KR20060075966A - 리튬 이차 전지용 첨가제 - Google Patents

리튬 이차 전지용 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR20060075966A
KR20060075966A KR1020040115350A KR20040115350A KR20060075966A KR 20060075966 A KR20060075966 A KR 20060075966A KR 1020040115350 A KR1020040115350 A KR 1020040115350A KR 20040115350 A KR20040115350 A KR 20040115350A KR 20060075966 A KR20060075966 A KR 20060075966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
electrolyte
battery
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020040115350A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100826084B1 (ko
Inventor
배준성
김용정
김동명
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020040115350A priority Critical patent/KR100826084B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2005/001557 priority patent/WO2005117198A1/en
Priority to EP05746057A priority patent/EP1766717B1/en
Priority to JP2007526993A priority patent/JP4543085B2/ja
Priority to DE602005020295T priority patent/DE602005020295D1/de
Priority to CNB200580017212XA priority patent/CN100550503C/zh
Priority to TW094117413A priority patent/TWI306680B/zh
Priority to US11/139,897 priority patent/US20060024584A1/en
Priority to RU2006142312/09A priority patent/RU2327260C1/ru
Priority to BRPI0511204A priority patent/BRPI0511204B1/pt
Publication of KR20060075966A publication Critical patent/KR20060075966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100826084B1 publication Critical patent/KR100826084B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 양극(C), 음극(A), 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 (a) 니트릴기 함유 화합물; 및 (b) 불화톨루엔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고온 사이클 특성 및 안전성을 도모하고자 전해액에 첨가된 니트릴기 함유 화합물로 인해 발생되는 고온 보존시(> 80℃)의 전지 부풀림 현상 및 용량 저하를 불화톨루엔 화합물을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다.
니트릴, 불화톨루엔, 고온 보존, 안전성, 리튬 이차 전지

Description

리튬 이차 전지용 첨가제{ADDITIVES FOR LITHIUM SECONDARTY BATTERY}
도 1은 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 4.35V 리튬 이차 전지 및 숙시노니트릴을 전해액 첨가제로 사용한 비교예 2의 4.35V 리튬 이차 전지의 고온(45℃) 사이클 특성을 각각 나타낸 도이다.
도 2는 숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 4.35V 리튬 이차 전지의 고온(45℃) 사이클 특성을 나타낸 도이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1의 4.35V 리튬 이차 전지를 각각 6V/1A 및 12V/1A 조건하에서 수행한 과충전 실험 결과도이다.
도 4는 비교예 2의 리튬 이차 전지를 12V/1A의 조건하에서 수행한 과충전 실험 결과도이다.
도 5는 실시예 1의 4.35V 리튬 이차 전지를 18V/1A의 조건하에서 수행한 과충전 실험 결과도이다.
도 6은 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 노출(Hot box, 150℃) 실험 결과도이다.
도 7은 비교예 2의 리튬 이차 전지의 고온 노출 실험 결과도이다.
도 8은 실시예 1의 리튬 이차 전지의 고온 노출 실험 결과도이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 각각 고온 장기 저장(30 사이클= 1사이클: 80℃ 3시간 + 상온 7시간) 실험 수행한 후의 결과도이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 각각 고온 장기 저장(80℃ 5일) 실험 수행한 후의 결과도이다.
본 발명은 고온 사이클 특성, 안전성 및 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
종래 4.2V급 리튬 이차 전지를 4.35V 이상의 고용량, 고출력 및 고전압 전지로 제조하기 위해서는 전지내 양극활물질의 이론적 가용 용량을 증가시켜야 하는 과정이 필요하다. 전술한 양극활물질의 가용 용량을 증가시키는 방법으로는 양극활 물질에 전이금속 또는 알루미늄, 마그네슘 등과 같은 비전이금속(non-transition metal)을 사용하여 도핑하거나 또는 전지의 충전 종지 전압을 증가시키는 것이다. 리튬 이차 전지의 충전 종지 전압을 4.35V 이상으로 증가시킴에 따라 전지 내 가용 용량은 15% 이상 증가하지만, 양극과 전해액 사이의 반응성 증가에 따라 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 되며, 따라서 전지의 고온 사이클 특성, 안전성과 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
종래 4.2V급 리튬 이차 전지에서는 시클로헥실벤젠(Cyclo Hexyl Benzene: CHB) 또는 바이페닐(Biphenyl: BP) 등과 같은 과충전 방지제를 사용함으로써, 안전성이 향상되고 고온 장기 저장시 양극에 피막을 형성하여 추가적인 양극과 전해액의 부반응의 진행을 방지하였다. 그러나 4.35V 이상의 고전압 전지에서 CHB 또는 BP와 같이 4.6V 정도의 반응전위를 갖는 첨가제를 사용하는 경우 상온 및 고온 사이클 특성이 급격히 저하되고 고온 저장시 상기 첨가제가 너무 많이 분해되어 양극에 매우 두꺼운 절연체(insulator)를 형성함으로써, 리튬 이온의 이동을 막아 회복 용량(recovery capacity)이 전혀 나오지 않는 문제점이 발생하였다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 니트릴기 함유 화합물, 특히 지방족 디니트릴계 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 결과, 4.35V 이상급 고전압 전지의 고온 사이클 특성 및 안전성은 향상되었으나 고온 저장시 전지가 두꺼워지고 회복 용량이 유의적으로 감소하는 문제점이 발생하였다.
본 발명자는 전해액에 4.7V 이상의 반응 전위를 갖는 불화톨루엔 화합물을 첨가함으로써, 전지의 고온 사이클 및 안전성을 향상시키고자 사용된 니트릴기 함유 화합물, 특히 지방족 디니트릴 화합물로 인해 발생된 고온 보존시의 전지 두께 증가 및 용량 저하를 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 고온 사이클 특성 및 안전성이 우수할 뿐만 아니라 고온 보존 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극(C), 음극(A), 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 (a) 니트릴기(-CN) 함유 화합물; 및 (b) 불화톨루엔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전해액은 전해액 용매와 리튬염으로 이루어진 통상적인 전해액에 니트릴(nitrile)기 함유 화합물을 포함한다.
리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF 6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 전해액 용매는 에틸렌 코(카)보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
니트릴기 함유 화합물은 전해액과 양극의 부반응 및 양극의 구조붕괴로부터 발생하는 발열량을 감소시킴으로써, 전해액의 연소가 가속화되고 열 폭주가 발생해 전지의 발화 및 파열이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 특히, 상기 첨가제 중 강한 극성의 니트릴기는 전극 표면의 활성 부위(active site)를 차단(masking)시켜, 전해액과 양극과의 부반응 및 양극의 구조붕괴로부터 발생된 발열을 감소시키는 것으로 보인다.
상기 니트릴기 함유 화합물은 지방족 또는 방향족 화합물 모두 사용 가능하며, 1 내지 2개의 니트릴기를 포함하는 모노니트릴 및 디니트릴 화합물이 바람직하다. 특히, 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물은 하나 이상의 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 디니트릴 화합물로서, 이의 비제한적인 예로는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산,1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디사이노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난 또는 1,6-디시아노데칸 등이 있다. 특히, 숙시노니트릴 또는 세바코니트릴 화합물이 바람직하다.
니트릴기 함유 화합물은 전해액 중 사용되는 용매에 대한 용해도에 따라 최대 사용량이 결정되나, 전해액 100 중량% 당 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우 안전성 향상 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우 전해액의 점도가 과도하게 증가하여 상온 특성 및 저온 특성의 저하가 발생할 수 있다.
4.35V 이상급 고전압 리튬 이차 전지에서 전술한 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액을 사용하는 경우 고온 사이클 특성 및 안전성 향상 효과를 보여주나, 고온 보존시, 특히 고온 장기 보존시 가스 발생에 의해 전지의 두께가 두꺼워지며 현저한 회복 용량 저하 문제가 발생하였다.
이에, 본 발명은 4.7V 이상의 반응 전위를 갖는 불화톨루엔 화합물을 전해액에 첨가함으로써, 상기한 고전압 전지의 두께 증가 방지 및 회복 용량 저하의 최소화를 구현하는 것을 특징으로 한다.
불화톨루엔 화합물은 물리적으로 안정하고, 비점(boiling point)이 높아 열 분해되기 어려울 뿐만 아니라 반응 전위가 종래 CHB 및 바이페닐보다 0.1V 정도 높은 특성을 가짐으로써, 전해액 첨가시 고온 보존 특성이 향상된다. 또한 사이클 진행에 따른 반응전위의 변화가 거의 없기 때문에 고온사이클에 영향을 주지 않는 장점을 가지고 있다.
상기 불화톨루엔 화합물의 비제한적인 예로는 모노불화톨루엔, 디불화톨루엔 또는 트리불화톨루엔 등이 있으며, 특히 반응전위가 높을 뿐만 아니라 사이클 진행에 따른 반응 전위의 변화가 거의 없는 2-불화톨루엔 또는 3-불화톨루엔이 바람직하다. 또한, 전술한 불화톨루엔 이외에, 4.7V 이상의 반응 전위를 갖는 화합물도 등가의 안전성 및/또는 전지 성능을 나타낼 가능성이 크므로, 본 발명의 균등 범위에 속한다.
첨가되는 불화톨루엔 화합물의 양은 전체 전해액 100 중량% 당 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만시 고온 보존 특성 향상 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우 전해액의 점도 저하 및 첨가제의 발열반응에 의해 과도한 열을 발생시킬 수 있는 위험이 있다.
본 발명의 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금을 사용할 수 있으며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물도 사용 가능하다.
본 발명의 양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc )와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 리튬 코발트계열 복합산화물, 더욱 바람직하게는 LiCoO2를 사용할 수 있다.
본 발명은 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35 내지 4.7V 범위의 고전압 리튬 이차 전지를 제공하기 위해, 상기 양극활물질, 예컨대 LiCoO2를 사용하여 충전종지전압을 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35 내지 4.7V 범위로 증가시키거나 또는 상기 양극활물질에 Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si, Ge 또는 이들의 혼합체로부터 선택된 금속을 도핑시킬 수 있다.
전술한 전압 범위에서 전지의 안전성을 도모하고자, 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 조절할 수 있으며, 이때 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)는 0.45 내지 0.70의 범위가 바람직하다. 0.45 미만인 경우 기존 전지의 설계와 동일하므로, 4.35V 이상의 과충전시 용량 균형(capacity valance)이 깨져 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장(dendrite growth) 및 이로 인한 전지의 단락과 같은 문제점과 급격한 용량 감소 현상이 발생하게 된다. 0.7를 초과하는 경우 불필요하게 음극의 리튬 사이트가 발생하면서 전지의 부피당/질량당 에너지밀도가 떨어지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용된 LiCoO2와 같은 양극활물질은 4.35V 이상으로 충전시 열적 특성이 저하되는 문제점이 있으므로, 이를 방지하고자 양극활물질의 비표면적을 조절할 수 있다. 양극활물질의 입자 크기가 클수록, 즉 비표면적이 작을수록 전해액과의 반응성이 감소되어 열적 안전성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명은 통상적으로 사용되는 양극활물질의 크기보다 더 큰 입자 크기를 갖는 양극활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 통상적인 입자보다 큰 입자 크기를 갖는 양극활물질로 인해 발생되는 전체 전지 반응의 속도 저하를 방지하기 위하여 양극활물질 및 음극활물질의 단위면적당 로딩량을 조절할 수 있다.
상기에 있어서, 양극활물질의 입자 크기는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기가 5㎛ 미만인 경우 양극과 전해액의 반응성이 커져 전지의 안전성 결여와 같은 부작용이 생길 수 있으며, 20㎛를 초과하는 경우 전지의 반응성이 느려지 는 문제가 발생할 수 있다.
상기에 있어서, 양극의 단위면적당 로딩량은 0.01 내지 0.03g/cm2인 것이 바람직하다. 양극의 로딩량이 0.01 g/cm2 미만인 경우 전지의 용량 및 효율성의 저하와 같은 문제가 생길 수 있으며, 0.03 g/cm2를 초과하는 경우 양극의 두께가 증가하여 전지의 반응성이 저하되게 된다.
본 발명에 따른 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며,이의 일 실시예를 들면, 금속박으로 이루어지는 집전체 상에 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 각각 도포, 압연 및 건조함으로써 통상적으로 얻을 수 있다.
상기에 있어서, 양극 슬러리 및 음극 슬러리는 각각 상기한 양극활물질 및 음극활물질을 결착제, 분산매 등과 혼합하여 얻을 수 있으며, 양극 슬러리 및 음극 슬러리에는 소량의 도전제를 포함하게 하는 것이 바람직하다.
도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
결착제로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하며, 특히 PVdF가 더욱 바람직하다.
분산매로는 수계분산매나 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기분산매를 사용할 수 있다.
상기한 리튬 이차 전지의 양 전극에 있어서, 양극(C) 대비 음극(A)의 전극판 두께 비(A/C)는 0.7 내지 1.4가 적절하며, 특히 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 0.7 미만인 경우 전지의 부피당 에너지밀도의 손실이 야기될 수 있으며, 1.4를 초과하는 경우 전체 전지의 반응속도가 느려지는 문제점이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 상기한 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고, 전술한 첨가제가 첨가된 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이온 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 4.35V급 리튬 이차 전지 제조.
1-1. 양극의 제조
입자 크기가 10㎛인 LiCoO2 95 중량%, 도전제 2.5 중량% 및 결착제 2.5 중량%를 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하였으며, 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 19.44 mg/cm2의 활물질 중량을 갖는 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
흑연재 95.3 중량%, 결착제 4.0 중량%, 도전제 0.7 중량%를 첨가 및 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였으며, 상기 음극 슬러리를 두께 10㎛의 동판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 9.56 mg/cm2의 활물질 중량을 갖는 음극을 제조하였다. 이때 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)는 0.49였다.
1-3. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비가 1:2인 용액에 LiPF6을 1몰 용해시켜 전해액을 제조하였으며, 이에 숙시노니트릴 3 중량% 및 3-불화톨루엔 3중량%를 첨가하였다.
1-4. 전지의 제조
상기한 방법으로 제조된 양극 및 음극을 사용하여 423450 각형 전지를 제조하였다.
[비교예 1-3]. 리튬 이차 전지의 제조
비교예 1
전해액에 숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액에 숙시노니트릴을 사용하고 3-불화톨루엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
전해액에 숙시노니트릴 대신 세바코니트릴을 사용하며, 3-불화톨루엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 사이클 평가
본 발명에 따라 제조된 4.35V 이상급 리튬 이차 전지에 대하여 하기와 같이 고온 사이클 평가 실험을 수행하였다.
숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔을 전해액에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지 및 숙시노니트릴을 전해액에 첨가하여 제조된 비교예 2의 전지를 사용하였다.
각 전지들을 3.0에서 4.35V의 충방전 전압 범위에서 실시하였고, 1C (=880mA) 충방전 전류 조건으로 사이클링을 하였다. 4.35V constant voltage 구간에서는 50mA로 전류가 떨어질 때까지 4.35V로 유지시켰다. 상기의 실험은 45℃의 온도에서 실시하였다.
실험 결과, 첨가제를 사용하지 않은 전해액을 포함하는 비교예 1 (도 1 참 조)의 리튬 이차 전지는 고온에서의 전지 사이클 특성이 크게 저하된 반면, 전해액에 숙시노니트릴을 포함하는 실시예 1 (도 2 참조) 및 비교예 2 (도 1 참조)의 리튬 이차 전지는 모두 고온 사이클 특성이 향상됨을 보여주었다.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
본 발명에서 제조된 4.35V 이상급 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
2-1. 과충전(Overcharge) 실험
숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔을 전해액에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지 및 숙시노니트릴을 전해액에 첨가하여 제조된 비교예 2의 전지를 사용하였다.
각 전지들을 6V/1A, 12V/1A, 18V/1A의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 관찰하였다.
실험 결과, 첨가제를 사용하지 않은 전해액을 포함하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 6V/1A 및 12V/1A의 과충전 조건에서 전지의 온도가 급상승했으며, 전지의 발화 및 폭발이 발생하였다(도 3a 및 3b 참조). 이에 비해 전해액에 숙시노니트릴을 포함하는 실시예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지는 모두 과충전시 안전한 상태를 보여주었다(도 4 및 도 5 참조).
2-2. 고온 노출(Hot Box) 실험
숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔을 전해액에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 전해액 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지 및 숙시노니트릴을 전해액에 첨가하여 제조된 비교예 2의 전지를 사용하였다.
실시예 1과 비교예 2에서의 각 전지들은 2시간 30분 동안 1C 조건으로 4.5V까지 충전한 후 정전압 상태로 유지하여, 대류가 가능한 오븐에 넣고 상온으로부터 분당 5℃ (5℃/분)로 승온시켜 150℃의 고온에서 각각 1시간 동안 노출시켜 전지의 발화 여부를 관찰하였다. 비교예 1에서는 각 전지들을 2시간 30분 동안 1C 조건으로 4.4 V까지 충전한 후 정전압 상태로 유지하여 동일한 고온 노출 실험을 진행하였다.
실험 결과, 첨가제를 사용하지 않은 전해액을 포함하는 비교예 1의 4.4V까지 충전한 리튬 이차 전지는 고온 노출 실험에서 발화 현상을 나타냈다(도 6 참조). 이에 비해 전해액에 숙시노니트릴을 포함하는 실시예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지는 4.5V의 충전 조건에서도 모두 안전한 상태를 나타냄으로써, 숙시노니트릴이 전지의 안전성 향상을 도모한다는 것을 확인할 수 있었다(도 7 및 도 8 참조).
실험예 3. 리튬 이차 전지의 고온 보존 평가
본 발명에서 제조된 4.35V 이상급 리튬 이차 전지에 대하여 하기와 같이 고온 보존 실험을 수행하였다.
3-1. 고온 장기 저장 특성 실험 (Siemens thermal cycle)
숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔을 전해액에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 숙시노니트릴 및 세바코니트릴을 각각 전해액에 첨가하여 제조된 비교예 2 및 비교예 3의 전지를 사용하였다.
각 전지를 1C의 충전 전류로 4.35V까지 충전을 실시하였고 (4.35V에서 전류 가 18mA로 떨어질 때까지 정전압으로 유지), GSM 펄스(pulse) 방전을 3.1V 까지 실시하여 초기 방전 용량을 확인하였다. 이후 다시 4.35V로 상기와 같은 조건으로 충전을 시킨 후, 이어서 80℃에서 3시간 보존/상온에서 7시간 보존하는 것을 30 사이클을 반복하였다. 30 사이클 진행이 완료된 후 셀의 두께 변화, OCV(open circuit voltage)의 변화, 임피던스(impedance)의 변화를 각각 측정한 이후 GSM 조건으로 펄스(pulse) 방전하여 전지의 잔존용량을 측정하였다. 잔존용량 측정 후 충방전을 3회 실시하여 전지의 GSM 회복용량(recovery capacity) 을 측정하였다.
실험 결과, 숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 4.35V급 리튬 이차 전지는 숙시노니트릴 및 세바코니트릴을 각각 전해액 첨가제로 사용한 비교예 2 및 3의 전지에 비해 부풀지 않았으며, 고온 장기 저장 특성이 향상됨을 보여주었다(도 9 참조).
3-2. 고온 장기 저장 특성 실험 (80℃ 5일 Siemens storage)
숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔을 전해액에 첨가하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 전해액에 각각 숙시노니트릴 및 세바코니트릴을 첨가하여 제조된 비교예 2 및 비교예 3의 전지를 사용하였다.
각 전지를 80℃에서 5일간 장기 보존한 것을 제외하고는, 상기 실험예 3-1(Siemens thermal cycle)과 동일한 방법을 수행하여 전지의 회복용량(recovery capacity) 측정하였다.
실험 결과, 80℃의 온도에서 5일 동안 저장한 후 비교예 2 및 3의 전지 두께는 현저하게 증가함을 보여주었다(도 10 참조). 이는 니트릴기 함유 화합물인 숙시 노니트릴 또는 세바코니트릴 화합물을 4.35V 이상의 고전압 전지의 전해액 첨가제로 사용시 전지의 안전성과 고온 사이틀 특성은 향상되나, 고온 장기 보관시 상기 디니트릴 화합물이 분해되어 형성된 두꺼운 절연층으로 인해 전지가 두꺼워지며, 이에 따라 회복 용량이 감소함을 나타내는 것이다. 이에 비하여, 숙시노니트릴 및 3-불화톨루엔 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 4.35V급 리튬 이차 전지는 80℃의 고온에서 장기 보존한 후에도 전지의 부풀림 현상이 나타나지 않았다(도 10 참조).
이로서, 본 발명은 4.35V 이상 고전압 전지의 고온사이클 특성 및 안전성 향상제인 니트릴기 함유 화합물에 의해 발생되는 고온 저장시의 문제점을 4.7V 이상의 반응 전위를 갖는 불화톨루엔 화합물을 사용함으로써 유의적으로 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고온 사이클 특성 및 안전성을 도모하고자 전해액에 첨가된 니트릴기 함유 화합물로 인해 발생되는 고온 보존시의 전지 부풀림 현상 및 용량 저하를 불화톨루엔 화합물을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극(C), 음극(A), 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은
    (a) 니트릴기(-CN) 함유 화합물; 및
    (b) 불화톨루엔 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 화합물은 1 내지 2개의 니트릴기를 함유하는 지방족 또는 방향족 니트릴 화합물인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile) 또는 세바코니트릴(sebaconitrile) 화합물인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 화합물의 양은 전해액 100 중량% 당 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불화톨루엔 화합물은 2-불화톨루엔 및/또는 3-불화톨루엔인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불화톨루엔 화합물의 양은 전해액 100 중량% 당 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 4.35V 이상인 리튬 이차 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 전지의 충전 종지 전압이 4.35 내지 4.7V 범위이거나 또는 양극이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질에 Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이 도핑되어 제조된 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)는 0.45 내지 0.70인 리튬 이차 전지.
KR1020040115350A 2004-05-28 2004-12-29 리튬 이차 전지용 첨가제 KR100826084B1 (ko)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040115350A KR100826084B1 (ko) 2004-12-29 2004-12-29 리튬 이차 전지용 첨가제
EP05746057A EP1766717B1 (en) 2004-05-28 2005-05-27 Additives for lithium secondary battery
JP2007526993A JP4543085B2 (ja) 2004-05-28 2005-05-27 リチウム２次電池用添加剤
DE602005020295T DE602005020295D1 (de) 2004-05-28 2005-05-27 Zusatzstoffe für eine lithium-sekundärbatterie
PCT/KR2005/001557 WO2005117198A1 (en) 2004-05-28 2005-05-27 Additives for lithium secondary battery
CNB200580017212XA CN100550503C (zh) 2004-05-28 2005-05-27 锂二次电池用添加剂
TW094117413A TWI306680B (en) 2004-05-28 2005-05-27 Additives for lithium secondary battery
US11/139,897 US20060024584A1 (en) 2004-05-28 2005-05-27 Additives for lithium secondary battery
RU2006142312/09A RU2327260C1 (ru) 2004-05-28 2005-05-27 Добавки к литиевой вторичной батарее
BRPI0511204A BRPI0511204B1 (pt) 2004-05-28 2005-05-27 bateria secundária de lítio

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040115350A KR100826084B1 (ko) 2004-12-29 2004-12-29 리튬 이차 전지용 첨가제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060075966A true KR20060075966A (ko) 2006-07-04
KR100826084B1 KR100826084B1 (ko) 2008-04-29

Family

ID=37168449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040115350A KR100826084B1 (ko) 2004-05-28 2004-12-29 리튬 이차 전지용 첨가제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100826084B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802300B2 (en) 2006-11-17 2014-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US8815454B2 (en) 2007-12-14 2014-08-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20150024224A (ko) 2013-08-26 2015-03-06 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
US9590270B2 (en) 2007-04-05 2017-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100515298B1 (ko) * 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802300B2 (en) 2006-11-17 2014-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9590270B2 (en) 2007-04-05 2017-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9853326B2 (en) 2007-04-05 2017-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US10468720B2 (en) 2007-04-05 2019-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US11367899B2 (en) 2007-04-05 2022-06-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US11616253B2 (en) 2007-04-05 2023-03-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US8815454B2 (en) 2007-12-14 2014-08-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
KR20150024224A (ko) 2013-08-26 2015-03-06 솔브레인 주식회사 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR100826084B1 (ko) 2008-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4543085B2 (ja) リチウム２次電池用添加剤
JP4975617B2 (ja) ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池
JP3844733B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN101375459B (zh) 非水性电解质用添加剂及使用该添加剂的锂二次电池
JP4092618B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4837614B2 (ja) リチウム二次電池
KR101581780B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102068707B1 (ko) 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101542071B1 (ko) 장수명 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
US10090559B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
KR20150095248A (ko) 이차전지용 전해액과 이를 함유하는 이차전지
US20040214092A1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR100804980B1 (ko) 이차 전지용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101586681B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지
KR100826084B1 (ko) 리튬 이차 전지용 첨가제
KR101625848B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
JP2002260726A (ja) 非水電解質二次電池
KR20060075970A (ko) 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액을 포함하는 리튬이차 전지 및 이의 제조방법
KR20220004305A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150109732A (ko) 고용량 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR101637999B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR100751206B1 (ko) 4.35ｖ 이상급 리튬 이차 전지용 첨가제
KR100786942B1 (ko) 리튬 이차 전지 첨가제
KR101625851B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 12