝導塩用の溶媒である。その場合、好ましくは、Ｌｉ伝導塩が電解質溶液として存在する。

以下に、本発明の様々な態様をより詳細に記載する。

本発明による第１の態様では、本発明が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムとを含む電解質を対象とする。

２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムは、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホン酸リチウムとも呼ばれる。２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムは、市販されているペルフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸から、ＤＥ１０２０１２１０１６６９Ａ１（特許文献１）に記載されるように、合成により入手できる。

驚くべきことに、ヘキサフルオロリン酸リチウムと２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムとを伝導塩として含有する電解質が使用されたセルは、伝導塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムのみを使用した場合と比べて、高いサイクル安定性と長い寿命を示すことが見出された。その上、カソード材の溶解が抑制される。最終的には、より低い自然放電が起こる。

理論の提示はしないが、ＬｉＰＦ_６を含有する電解質への１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホン酸リチウムの添加が、特に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する４．５Ｖを超える充電終止電位において、カソード活物質からの金属の溶出および電解質の酸化分解を動的に阻止するカソード不動態化層のｉｎ−ｓｉｔｕ形成を引き起こすと仮定される。

さらに、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムが良好なリチウムイオン電導性および良好なカソード安定性を有することが利点である。さらに、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムは、幅広い温度範囲で使用可能である。

その上、その加水分解感受性の低さが２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの大きな利点である。

特に、腐食測定は、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムが、カソード側で集電体として使用されるアルミニウムの腐食を示すことなく、ＬｉＰＦ_６のようにアルミニウム上に保護層を形成することを示す。それゆえ、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムは、有利なことには、ＬｉＰＦ_６を含有する、市販のリチウムイオン電池用の電解質に対する添加剤として適切である。

好ましくは、本発明による電解質が、有機溶媒中に溶解したヘキサフルオロリン酸リチウムと２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムとを含む。電解質は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムと２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムとを溶媒または溶媒混合物中に導入して溶解することによって製造可能である。

好ましい実施形態では、使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの量に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムが存在する。

好ましい実施形態では、電解質中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、＞０．１Ｍから＜２Ｍの範囲、好ましくは＞０．５Ｍから＜１．５Ｍの範囲、特に好ましくは＞０．７Ｍから＜１．２Ｍの範囲にある。特に好ましい一実施形態では、電解質中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１Ｍである。

好ましい実施形態では、電解質が有機溶媒、イオン液体、および／またはポリマーマトリクスを含む。好ましくは、電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウム、および有機溶媒を含む。２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムは、有機溶媒中、特に、環状または直鎖状のカルボナート中において、良好な溶解性を有することが認められ得た。これにより、有利なことには、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを、ＬｉＰＦ_６を含有する液体電解質中での添加物として使用することが可能になる。

好ましい実施形態では、有機溶媒が、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３−ジオキサラン、酢酸メチル、エチルメタンスルホナート、ジメチルメチルホスホナート、および／またはそれらの混合物を含む群から選択される。適切な有機溶媒は、特に、環状のカルボナート、例えば、エチレンカルボナートおよびプロピレンカルボナート、ならびに／または直鎖状のカルボナート、例えば、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、およびエチルメチルカルボナートを含む群から選択される。

好ましくは、有機溶媒が、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、および／またはそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい溶媒は、エチレンカルボナートである。エチレンカルボナートは、ＩＵＰＡＣ命名法によると、１，３−ジオキソラン−２−オンとも呼ばれる。エチレンカルボナートは、市販されている。エチレンカルボナートは、高い沸点および高い引火点を有する。エチレンカルボナートは、良好な塩解離により、高い電導性を可能にすることがさらに有利である。

好ましい一実施形態では、有機溶媒が、エチレンカルボナートと少なくとももう１つの有機溶媒、好ましくはγ−ブチロラクトンとからなる混合物を含む。カルボナートの二元混合物、特にエチレンカルボナートともう１つのカルボナート、例えば、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、および／またはエチルメチルカルボナート、特にエチルメチルカルボナートとの二元混合物も好ましい。

好ましくは、エチレンカルボナートと、少なくとももう１つの有機溶媒、好ましくはエチルメチルカルボナートとの比率が、＞１：９９から＜９９：１の範囲、好ましくは＞１：９から＜９：１の範囲、好ましくは≧３：７から≦１：１の範囲にある。異なる記載がない限り、記載される比率は、溶媒の重量部に対してである。エチレンカルボナートとエチルメチルカルボナートとの１：１の比率の溶媒混合物中では、有利なことには、−２５℃〜＋６０℃の温度範囲で高電導性が達成できた。

少なくとも１つのカルボナートを溶媒として含む三元混合物も好ましい。特に好ましいのは、エチレンカルボナートともう１つの溶媒、例えば、エチルメチルカルボナートと、いわゆるＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）、固体電解質界面を形成するために適切な化合物との混合物である。したがって、電解質は、添加物、特に、フィルム形成性電解質添加物をさらに含んでもよい。好ましい実施形態では、電解質が、クロロエチレンカルボナート、フルオロエチレンカルボナート、ビニレンカルボナート、ビニルエチレンカルボナート、エチレンスルフィット、エチレンスルファート、プロパンスルホナート、スルフィット、好ましくは、ジメチルスルフィットおよびプロピレンスルフィット、スルファート、任意選択でＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカルボナート、酢酸ビニル、および／またはトリフルオロプロピレンカルボナートを含む群から選択される化合物を含む。カルボナートベースの化合物のうち、塩素またはフッ素で置換されたカルボナートが好ましく、特にフルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）が好ましい。この化合物は、電池出力、例えば、容量またはサイクル寿命を改善することができる。特に、フルオロエチレンカルボナートが、セルの長期安定性の改善をもたらし得る。

好ましくは、電解質が、少なくとももう１つの添加物、特に、クロロエチレンカルボナート、フルオロエチレンカルボナート、ビニレンカルボナート、ビニルエチレンカルボナート、エチレンスルフィット、エチレンスルファート、プロパンスルホナート、スルフィット、好ましくは、ジメチルスルフィットおよびプロピレンスルフィット、スルファート、任意選択でＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカルボナート、酢酸ビニル、トリフルオロプロピレンカルボナート、またはそれらの混合物を含む群から選択される化合物、好ましくはフルオロエチレンカルボナートを、電解質の総重量に対して、＞０．１重量％から＜１０重量％の範囲、好ましくは＞１重量％から＜５重量％の範囲、好ましくは＞２重量％から＜３重量％の範囲で含有する。

好ましくは、有機溶媒が、エチレンカルボナートと、好ましくは直鎖状のカルボナート、特に、エチルメチルカルボナート、およびフルオロエチレンカルボナートを含む群から選択される少なくとももう１つの有機溶媒とからなる混合物を含む。

その結果、フルオロエチレンカルボナートが、グラファイトアノード上に保護層を形成して、電極の過電位を下げることができる。期待のもてる溶媒としてさらに判明したのは、イオン液体であるが、なぜなら、イオン液体は、高い熱安定性および電気化学安定性と、高いイオン電導性とを兼ね備えるからである。このことは、２−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムと一緒に使用する際に特に有利である。好ましいイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ^＋）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ^＋）、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム（ＤＥＤＭＩ^＋）、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ^＋）、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ_ＩＲ ^＋）、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルピペリジニウム（ＰＩＰ_ＩＲ ^＋）、および／またはＮ−アルキル−Ｎ−メチルモルホリニウム（ＭＯＲＰ_ＩＲ ^＋）を含む群から選択される陽イオン、ならびにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ⁻）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ⁻）、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アセタミド（ＴＳＡＣ⁻）、テトラフルオロボラート（ＢＦ_４ ⁻）、ペンタフルオロエタントリフルオロボラート（Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ_６ ⁻）、および／またはトリス（ペンタフルオロエタン）トリフルオロホスファート（（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻）を含む群から選択される陰イオンを含む。好ましいＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ_ＩＲ ^＋）陽イオンは、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４^＋）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（ＰＹＲ１３^＋）を含む群から選択される。

好ましいイオン液体は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１４ＴＦＳＩ）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ）を含む群から選択される。

さらなる適切な電解質材料は、ポリマー電解質であり、ただし、ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質または固体ポリマー電解質として存在し得る。固体ポリマー電解質は、次世代の蓄電池に課される要件に関して良好な特性を示す。固体ポリマー電解質は、製造が容易であり形態の点で多彩である、溶媒フリーの構成を可能にする。その上、エネルギー密度を高めることができるが、なぜなら、電解質−セパレーター−電解質からなる三層構造が省略されるため、電極間には薄い一層のポリマーフィルムのみが必要となるからである。固体電解質は、通常は、電極材に対して化学的および電気化学的に安定であり、セルからさらに流出しない。ゲルポリマー電解質は、たいていの場合、非プロトン性溶媒およびポリマーマトリクスを含む。

固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質用に好ましいポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリホファゼン（Ｐｏｌｙｐｈｏｐｈａｚｅｎｅ）、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のホモポリマーもしくはコポリマー、ならびに／またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリルニトリル、および／もしくはシロキサンを含む群から選択される官能性側鎖を含むホモポリマーおよび（ブロック）コポリマーを含む群から選択される。

本発明による第２の態様では、本発明が、アノード、カソード、セパレーター、および本発明による電解質を有するリチウムイオン電池を対象とする。

好ましい実施形態では、カソードが、リチウム金属酸化物、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、ＨＥ−ＮＣＭまたはＮＭＣ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカソード活物質を含む。その高圧安定性ゆえ、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−ニッケル−マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、および／または（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）_ｘ（ＬｉＭＯ_２）_１−ｘ型の、リチウムに富む遷移金属酸化物を含む群から選択されるカソード活物質が好ましい。その上、好ましいすべての３つのカソード活物質において、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを、ＬｉＰＦ_６を含有する電解質に添加することにより、カソード活物質に由来するマンガン、および他の遷移金属の不均化および溶出を動的に阻止することができる。

好ましい実施形態では、アノードが、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトとからなる混合物、ケイ素、リチウム金属酸化物、リチウムと合金化可能な材料、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアノード活物質を含む。特に好ましいのはグラファイトである。

本発明による第３の態様では、本発明が、本発明によるリチウムイオン電池を含むモータービークルを対象とする。本発明によるリチウムイオン電池は、その高圧安定性ゆえ、このために特に適切である。

本発明の具体的な説明に役立つ例および図を以下に記載する。

ＮＣＭを有するリチウム半セル（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．６Ｖ）中の、ＬｉＰＦ_６を含有する電解質中での添加物としての２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウム（ＬＩＦＥＥＳ）が、放電容量に及ぼす作用を示す。ＬｉＰＦ_６を含有する電解質中での添加物としての２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウム（ＬＩＦＥＥＳ）が、セルの内部抵抗に及ぼす作用を示す。ＬｉＰＦ_６を含有する電解質中での添加物としての２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウム（ＬＩＦＥＥＳ）が、ＬＭＮＯ半セル（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．９５Ｖ）中の自然放電に及ぼす作用を示す。

例１
電解質溶液の製造
電解質混合物を、Ｈ_２Ｏ含有量およびＯ_２含有量が０．５ｐｐｍ未満のグローブボックス中で製造した。記載するすべての混合比は、質量比（重量％）に関する。

５０重量％のエチレンカルボナート（ＥＣ）および５０重量％のエチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）を入れて、この溶媒混合物中に必要量のＬｉＰＦ_６を溶解して、１ＭのＬｉＰＦ_６という濃度が生じるようにすることにより、ＥＣ：ＥＭＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＰＦ_６を含有する電解質を製造した。この電解質を、比較用電解質として利用した。

本発明による、添加物を加えた電解質を製造するために、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを、その電解質混合液に添加した。重量％で記載した、添加物（Ａ）の分率は、添加物を含めた電解質混合物全体に対してではなく、添加物を含まない電解質（Ｅ）に対してであり、つまりｗ（Ａ）＝（Ａ）／ｍ（Ｅ）である。電解質の水含有量は、カール・フィッシャー法によると２０ｐｐｍ未満だった。

電気化学的検査：
実験は、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＮＭＣ）電極（直径１２ｍｍ）またはリチウム−ニッケル−マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）（直径１２ｍｍ）を作用電極として、ならびにリチウムフィルム（１２ｍｍまたは５ｍｍ）直径を対極および基準電極として有する、修飾されたＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）−Ｔピース（パイプ継ぎ手、ステンレス体）内の３電極構成において行った。内部セル構成要素は、ポリエステルフィルムによって、ステンレスケーシングから分離された。電極は、対応する電解質（２００μＬ）を浸透させたガラス繊維フィルタを用いて隔離した。セル構成要素の加水分解感受性および空気感受性ゆえ、セルは、グローブボックス内で組み立てた。

定電流での測定：
定電流での測定は、バッテリーテスターシリーズ４０００（Ｍａｃｃｏｒ）を使って、２０℃±２℃で行った。ＮＭＣ半セルのサイクリング（Ｚｙｋｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する３．０Ｖ〜４．６Ｖの電位範囲で行った。ＬＭＮＯ半セルの場合は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する３．０Ｖ〜４．９５Ｖの電位範囲を選択した。

次のテストプランを適用した：
Ｃ／５（この際１５０ｍＡｈｇ^−１が１ＣというＣレートに相応）の充電レートおよび放電レート（ＣレートおよびＤレート）による３回の化成サイクルに続き、５０サイクルにわたり、１Ｃの充電・放電レートにおいてサイクル挙動（Ｚｙｋｌｉｓｉｅｒｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を検査した。その後、Ｄレート試験を行った。セルを、Ｄ／５から５Ｄまでの異なるＤレートで放電し、Ｃ／２でそれぞれ充電した。その際、適用したＤレートは、Ｄ／５、Ｄ／３、Ｄ／２、１Ｄ、２Ｄ、３Ｄおよび５Ｄだった。Ｄレート試験に続いて、Ｃ／５の充電・放電レートによる５サイクルを行い、カソード材が、負荷試験により損傷を受けたかを検査した。最終段階は、長期安定性の試験を内包し、ただし、１Ｃの充電・放電レートにおけるサイクル挙動を１００サイクルにわたって追跡した。

例２
ＮＭＣ半セル中の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムに起因するサイクル挙動の測定
エチレンカルボナートとエチルメチルカルボナートとからなる溶媒混合物（ＥＣ：ＥＭＣ１：１）中に１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含有する、１重量％または３重量％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを添加した電解質の製造は、例１に記載のように行った。サイクル挙動の測定は、ＮＭＣ半セルを使用して、前記のような定電流下に行った。

図１には、ＮＭＣ半セル中の、エチレンカルボナートとエチルメチルカルボナートとからなる溶媒混合物（ＥＣ：ＥＭＣ１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ_６による、１重量％または３重量％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを添加した場合および添加していない場合のサイクル数に対する放電容量をプロットしている。図１が示すように、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの添加により、サイクル数の増加に伴う放電容量の低下（容量フェーディング）が軽減された。２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの分率の上昇と共に、容量フェーディングが減速したものの、最初のサイクルでの放電容量も低くなった。

例３
ＮＭＣ半セル中の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムに起因する内部抵抗の検査
電解質の製造およびセル構成は、例１に基づいて行った。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する３．０Ｖ〜４．６Ｖの電位範囲においてＣ／５のレートでセルを化成した後、開放電圧を測定しながら、セルを５時間平衡化させた。両セルのＡＣインピーダンスを、１ＭＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲（振幅５ｍＶ）において２０℃で測定した。

図２には、ＮＭＣ半セル中の、エチレンカルボナートとエチルメチルカルボナートとからなる溶媒混合物（ＥＣ：ＥＭＣ１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ_６による、１重量％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを添加した場合および添加していない場合のナイキストプロットを示す。図２が示すように、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの添加により、高まった最上層抵抗が達成されたが、それは、２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの酸化分解とそれに伴うＮＭＣカソード上での不動態化層の形成により実現するのかもしれない。
例４

ＬＭＮＯ半セル中の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムに起因する自然放電の測定
図３には、エチレンカルボナートとエチルメチルカルボナートとからなる溶媒混合物（ＥＣ：ＥＭＣ１：１）中の１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有するリチウムイオン半セルの、３重量％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムを添加した場合および添加していない場合の自然放電を示す。作用電極として利用されたのは、カソード材のリチウム−ニッケル−マンガン−酸化物（ＬＭＮＯ）である。電解質調製とセル構成は、例１に基づいて行った。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する３．０Ｖ〜４．９５Ｖの電位範囲においてＣ／５による化成サイクルを３回行った後に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する４．９５Ｖの充電終止電位まで改めて充電してから、ＬＭＮＯ電極とリチウム基準電極との間の開放電圧を、ある期間にわたって追跡した。図３が示すように、３重量％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの添加により、自然放電が低下した。その際、自然放電のプロファイルは、カソード材の放電曲線の形に従う。

Claims

アノード、カソード、および電解質を有するリチウムイオン電池であって、
前記電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムとを含み、
使用されるヘキサフルオロリン酸リチウムの量に対して、０．０１〜１０モル％の２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムが存在し、
ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、少なくとも０．５Ｍから多くとも１．５Ｍの範囲にあり、
電解質が、有機溶媒を含み、
当該有機溶媒が、＞１：９９から＜９９：１の範囲にある比率で、エチレンカルボナートと、エチルメチルカルボナートとからなる混合物を含み、
カソードが、リチウム金属酸化物、層状酸化物、スピネル、オリビン化合物、シリカート化合物、ＨＥ−ＮＣＭ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカソード活物質を含み、
アノードが、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトとからなる混合物、ケイ素、リチウム金属酸化物、リチウム、リチウムと合金化可能な材料、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアノード活物質を含む、前記リチウムイオン電池。
２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸リチウムの濃度が少なくとも１重量％から３重量％までである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、少なくとも０．７Ｍから多くとも１．２Ｍの範囲にある、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
有機溶媒が、≧３：７から≦１：１の範囲にある比率で、エチレンカルボナートとエチルメチルカルボナートとからなる混合物を含むことを特徴とする、請求項１、２または３に記載のリチウムイオン電池。
電解質が、クロロエチレンカルボナート、フルオロエチレンカルボナート、ビニレンカルボナート、ビニルエチレンカルボナート、エチレンスルフィット、エチレンスルファート、プロパンスルホナート、スルフィット、スルファート、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカルボナート、酢酸ビニル、および／またはトリフルオロプロピレンカルボナートを含む群から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池。
カソードが、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−ニッケル−マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、および／または（Ｌｉ _２ＭｎＯ _３） _ｘ（ＬｉＭＯ _２） _１−ｘ型の、リチウムに富む遷移金属酸化物を含む群から選択されるカソード活物質を含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池。
アノードが、リチウムからなる、請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池。
請求項１〜７のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池を含むモータービークル。