WO2016043619A1 - Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом - Google Patents

Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом Download PDF

Info

Publication number
WO2016043619A1
WO2016043619A1 PCT/RU2015/000396 RU2015000396W WO2016043619A1 WO 2016043619 A1 WO2016043619 A1 WO 2016043619A1 RU 2015000396 W RU2015000396 W RU 2015000396W WO 2016043619 A1 WO2016043619 A1 WO 2016043619A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
electrolyte
group
salt
methyl
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Алексей Антонович РУЛЕВ
Алина Игоревна БЕЛОВА
Дмитрий Александрович СЕМЕНЕНКО
Даниил Михайлович ИТКИС
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Литион" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Publication of WO2016043619A1 publication Critical patent/WO2016043619A1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a non-aqueous liquid electrolyte for secondary batteries and to a battery with a metal anode containing a liquid non-aqueous electrolyte.
  • Such electrolytes are stable up to 4-4.5 V and have lithium conductivity of the order of 10 "2 -10 " 3 S / cm. Nevertheless, the formation of dendrites during recharging of the battery leads to degradation of its capacity and shortened service life.
  • the closest analogue of the claimed invention is a non-aqueous liquid electrolyte disclosed in US 2013/0202920 A1, 08.08.2013.
  • the electrolyte contains a mixture of two salt solutions: LiPF 6 and CsPF 6 .
  • the cesium deposition potential from solution approaches the lithium deposition potential, which can lead to cesium deposition and a decrease in the Coulomb reprecipitation efficiency.
  • the objective of the proposed technical solution is to develop an electrolyte for secondary batteries, which effectively suppresses the formation of dendrites and increases the Coulomb recharge efficiency.
  • the technical result of the invention is to increase the capacity and service life of the battery due to the electrolyte, which helps to reduce dendrite formation and increase the Coulomb recharge efficiency.
  • This technical result is achieved due to the fact that, in contrast to the known electrolyte containing a mixture of solutions of two salts, the proposed liquid electrolyte for a secondary battery contains a mixture of two salts dissolved in an organic solvent, while the first 5 salt contains a metal cation that matches the material anode, and an anion selected from the group: CIO ⁇ , TFSI “ , BOB “ , CF 3 SO 3 " , Br “ , PF6-, BF 4 " , and the second salt contains a cation selected from the group: tetramethylammonium (TMA + ) , tetraethylammonium (TEA +), tetrabutylammonium (TBA +), t trapentilammony (Trea +) and an anion selected from the group consist
  • the metal cation of the first salt is selected from the group: Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Al 3+ , Fe 2+ .
  • the concentration of the first salt in the solution is 0.01-2 M.
  • the concentration of the second salt in the solution is 0.001-2 M.
  • a solvent selected from the group are used: propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 3-dioxolane, 20 tetrahydrofuran, diethylene diethyl ether, diethyl dimethyl diethyl ether, diethyl diethyl ether, diethyl diethyl ether, diethyl ether 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethylsulfonylimide, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, bis-trifluoromethylsulfo 1-butyl-3-methylimidazolium nilimide 25, 1-methyl-1-propylpiperidin
  • the secondary battery contains a metal anode, a cathode and the liquid electrolyte disclosed above.
  • Anode material includes a metal selected from the group: Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Fe.
  • the cathode material is selected from the group: acetylene black, graphene, carbon nanotubes, transition metal oxides, compounds with a structure of 35 perovskite, olivine or spinel.
  • FIG. 1 Cyclic voltammograms of an electrochemical cell with an electrolyte containing 1 M LiCIO 4 and 1 M TWASU 4 in propylene carbonate.
  • FIG. 2 Cyclic voltammograms of an electrochemical cell with an electrolyte containing 1 M LiCIO 4 and 1 M TBASYu in tetrahydrofuran.
  • FIG. 3 Cyclic voltammograms of an electrochemical cell with an electrolyte containing 1 M LiCI0 4 in a solvent containing propylene carbonate and dimethoxyethane in a ratio of 7: 3 by volume, respectively.
  • FIG. 4 Cyclic voltammograms of an electrochemical cell with an electrolyte containing 1 M concentration of NaBF 4 and 0.5 M concentration of TPeAPF 6 in a solvent containing propylene carbonate and dimethoxyethane in a ratio of 7: 1 by volume, respectively.
  • FIG. 5 Cyclic voltammograms of an electrochemical cell with an electrolyte containing 0.01 M concentration of Mg (BF) 2 and 0.001 M concentration of TMAPF 6 in a solvent containing propylene carbonate, diethylene glycol dibutyl ether and dimethoxyethane in a ratio of 5: 3: 1 by volume, respectively.
  • FIG. 6 Photos of the surface of lithium metal after recharging in propylene carbonate with the addition of various salts.
  • FIG. 7 Photographs of the surface of metallic sodium before and after sodium deposition (before and after recharging) in an electrolyte containing 1 M NaBF concentration and 0.5 M TPeAPF 6 concentration in a solvent containing 7: 1 by volume propylene carbonate and dimethoxyethane, respectively.
  • FIG. 8 Photographs of the surface of metallic magnesium before and after deposition of magnesium (before and after recharging) in an electrolyte containing 0.01 M concentration of Mg (BF 4 ) 2 and 0.001 M concentration of TMAPF 6 in a solvent containing propylene carbonate, diethylene glycol dibutyl ether and dimethoxyethane in 5: 3: 1 ratio by volume, respectively.
  • a liquid electrolyte for a secondary battery includes a mixture of two salts dissolved in an organic solvent.
  • the first salt with a concentration of 0.01-2 M in the solution contains a metal cation, which coincides with the material of the anode, and an anion selected from the group: CIO 4 " , TFSI “ , BOB “ , CF 3 SO 3 " , G, Br “ , PF 6 “ , BF 4 "
  • the second salt with a concentration of 0.001-2 M in solution contains a cation selected from the group: TMA + , TEM + , TBA + , TREA + and an anion selected from the group: CIO 4 " , TFSI “ , BOB “ , CF 3 SO 3 “ , G, Br “ , PF 6 “ , BF 4 “ .KaK experiments showed that the presence of the first salt in the electrolyte provides the required value
  • the concentration of the first salt is less than 0.01 M and more than 2 M, the electrolyte conductivity for metal ions will be too low, which will lead to a deterioration of the battery performance.
  • the concentration of the second salt less than 0.001 M will lead to the fact that the claimed technical result will not be achieved due to the very low content
  • the battery contains a housing configured to accommodate a cathode and anode located at a distance from each other and placed in an electrolyte, which fill the battery housing.
  • the powders of LiCIO 4 and TBACY 4 salts are dissolved in propylene carbonate to obtain a 1 M concentration of LiCIO 4 and a 1 M concentration of TBACY 4 in solution.
  • the resulting electrolyte is used in a battery with an anode of metallic Li. From FIG. one ,
  • FIG. 25 which shows a cyclic voltammogram
  • the battery contains an electrolyte containing the above salts
  • these salts are electrochemically stable at the deposition potentials of lithium metal, which leads to a decrease in the formation of by-products and dendrites in the battery and, consequently, to an increase in capacity and number of battery recharge cycles.
  • FIG. 3 which depicts a cyclic voltammogram for an electrolyte with a 1 M LiCIO solution
  • the addition of a second salt to the electrolyte increases the electrochemical stability. From FIG. 2 shows that even at low concentrations in the electrolyte, the above salts help to reduce
  • the battery capacity using the above electrolyte is 450 mAh / g, and the capacity loss is 10% per 100 cycles.
  • the powders of LiCI0 4 and TBACY 4 salts are dissolved in tetrahydrofuran to obtain a 1 M concentration of LiCIO 4 and 1 M concentration of TBACY in solution.
  • the resulting electrolyte is used in a battery with an anode of metallic Li.
  • FIG. 4 which depicts a cyclic voltammogram
  • Example 4 To obtain the required volume of non-aqueous liquid electrolyte, powders of Mg (BF 4 ) 2 and TMAPF 6 salts are dissolved in a solvent containing propylene carbonate, diethylene glycol dibutyl ether and dimethoxyethane in a ratio of 5: 3: 1 by volume, respectively, to obtain 0.01 M concentration of 5 Mg (BF 4 ) 2 and 0.001 M concentration of TMAPF 6 in solution. The resulting electrolyte is used in a battery with an anode of metal MD.
  • FIG. 5 which shows a cyclic voltammogram
  • the battery contains an electrolyte containing the above salts
  • these salts are electrochemically stable at deposition potentials of lithium metal, which leads to a decrease in the formation of by-products and dendrites in the battery, and, consequently, to an increase capacity and number of battery recharge cycles.
  • FIG. Figure 8 shows that the use of an electrolyte containing the above salts in the battery helps to reduce dendriticity and, consequently, to increase the capacity and battery life 15.
  • the battery capacity using the above electrolyte is 450 mAh / g, and the capacity loss is 10% for 100 recharge cycles.
  • the battery with an anode of metallic Li, a cathode of acetylene black 20 and an electrolyte containing 1 M LiCI0 4 and 1 M TWAS 4 in propylene carbonate operates as follows.
  • the lithium anode dissolves with the formation of Li + ions, which pass into the electrolyte containing 1 M LiCI0 4 and 1 M TWAS in propylene carbonate.
  • Li + ions are introduced into the structure of the cathode material with 25 formation of lithium-containing phases.
  • Li + ions When charged, Li + ions exit the structure of the cathode material, enter the electrolyte, and then uniformly precipitate in the form of metal on the surface of the anode.
  • Salt TWAS 4 prevents the growth of dendrites, contributing to uniform filling of the surface of the anode during deposition.
  • the battery capacity is 450 mAh / g, and the loss of capacity is 10% for 100 recharge cycles.
  • the present invention allows to obtain a battery having a higher capacity and battery life.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к неводному жидкому электролиту для вторичных аккумуляторов и к аккумулятору с металлическим анодом, содержащему жидкий неводный электролит. Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и срока службы аккумулятора. Жидкий электролит для вторичного аккумулятора включает смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода и анион, выбранный из группы: ClO4 -, TFSI-, BOB-, CF3SO3 -, I-, Br-, PF6 -, BF4 -, а вторая соль содержит катион, выбранный из группы: ТМА+, ТЕА+, ТВА+, ТРеА+ и анион, выбранный из группы: ClO4 -, TFSI-, BOB-, CF3SO3 -, I-, Br-, PF6-, BF4 -.

Description

Электролит для вторичного аккумулятора и
аккумулятор с металлическим анодом
Область техники
Изобретение относится к неводному жидкому электролиту для вторичных аккумуляторов и к аккумулятору с металлическим анодом, содержащему жидкий неводный электролит.
Уровень техники
Из уровня техники (ЕР1173899 А1, 23.01.2002) известен неводный жидкий электролит для литиевых аккумуляторов, содержащий соль лития - LiCIO4, LiPF6 и др., растворенную в растворителе - органические карбонаты, эфиры др.
Такие электролиты стабильны до 4-4,5 В и обладают проводимостью по литию порядка 10"2-10"3 См/см. Тем не менее, образование дендритов при перезаряде аккумулятора приводит к деградации его емкости и сокращению срока службы.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является неводный жидкий электролит, раскрытый в US 2013/0202920 А1 , 08.08.2013. Для снижения дендритообразования электролит содержит смесь двух растворов солей: LiPF6 и CsPF6.
Недостатками данного технического решения являются:
- Невысокая емкость аккумулятора менее250 мАч/г;
- потеря емкости составляет до 40 % за 100 циклов перезарядки;
- растворимость CsPF6 в апротонных растворителях невысока, что не позволяет повышать равномерность осаждения лития за счет дальнейшего увеличения его концентрации в электролите;
- при повышении концентрации CsPF6 потенциал осаждения цезия из раствора приближается к потенциалу осаждения лития, что может привести к осаждению цезия и снижению кулоновской эффективности переосаждения.
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке электролита для вторичных аккумуляторов, эффективно подавляющего образование дендритов и увеличивающего кулоновскую эффективность перезаряда.
Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и срока службы аккумулятора, за счет электролита, способствующего снижению дендритообразования и увеличению кулоновской эффективности перезаряда. Данный технический результат достигается за счет того, что в отличие от известного электролита, содержащего смесь растворов двух солей, в предложенном жидком электролите для вторичного аккумулятора содержится смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая 5 соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: CIO ~, TFSI", BOB", CF3SO3 ", , Br", PF6-, BF4 ", а вторая соль содержит катион, выбранный из группы: тетраметиламмоний (ТМА+), тетраэтиламмоний (ТЕА+), тетрабутиламмоний (ТВА+), тетрапентиламмоний (ТРеА+), и анион, выбранный из группы: перхлорат (СЮ4 "), бис- ю трифторметилсульфонилимид (TFST), бис-оксалатоборат (ВОВ"), трифторметансульфонат (CF3SO3 "), иодид ( ), бромид (Вг~), гексафторфосфат (PF6-), тетрафторборат (BF4 ~).
Катион металла первой соли выбран из группы: Li+, Na+, К+, Mg2+, Са2+, Zn2+, Al3+, Fe2+.
15 Концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.
Концентрация второй соли в растворе составляет 0,001-2 М.
В качестве растворителя используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1 ,2-диметоксиэтан, 1 ,3-диоксолан, 20 тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-З-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-З- метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1 -этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 25 1-бутил-З-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси, при их различном соотношении в смеси.
Кроме того, данный технический результат достигается за счет того, что вторичный аккумулятор содержит металлический анод, катод и раскрытый выше зо жидкий электролит.
Материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, К, Mg, Са, Zn, Al, Fe.
Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой 35 перовскита, оливина или шпинели. Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiCIO4 и 1 М ТВАСЮ4 в пропиленкарбонате.
Фиг. 2 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiCIO4 и 1 М ТВАСЮ в тетрагидрофуране.
Фиг. 3 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiCI04 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:3 по объему, соответственно.
Фиг. 4 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М концентрации NaBF4 и 0,5 М концентрации TPeAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.
Фиг. 5 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 0,01 М концентрации Mg(BF )2 и 0,001 М концентрации TMAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно.
Фиг. 6 - Фотографии поверхности металлического лития после перезаряда в пропиленкарбонате с добавлением различных солей.
Фиг. 7 - Фотографии поверхности металлического натрия до и после осаждения натрия (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 1 М концентрации NaBF и 0,5 М концентрации TPeAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.
Фиг. 8 - Фотографии поверхности металлического магния до и после осаждения магния (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 0,01 М концентрации Mg(BF4)2 и 0,001 М концентрации TMAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно.
Осуществление изобретения
Жидкий электролит для вторичного аккумулятора включает смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль с концентрацией 0,01-2 М в растворе содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: CIO4 ", TFSI", BOB", CF3SO3 ", Г, Br", PF6 ", BF4 ", а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М в растворе содержит катион, выбранный из группы: ТМА+, ТЕА+, ТВА+, ТРеА+ и анион, выбранный из группы: CIO4 ", TFSI", BOB", CF3SO3 ", Г, Br", PF6 ", BF4 ".KaK показали эксперименты, наличие в электролите первой соли обеспечивает необходимую величину
5 проводимости электролита по ионам металла, а крупные органические катионы второй соли, электрохимически стабильные при потенциалах осаждения лития, обладают способностью экранировать электрическое поле вокруг островков осажденного лития, препятствуя росту дендритов и способствуя равномерному заполнению поверхности при осаждении.
ю При концентрации первой соли менее 0,01 М и более 2 М проводимость электролита по ионам металла будет слишком низкой, что приведет к ухудшению характеристик аккумулятора.
Концентрация второй соли менее 0,001 М приведет к тому, что заявленный технический результат не будет достигаться в связи с очень малым содержанием
15 катионов (ТВА+ или др.) в электролите, а концентрацию выше 2 М приготовить не удастся из-за ограниченной растворимости этих солей в неводных растворителях.
Аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода, находящихся на расстоянии друг от друга и помещенных в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора.
20 Пример 1
Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiCIO4 и ТВАСЮ4 в пропиленкарбонате, с получением 1 М концентрации LiCIO4 и 1 М концентрации ТВАСЮ4 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li. Из фиг. 1 ,
25 на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и зо количества циклов перезарядки аккумулятора. По сравнению с фиг. 3, на которой изображена циклическая вольтамперограмма для электролита с 1 М раствором LiCIO , добавление второй соли в электролит приводит к увеличению электрохимической стабильности. Из фиг. 2 видно, что даже при малых концентрациях в электролите вышеуказанные соли способствуют снижению
35 дендритообразования, по сравнению с электролитами, содержащими другие соли, а, следовательно, к увеличению емкости и срока службы аккумулятора. При этом емкость аккумулятора с использованием вышеуказанного электролита составляет 450 мАч/г, а потери емкости составляет 10 % за 100 циклов.
Пример 2
5 Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiCI04 и ТВАСЮ4 в тетрагидрофуране, с получением 1 М концентрации LiCIO4 и 1 М концентрации ТВАСЮ в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li.
Из фиг. 2, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, ю что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а, следовательно, к увеличению емкости и срока службы аккумулятора. При этом емкость аккумулятора с использованием
15 вышеуказанного электролита составляет 450 мАч/г, а потери емкости составляет 10 % за 100 циклов перезарядки.
Пример 3
Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей NaBF4 и TPeAPF6 в растворителе, содержащем
20 пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно, с получением 1 ,5 М концентрации NaBF4 и 0,5 М концентрации TPeAPF6 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Na.
Из фиг. 4, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно,
25 что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а, следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 7 видно, что использование зо в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования, а, следовательно, к увеличению емкости и срока службы аккумулятора. При этом емкость аккумулятора с использованием вышеуказанного электролита составляет 450 мАч/г, а потери емкости составляет 10 % за 100 циклов перезарядки.
35 Пример 4 Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей Mg(BF4)2 и TMAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно, с получением 0,01 М концентрации 5 Mg(BF4)2 и 0,001 М концентрации TMAPF6 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Мд.
Из фиг. 5, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения ю металлического лития, что приводит к снижению образование побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а, следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 8 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования, а, следовательно, к увеличению емкости и срока 15 службы аккумулятора. При этом емкость аккумулятора с использованием вышеуказанного электролита составляет 450 мАч/г, а потери емкости составляет 10 % за 100 циклов перезарядки.
Пример 5
Аккумулятор с анодом из металлического Li, катодом из ацетиленовой сажи 20 и электролитом, содержащим 1 М LiCI04 и 1 М ТВАСЮ4 в пропиленкарбонате, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li+, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiCI04 и 1 М ТВАСЮ в пропиленкарбонате. За счет наличия в электролите соли LiCI04 ионы Li+ внедряются в структуру катодного материала с 25 образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li+ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Соль ТВАСЮ4 препятствует росту дендритов, способствуя равномерному заполнению поверхности анода при осаждении. При этом емкость аккумулятора составляет 450 мАч/г, а потери зо емкости составляет 10 % за 100 циклов перезарядки.
В таблицу 1 сведены результаты всех проведенных экспериментов.
Как следует из таблицы 1 , достижение технического результата подтверждается всеми альтернативными признаками, раскрытыми в п. 1 формулы изобретения. Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и срока службы аккумулятора.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
Таблиц
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Me - Lf, Na+, K\ Mg+, Ca2+, Zn2+, Al3+, Fe:

Claims

Формула изобретения
1. Жидкий электролит для вторичного аккумулятора, включающий смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода и анион, выбранный
5 из группы: CIO4 ", TFSI", BOB", CF3SO3 ", , Br", PF6 ", BF4 ~, а вторая соль содержит катион, выбранный из группы: ТМА+, ТЕА+, ТВА+, ТРеА+ и анион, выбранный из группы: СЮ4 ", TFSI", BOB", CF3SO3 ", I", Br", PF6 ", BF4 ".
2. Электролит по п. 1 , отличающийся тем, что катион металла первой соли выбран из группы: Li\ Na\ К+, Mg\ Са2+, Zn2+, Al3+, Fe2+.
ю 3. Электролит по п. 1 , отличающийся тем, что концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.
4. Электролит по п. 1 , отличающийся тем, что концентрация второй соли в растворе составляет 0,001-2 М.
5. Электролит по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве растворителя 15 используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1 ,2- диметоксиэтан, 1 ,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-З-
20 метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-З-метилимидазолия, бис- трифторметилсульфонилимид 1-этил-З-метилимидазолия, гексафторфосфат 1- бути л-3-мети л и м идазол ия , бис-трифтормети л сул ьфон и л и м ид 1 -бути л-3- метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис- трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные
25 смеси, при их различном соотношении в смеси.
6. Вторичный аккумулятор, включающий металлический анод, катод и жидкий электролит по п. п. 1-3.
7. Аккумулятор по п. 6, отличающийся тем, что материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, К, Mg, Са, Zn, Al, Fe.
зо 8. Аккумулятор по п. 6, отличающийся тем, что материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.
ю
PCT/RU2015/000396 2014-09-15 2015-08-03 Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом WO2016043619A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014137200/04A RU2579145C1 (ru) 2014-09-15 2014-09-15 Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
RU2014137200 2014-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016043619A1 true WO2016043619A1 (ru) 2016-03-24

Family

ID=55533548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000396 WO2016043619A1 (ru) 2014-09-15 2015-08-03 Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2579145C1 (ru)
WO (1) WO2016043619A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019116044A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Faradion Limited Non-aqueous electrolyte compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765842A (ja) * 1993-08-27 1995-03-10 Shigeyuki Yasuda バッテリー
JP2009158240A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電解液
US20130202920A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-08 Battelle Memorial Institute Dendrite-Inhibiting Salts in Electrolytes of Energy Storage Devices

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU129709U1 (ru) * 2012-11-26 2013-06-27 Геннадий Леонидович Русинов Литий-ионный аккумулятор

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765842A (ja) * 1993-08-27 1995-03-10 Shigeyuki Yasuda バッテリー
JP2009158240A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用電解液
US20130202920A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-08 Battelle Memorial Institute Dendrite-Inhibiting Salts in Electrolytes of Energy Storage Devices

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019116044A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Faradion Limited Non-aqueous electrolyte compositions

Also Published As

Publication number Publication date
RU2579145C1 (ru) 2016-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI606626B (zh) An electrolyte and a lithium ion battery
KR100817695B1 (ko) 과충전 보호를 제공하는 전기화학전지
KR100326468B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 전해액
KR20070121034A (ko) 비수 전해액, 및 그것을 이용한 전기 화학 에너지 축적디바이스 및 비수 전해액 2차 전지
US20180175450A1 (en) Li-ION BATTERY ELECTROLYTE WITH REDUCED IMPEDANCE BUILD-UP
ES2946916T3 (es) Mezcla de sales de litio y sus usos como electrolito de batería
Kwon et al. Building lithium metal batteries under lean electrolyte conditions: challenges and progress
JP5062459B2 (ja) 非水電解質二次電池
US20130202920A1 (en) Dendrite-Inhibiting Salts in Electrolytes of Energy Storage Devices
KR102017939B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 그를 이용한 리튬 이차전지
JP2007053080A (ja) 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
KR20150026717A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220093972A1 (en) Localized High-Salt-Concentration Electrolytes Containing Longer-Sidechain Glyme-Based Solvents and Fluorinated Diluents, and Uses Thereof
KR100346541B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액
KR20180023567A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100592248B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20180047733A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5615171B2 (ja) リチウムイオン蓄電池のための添加剤
KR20180019912A (ko) 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2016043619A1 (ru) Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
WO2017141806A1 (ja) イオン性化合物、該イオン性化合物を含む非水電解液、及び該非水電解液を用いた蓄電デバイス
KR20180023569A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101960586B1 (ko) 고농도 전해액 및 이를 포함하는 하이브리드 전지
KR101747760B1 (ko) 용해형 촉매인 CsI가 포함된 전해질을 사용하는 리튬-공기 이차전지
KR20150032140A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15841933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15841933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1