JP2003243032A

JP2003243032A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003243032A
Application number: JP2002042316A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sugiyama; 秀幸杉山; Hiroshi Mukai; 寛向井
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改
善する。【解決手段】正極１と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料を含む負極２と、有機溶媒と電解質塩からなる非水
電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有
機溶媒がビニレンカーボネートを除く環状炭酸エステル
と鎖状炭酸エステルとを含む基礎溶媒と、ビニレンカー
ボネートとピリジンとからなり、前記基礎溶媒の合計質
量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質量％以上
５質量％以下含み、かつ、ピリジンを０．０１質量％以
上２質量％以下含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】コークス、黒鉛等の炭素材料は、可撓性
に優れること、樹枝状の電析リチウムの成長に因る内部
短絡のおそれが無いことなどの理由から、金属リチウム
に代わる非水電解質二次電池の負極材料として広く利用
されている。

【０００３】ところで、負極材料として炭素材料を用い
た電池では、非水電解液溶媒の種類により電池特性が大
きく変化することが知られており、例えば、溶媒とし
て、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートやビ
ニレンカーボネート等の炭酸エステルを用いることで、
炭素材料の電気化学的特性を十分に発揮させることがで
きるということが知られている。

【０００４】しかしながら、一方では、炭素材料を負極
材料として用い、かつ、炭酸エステルを非水電解液の溶
媒として用いた場合に、溶媒がガス発生を伴なって分解
し、充放電サイクルの進行に伴い電池容量が次第に低下
するという問題が生じることが知られている。

【０００５】そこで、このような問題を解決する為に、
ビニレンカーボネートやピリジンを電解液に添加する方
法が提案されている。例えば、ピリジンをエチレンカー
ボネート（ＥＣ）主体の炭酸エステル電解液に添加する
ことが特開平６−８４５４２号公報等で開示されてい
る。また、特開平４−８７１５６号公報では、負極に金
属リチウムを用いた非水電解液電池において、ビリジン
を用いることが提案されている。さらに、非水電解液に
ピリジン又はピリジン誘導体を０．１〜１重量％添加す
ることにより、炭素材料の表面における非水電解液の分
解が抑制され、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が
小さく、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得
られることが特開平７−１０５９７７号公報で開示され
ており、特開平７−１０５９７７号公報では、非水電解
液としてビニレンカーボネートを用いることができるこ
とが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池に
おいて、サイクル特性を改善し、初期特性の劣化を長期
間に亘って抑制することは、依然として非水電解質二次
電池を開発するものの大きな課題となっており、上記示
したような方法を用いた場合にも、未だ十分満足できる
ようなサイクル特性は得られていない。

【０００７】また、上記特開平７−１０５９７７号公報
では、ビニレンカーボネートとピリジンを同時に電解液
に添加することは開示されてはいるが、両者を同時に添
加した場合の、それぞれの添加量についての詳細なデー
タは記載されていない。

【０００８】本発明は、正極と、リチウムを吸蔵放出可
能な炭素材料を含んでなる負極と、非水電解液とを備え
てなる非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善
することを目的とする。そのために、電解液溶媒として
種々の混合溶媒を使用し、この混合溶媒にビニレンカー
ボネートとピリジンを同時に添加し、その添加量と電池
のサイクル特性との関係を詳細に検討した結果なされた
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極と、
有機溶媒と電解質塩からなる非水電解液とを備えた非水
電解質二次電池において、前記有機溶媒がビニレンカー
ボネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
を含む基礎溶媒と、ビニレンカーボネートとピリジンと
からなり、前記基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカ
ーボネートを０．０１質量％以上５質量％以下含み、か
つ、ピリジンを０．０１質量％以上２質量％以下含むこ
とを特徴とする。

【００１０】請求項１の発明によれば、非水電解液の溶
媒中に、ビニレンカーボネートとピリジンを同時に含ま
せ、その含有量を一定の範囲とすることにより、ビニレ
ンカーボネートとピリジンとが負極近傍に存在し易くな
り、そのため易分解性の炭酸エステルが負極に近づき難
くなり、その結果、負極での炭酸エステルの分解劣化が
抑制され、非水電解質二次電池のサイクル特性が著しく
改善される。

【００１１】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、基礎溶媒中の環状炭酸エステルの含有量が
２０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とす
る。

【００１２】請求項２の発明によれば、非水電解質二次
電池の高率放電特性を向上させることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を含む負極
と、有機溶媒と電解質塩からなる非水電解液とを備えた
ものであり、非水電解液を構成する有機溶媒が、ビニレ
ンカーボネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとを含む基礎溶媒と、ビニレンカーボネートとピリ
ジンとからなっている。そして、基礎溶媒の合計質量に
対し、ビニレンカーボネートを０．０１質量％以上５質
量％以下含み、かつ、ピリジンを０．０１質量％以上２
質量％以下含むことを特徴とする。

【００１４】非水電解質二次電池において、負極活物質
としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いること
により、リチウムデンドライトの発生を防止することが
でき、サイクル寿命が長く、しかも安全性に優れた電池
が得られる。

【００１５】その理由は、炭素材料の表面に良好なＳＥ
Ｉ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒ
ｐｈａｓｅ）が形成されるためである。ＳＥＩとは、非
水電解質中で炭素材料の初充電を行った場合、電解質中
の溶媒が還元されて、炭素材料の表面形成されるパシベ
ーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウ
ムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１
９９６））。そして、この炭素材料表面に形成されたＳ
ＥＩが、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、そ
の後の炭素材料と溶媒との反応が抑制される。

【００１６】ただし、すべての有機溶媒が良好なＳＥＩ
を形成するものではなく、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）などの環状炭酸エステルを用いた場合に良好なＳＥ
Ｉが形成される。

【００１７】しかし、環状炭酸エステルは、一般的には
粘度が高いため、非水電解質に使用した場合、伝導度が
低くなり、高率充放電特性に優れた電池が得られないと
いう問題点があった。この問題点を解決するために、電
解液溶媒に、低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
などの鎖状炭酸エステルを混合している。

【００１８】そこで本発明の非水電解質二次電池は、有
機溶媒と電解質塩とかなる非水電解液を備えたものであ
り、この非水電解液を構成する有機溶媒の大部分が、ビ
ニレンカーボネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルとを含む基礎溶媒で構成される。

【００１９】初充電時に炭素材料表面に形成されたＳＥ
Ｉは、電池の充放電中に安定であればよいが、実際には
電池の充放電中にも環状カーボネートと炭素がすこしづ
づ反応して、ＳＥＩの厚みが増加し、電池の内部抵抗が
増加する。そのため、電池の充放電中にはＳＥＩが形成
されないようにする必要がある。

【００２０】そこで、本発明においては、この基礎溶媒
の合計質量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質
量％以上５質量％以下含み、同時に、ピリジンを０．０
１質量％以上２質量％以下含むものである。この中で
も、基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカーボネート
を０．２５質量％以上２質量％以下含み、ピリジンを
０．０１質量％以上０．５質量％以下含むのがより好ま
しい。

【００２１】基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカー
ボネートとピリジンとを同時に上記範囲で含んでいる場
合に、特に本発明のサイクル特性改善効果が顕著に現れ
る。その理由は、電解液の溶媒中にビニレンカーボネー
トとピリジンと環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた
場合には、ビニレンカーボネートとピリジンとが負極近
傍に存在し易いため、易分解性の環状炭酸エステルが負
極に近づき難くなり、その結果環状炭酸エステルの分解
劣化が抑制されるためであると考えられる。

【００２２】ビニレンカーボネートとピリジンの含有量
は、非水電解液の組成に応じて適宜調整すれば良いが、
含有量が少なすぎると、環状炭酸エステルの分解劣化を
抑制する効果が現れないこと、また、含有量が多すぎる
と、ビニレンカーボネートの場合には高率充放電特性が
悪くなること、ピリジンの場合には、電池のふくれが大
きくなるという問題が生じる。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池においては、
非水電解液の基礎溶媒中には、ビニレンカーボネートを
除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含むが、
この場合、基礎溶媒中の環状炭酸エステルの含有量を２
０体積％以上５０体積％以下とする。この場合、環状炭
酸エステルとしてエチレンカーボネートを用いるのが特
に良い。なお、環状炭酸エステルの含有量をこのような
範囲とすることにより電池の高率放電特性を向上させる
ことができる。なお、基礎溶媒中には、環状炭酸エステ
ルと鎖状炭酸エステル以外の溶媒をさらに混合して用い
てもよい。

【００２４】さらに本発明は、鎖状炭酸エステルが、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートから選ばれる少なくとも１種とする。
このような低粘度の鎖状炭酸エステルを用いることで、
より高率放電特性に優れた電池を得ることができる。

【００２５】負極に用いるリチウムを吸蔵放出可能な炭
素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒
鉛化炭素、熱分解樹脂等、リチウムを吸蔵放出可能な種
々のものを用いることができるが、特に、（００２）面
の面間隔ｄ値（ｄ００２）が３．３７Å以下である炭素
材料を用いるのが好ましい。これは、このような比較的
結晶性の高い炭素材料を用いた場合に、よりサイクル特
性に優れた電池が得られる。かかる結晶性の高い炭素材
料としては、黒鉛類（天然黒鉛及び人造黒鉛、これらを
改質修飾したもの等）の他、例えば高圧処理などにより
結晶性を高めてｄ００２値を３．３７Å以下にした変性
コークス等がある。

【００２６】本発明は、ビニレンカーボネートとピリジ
ンとを共に非水電解液中に含有せしめることにより、非
水電解質二次電池のサイクル特性の改善を実現したもの
であり、正極材料、非水電解液の溶質など他の電池構成
材料については、従来非水電解質二次電池用として提案
され、または実用されている種々の材料を特に制限なく
用いることが可能である。

【００２７】例えば、正極材料としては、組成式Ｌｉ_ｘ
ＭＯ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（Ｍは一種以上の遷移金
属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物等のリチウムを吸蔵放出可能な無機化合
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２
Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ _２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｔ
ｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、ポリアニリン
等の導電性ポリマー等の有機化合物を用いることができ
る。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各
種活物質を混合して用いることができる。

【００２８】また、有機溶媒に溶解させる電解質塩とし
ては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡ
ｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩を単独で、また、混合して用
いることができる。

【００２９】本発明で使用する環状炭酸エステルとして
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどがあ
る。

【００３０】また、非水電解液を構成する基礎溶媒とし
ては、環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステル以外に、酢
酸エステル化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等を単独または２種以上混合し
て用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００３２】［実施例１］正極板は次のようにして作製
した。正極活物質としてスピネルマンガン複合酸化物を
用い、正極板は集電体上にこのスピネルマンガン複合酸
化物粒子が活物質として保持されたものである。集電体
としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極
板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と導
電剤であるアセチレンブラック４重量部とを活物質８８
重量部とともに混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
ペースト状に調製した後、その集電体材料の両面に塗布
した後、１５０°Ｃで２時間乾燥することによって作製
した。得られた正極板の合剤層の厚みは両面合計で２０
６ｍ、大きさは長さ２７ｍｍ、幅２１ｍｍとした。

【００３３】負極板は次のようにして作製した。負極板
は、集電体の両面に、人造黒鉛粉末９２重量部と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ
−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したもの
を塗布、乾燥することによって作製した。負極板の集電
体としては、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。得られた負
極板の合剤層の厚みは両面合計で１１３μｍ、大きさは
長さ２７ｍｍ、幅２１ｍｍとした。

【００３４】電解液としては、基礎溶媒としては、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比
４０：４０：２０で混合したものを使用し、この基礎溶
媒の合計質量に対し、ビニレンカーボネートを０．０１
質量％、同時にピリジンを０．０１質量％添加した。ま
た、基礎溶媒に対し，ＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リット
ル）の割合で溶解して非水電解液を調製した。

【００３５】上記の正極板と負極板とを、セパレータを
介して長円筒扁平型に巻回して巻回型発電要素とし、こ
の発電要素をアルミニウム製の角型電池ケースに収納
し、電解液を注液後、電池蓋と電池ケースをレーザー溶
接することにより、実施例１の角型非水電解質二次電池
を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレ
ン製の微多孔膜を使用した。

【００３６】作製した実施例１の角型非水電解質二次電
池の概略を図１に示す。図１において、１は正極、２は
負極、３はセパレータ、４は正極端子、５は負極端子を
兼ねる電池ケースである。なお、図１では、電解液は省
略した。得られた非水電解質二次電池の公称容量は４８
０ｍＡｈとした。

【００３７】［実施例２〜９］基礎溶媒の合計質量に対
するビニレンカーボネートとピリジンの添加量を変化さ
せた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９の電池
を作製した。実施例２の電池では、ビニレンカーボネー
ト２質量％とピリジン０．０１質量％を添加した。実施
例３の電池では、ビニレンカーボネート５質量％とピリ
ジン０．０１質量％を添加した。実施例４の電池では、
ビニレンカーボネート０．０１質量％とピリジン１質量
％を添加した。実施例５の電池では、ビニレンカーボネ
ート２質量％とピリジン１質量％を添加した。実施例６
の電池では、ビニレンカーボネート５質量％とピリジン
１質量％を添加した。実施例７の電池では、ビニレンカ
ーボネート０．０１質量％とピリジン２質量％を添加し
た。実施例８の電池では、ビニレンカーボネート２質量
％とピリジン２質量％を添加した。実施例９の電池で
は、ビニレンカーボネート５質量％とピリジン２質量％
を添加した。

【００３８】［比較例１〜５］基礎溶媒の合計質量に対
するビニレンカーボネートとピリジンの添加量を変化さ
せた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の電池
を作製した。比較例１の電池では、ビニレンカーボネー
トもピリジンも添加しなかった。比較例２の電池では、
ビニレンカーボネート０．０１質量％を添加し、ピリジ
ンを添加しなかった。比較例３の電池では、ビニレンカ
ーボネート５質量％添加し、ピリジンは添加しなかっ
た。比較例４の電池では、ビニレンカーボネートは添加
せず、ピリジン０．０１質量％を添加した。比較例５の
電池では、ビニレンカーボネートは添加せず、ピリジン
２質量％を添加した。

【００３９】実施例１〜９の電池と比較例１〜５の電池
について、１サイクル目を次の条件で充放電を行った。
温度は２５℃とし、充電は２００ｍＡ定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計５時間とし、放電
は４００ｍＡ定電流で終止電圧を２．７５Ｖとした。

【００４０】次に、２サイクル目から９９サイクル目ま
でを、次の条件でサイクル試験を行った。温度は６０℃
とし、充電は２００ｍＡ定電流で４．１Ｖまでとし、放
電は４００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖまでとし
た。さらに、１００サイクル目の充放電を、次ぎの条件
で行った。温度は２５℃とし、充電は２００ｍＡ定電流
で４．１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計５時間
とし、放電は４００ｍＡ定電流で終止電圧２．７５Ｖま
でとした。そして、１００サイクル目の容量劣化率を次
のように定義した。１００サイクル目の容量劣化率＝
（１サイクル目の放電容量−１００サイクル目の放電容
量）／（１サイクル目の放電容量）。

【００４１】実施例１〜９の電池と比較例１〜５の電池
について、ビニレンカーボネートとピリジンの添加量
と、試験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、有機溶媒がビニレンカーボネー
トを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含む
基礎溶媒と、ビニレンカーボネートとピリジンとからな
り、

【００４４】基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカー
ボネートを０．０１質量％以上５質量％以下含み、か
つ、ピリジンを０．０１質量％以上２質量％以下含む電
解液を使用した実施例１〜９の電池では、実施例３、
５、６、８、９の電池では１００サイクル目の容量劣化
率が１６．３％以下と小さくなり、優れたサイクル特性
が得られ、また、実施例１、２、４、７の電池では、１
００サイクル目の容量劣化率は１８％以上と大きくなっ
たが、１００サイクル目の放電容量は３４７ｍＡｈより
も大きくなることがわかった。

【００４５】一方、電解液中にビニレンカーボネートも
ピリジンも含まない比較例１の電池、ビニレンカーボネ
ートかピリジンかどちらか一方のみを含む比較例２〜５
の電池、ビニレンカーボネートもピリジンも含むが、ど
ちらか一方の添加量が本発明の範囲を外れている比較例
６〜９の電池では、比較例７および９の電池では、１サ
イクル目の放電容量が非常に小さくなり、また、比較例
１、２、３、４、５、６、８の電池では、１００サイク
ル目の容量劣化率は１８％以上と大きくなり、いずれの
電池においても、実施例１〜９の電池と比較した場合、
サイクル特性が劣っていることがわかった。

【００４６】［実施例１０〜１９］基礎溶媒の環状カー
ボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）を使用し、鎖状カーボネート
としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用し、基礎
溶媒の混合比率（体積％）を変化させ、基礎溶媒の合計
質量に対するビニレンカーボネートの添加量を２質量
％、ピリジンの添加量を１質量％とした以外は実施例１
と同様にして、実施例１０〜１９の電池を作製した。そ
して、実施例１の電池と同様の条件で１００サイクルの
充放電試験を行ない、１００サイクル目の容量劣化率を
求めた。

【００４７】実施例１０〜１９の電池について、基礎溶
媒の組成と試験結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から、基礎溶媒中の環状カーボネート
の含有量が２０体積％以上５０体積％以下である、実施
例１１〜１３および実施例１６〜１８の電池における１
００サイクル目の容量劣化率は１５％以下と小さくな
り、特に優れたサイクル特性が得られることがわかっ
た。また、基礎溶媒中の環状カーボネートの含有量が１
５体積％や５５体積％である実施例１０、実施例１４、
実施例１５および実施例１９の電池では、１００サイク
ル目の容量劣化率は実施例１１などに比較してやや大き
くなった。

【００５０】なお、鎖状カーボネートとして、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）に代えて、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）を使用して、同じ条件で試験を行ない、１００サイ
クル目の容量劣化率を求めたが、表２と類似の結果が得
られた。

【００５１】［実施例２０〜２９］基礎溶媒の環状カー
ボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体
積％、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）を使用し、その種類およ
び混合比率（体積％）を変化させ、基礎溶媒の合計質量
に対するビニレンカーボネートの添加量を２質量％、ピ
リジンの添加量を１質量％とした以外は実施例１と同様
にして、実施例２０〜２９の電池を作製した。そして、
実施例１の電池と同様の条件で１００サイクルの充放電
試験を行ない、１００サイクル目の容量劣化率を求め
た。

【００５２】実施例２０〜２９の電池について、基礎溶
媒の組成と試験結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３から、基礎溶媒中の環状カーボネート
の含有量を４０体積％とし、鎖状カーボネートの種類や
混合比率を変化させた実施例２０〜２９のすべての電池
において、１００サイクル目の容量劣化率は１５％以下
と小さくなり、特に優れたサイクル特性が得られること
がわかった。

【００５５】なお、環状カーボネートとして、エチレン
カーボネート（ＥＣ）に代えてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を使用して、同じ条件で試験を行ない、１００
サイクル目の容量劣化率を求めたが、表３と類似の結果
が得られた。

【００５６】［実施例３０〜３４］基礎溶媒として、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）２０体積％、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）２０体積％、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）２０体積％を使用し、残りの１０体積％として他
の有機溶媒を使用し、基礎溶媒の合計質量に対するビニ
レンカーボネートの添加量を２質量％、ピリジンの添加
量を１質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施
例３０〜３４の電池を作製した。そして、実施例１の電
池と同様の条件で１００サイクルの充放電試験を行な
い、１００サイクル目の容量劣化率を求めた。

【００５７】実施例３０〜３４の電池について、基礎溶
媒の組成と試験結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４から、基礎溶媒に環状カーボネートや
鎖状カーボネート以外の有機溶媒が含まれていても、１
００サイクル目の容量劣化率は１５％以下と小さくな
り、特に優れたサイクル特性が得られることがわかっ
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明のように、非水電解質電池におい
て、電解質に使用する有機溶媒として、ビニレンカーボ
ネートを除く環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを
含む基礎溶媒と、ビニレンカーボネートとピリジンとか
らなり、基礎溶媒の合計質量に対し、ビニレンカーボネ
ートを０．０１質量％以上５質量％以下含み、かつ、ピ
リジンを０．０１質量％以上２質量％以下含むことによ
り、負極の炭素材料の表面に良好なＳＥＩが形成される
とともに、ビニレンカーボネートとピリジンとが負極近
傍に存在し易く、そのため易分解性の炭酸エステルが負
極に近づき難くなり、その結果、負極での炭酸エステル
の分解劣化が抑制され、充放電サイクルの進行に伴う容
量劣化率が小さく、サイクル特性に優れた非水電解質二
次電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】角形の本発明電池の断面図。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極端子５負極端子を兼ねる電池ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ14 DJ09 EJ04 EJ12 HJ01 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CA11 CA22 CB07 CB08 DA13 EA10 EA24 FA05 HA01 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料を含む負極と、有機溶媒と電解質塩からなる非水電
解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記有機
溶媒がビニレンカーボネートを除く環状炭酸エステルと
鎖状炭酸エステルとを含む基礎溶媒と、ビニレンカーボ
ネートとピリジンとからなり、前記基礎溶媒の合計質量
に対し、ビニレンカーボネートを０．０１質量％以上５
質量％以下含み、かつ、ピリジンを０．０１質量％以上
２質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電
池。
【請求項２】基礎溶媒中の環状炭酸エステルの含有量
が２０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。