KR20140037622A - 이차 전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전해액 조성물의 용매로 사용되는 유기 카보네이트의 분해를 방지하여, 안정성이 개선된 이차전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 이차 전지용 전해액은, 비수계 용매; 리튬염; 및 첨가제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합으로 연결되어, 고리 구조를 형성한다.
[화학식 2]
Figure pat00010

상기 화학식 2에서, X는 수소, 시아노기(CN) 또는 불소기(F)이다.

Description

이차 전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법{Electrolyte composition for secondary battery and method for producing the same}
본 발명은 이차 전지용 전해액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전해액 조성물의 용매로 사용되는 유기 카보네이트의 분해를 방지하여, 안정성이 개선된 이차전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 자기 방전이 작은 장점이 있으므로, 스마트폰, 노트북 등의 모바일 기기용 전원과 전기 자동차용 전원으로 유용하게 사용되고 있다. 리튬 이차 전지에는, 전해질인 리튬염과 비수계 용매로 구성되는 전해액이 사용된다. 상기 비수계 용매로는 카보네이트 용매가 주로 사용되며, 대표적으로, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐에틸카보네이트 (VEC), 비닐렌카보네이트(VC), 불화에틸렌카보네이트(FEC) 등이 사용되고 있다. 상기 전해질로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2등의 리튬염이 주로 사용되고 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 전기화학적으로 안정한 전위 범위를 가져야 할 뿐 만 아니라, 이온전도도가 크고, 열적 안정성이 우수하여야 한다. 또한, 상기 용매는, 리튬염을 용해시킬 수 있도록 유전율이 크며, 넓은 온도 영역에서 이온 전도도가 커야 한다. 그러나, 하나의 물질로 이러한 다양한 특성을 모두 충족시키기 어려우므로, 둘 이상의 카보네이트 용매를 혼합하여 사용한다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등, 유전율이 높아 전해질의 용해도를 증가시킬 수 있는 환상(cyclic) 카보네이트와 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등 전해질의 점도를 낮출 수 있는 선형(linear) 카보네이트를 일정 비율로 혼합하여 사용한다.
또한, 리튬 이차 전지의 특성, 예를 들면, 초기 용량, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성, 자기 방전 특성, 과충전 특성 등을 개선하기 위하여, 다양한 첨가제가 전해액에 첨가되기도 한다. 예를 들면, 리튬 이차 전지의 용량 및 사이클 수명을 증대시키기 위해서, 1990년대부터 비닐렌카보네이트계 첨가제가 사용되고 있다. 상기 비닐렌카보네이트계 첨가제는, 전지의 초기 화성 공정에서 안정한 SEI(Solid Electrolyte interface)막을 형성하여, 전지가 충방전을 반복 하여도, 전지 용량의 감소를 억제한다. 또한, EC 또는 PC보다, 환원분해전위가 낮은 환상 카보네이트계 첨가제들(VC, VEC, FEC)도 전지 특성 향상을 위하여 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 상기 첨가제들을 사용하는 경우, EC, PC등의 유전율이 높은 환상 카보네이트 용매가 분해되어, 전해액 중의 EC 또는 PC 함량이 지속적으로 감소하는 문제가 있다. 즉, 비닐렌카보네이트계 첨가제가 사용되는 경우, 전지의 충방전 사이클 횟수가 증가할 수록, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리옥시에틸렌카보네이트 등을 형성하는 올리고머화 반응, 트랜스에스테르화 반응 등에 의하여, EC, PC, EMC, DMC등의 카보네이트 용매의 함량이 지속적으로 감소한다. 이와 같이, 카보네이트 용매가 분해되면, 전해질인 리튬염의 용해도가 감소할 뿐만 아니라, 다른 부산물(예를 들면, Li2CO3, LiF, Li2O, LiOR 등의 무기 또는 유기 리튬염, 여기서, R은 탄화수소기이다)염을 형성하여, 전지 내 저항을 증가시키고, 전기 용량을 감소시키며, 전지의 사이클 특성도 저하된다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 한국 특허 등록 511517호에는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등의 첨가제를 전해액에 첨가하여, 전지의 안전성을 증가시키는 기술이 개시되어 있고, 미국 특허6841303호에는 이온전도도가 높은 겔 중합체 전해질 조성물이 개시되어 있다. 또한, Electrochemical Society(2005, volume 152, issue 7, A1361-A1365, ECS KM. Abraham) Additives for Stabilizing LiPF6 Electrolyte Against thermal Decomposition 에도, 고온에서 전해액의 열안정성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 이와 같이, 카보네이트계 첨가제(VC, VEC, FEC)를 사용하여, SEI피막을 형성함으로써, 전지의 성능을 일부 향상시킬 수는 있지만, 충방전 사이클이 증가할 수록, 폴리머 반응에 의해, EC, PC 등의 전해액 용매의 함량이 감소하며, 특히, 고온에서 더욱 심하게 폴리머 반응이 진행되어, 용매의 함량이 현저히 감소하고, 전지 성능이 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전해액의 분해 및/또는 폴리머화를 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성, 충방전 용량 특성, 전기 저항 특성 등을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 내열성 및 안정성이 우수하여, 고온의 저장 및 사용 환경에서도, 이차 전지의 사이클 특성, 충방전 용량 특성, 전기 저항 특성 등을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 비수계 용매; 리튬염; 및 첨가제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합으로 연결되어, 고리 구조를 형성한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X는 수소, 시아노기(CN) 또는 불소기(F)이다.
또한, 본 발명은, 상기기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을, 산소가 차단된 상태 및 40 내지 100 ℃의 온도에서, 3 시간 이상 교반하여, 숙성된 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 숙성된 첨가제를 비수계 용매 및 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 이차 전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은, 고온의 저장 및 사용 환경에서도, 전해액의 분해 및/또는 폴리머화를 억제하여, 이차 전지의 사이클 특성, 충방전 용량 특성, 전기 저항 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액은, 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지의 고온 안정성을 향상시키기 위한 것으로서, 비수계 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함한다.
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합(즉, 탄소-탄소 단일결합 또는 이중결합)으로 연결되어, 고리 구조를 형성한다. 상기 할로겐화 탄화수소기로는 불소화(fluoro) 탄화수소기를 예시할 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, X는 수소, 시아노기(CN) 또는 불소기(F)이다.
상기 비수계 용매로는, 상기 리튬염 및 첨가제에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하며, 비한정적으로, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DEC), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone; GBL), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC) 등의 유기 카보네이트(organic carbonate) 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 고리형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬염은, 전해액의 이온 전도도를 향상시키기 위한 것으로서, 비한정적으로, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 농도(함량)은 0.9 M 내지 1.2 M (mol/liter), 바람직하게는 0.95 M 내지 1.1 M 이다. 여기서, 상기 리튬염의 함량이 0.9 M 미만이면, 전해액의 이온 전도도가 너무 낮아질 우려가 있고, 1.2 M을 초과하면, 사용량 대비, 이온 전도도의 증가가 현저하지 않고, 경제적으로 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전해액 첨가제는, 전해액에 포함되는 카보네이트 용매의 분해를 방지하여, 카보네이트 용매의 폴리머화를 억제한다. 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는, 비닐렌카보네이트(VC: vinylene carbonate, 분자량: 86.05), 불화에틸렌카보네이트(FEC: fluoroethylene carbonate, 분자량: 106.05), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물의 구체적인 예로는 피리딘(pyridine, 분자량: 79.10)을 예시할 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 통상의 다양한 유기 합성법에 따라 제조되거나, 상업적으로 구입될 수 있으며, 특히, 별도의 추가 처리 과정 없이, 이차 전지용 전해액 첨가제로 바로 사용될 수 있도록, 무수물 상태로도 시판되고 있다. 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 첨가제의 총 함량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%이다. 여기서, 상기 첨가제의 총 함량이 너무 작으면, 전해액의 고온 안정성을 향상시킬 수 없고, 상기 첨가제의 총 함량이 너무 크면, 특별한 이익이 없이, 오히려 전해액의 특성(이온 전도도 등)을 저하시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 1.0 몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물의 사용량은 0.2 내지 1.0 몰인 것이 바람직하며, 0.3 내지 0.8 몰이면 더욱 바람직하고, 0.4 내지 0.6 몰이면 가장 바람직하다. 또한, 상기 전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물의 함량은 1.2 내지 4 중량%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물의 함량은 0.6 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물의 사용량이 너무 작거나(예를 들면, 0.4 몰 미만), 너무 크면(예를 들면, 0.6 몰 초과), 전해액 조성물의 안정성이 저하되어, 불순물이 발생하고, 전해액이 검은 갈색으로 변색될 우려가 있다. 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염, 첨가제 등을 제외한 나머지 성분은 상기 비수계 용매이다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액은, 각 성분을 혼합하고 교반하는 등의 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을, 상술한 비율로 혼합하고, 산소가 차단된 상태 및 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃의 온도에서, 3 시간 이상, 예를 들면, 3 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간 동안 교반하여, 숙성된 첨가제를 제조한 후, 상기 숙성된 첨가제를 비수계 용매 및 리튬염과 혼합하여, 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 첨가제의 숙성 온도가 너무 높거나, 숙성 시간이 너무 길면, 상기 화학식 1의 카보네이트 화합물 자체가 폴리머화될 우려가 있고, 상기 숙성 온도가 너무 낮거나, 숙성 시간이 너무 짧으면, 첨가제의 숙성이 불충분하여, 첨가제의 활성이 저하될 우려가 있다. 이와 같이 숙성된 첨가제를 상기 비수계 용매 및 리튬염과 혼합하여, 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물과 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면, 카보네이트 용매의 분해를 억제하고, 전해액의 내열성 및 안정성(stabilization)을 향상시켜, 상기 전해액이 사용된 전지의 고온 수명 및 용량 특성을 향상시킨다. 본 발명에 따른 전해액이 사용되는 이차 전지는, 통상의 구조를 가지는 이차 전지로서, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극을 물리적으로 분리하며, 리튬 이온을 통과시키는 분리막 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침되는 전해액으로 이루어질 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 전해액 제조
수분과 산소가 제어되는 글로브박스(globe box) 내에서, 가온 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 396 g 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 707 g을 혼합한 다음, 분자체(molecular sieve) 50 g을 투입하고, 12 시간 이상 교반한 다음, 여과하여, 수분 함량이 20 ppm 이하인 전해액 용매를 제조하였다. 상기 수분이 제거된 전해액 용매에 152 g의 LiPF6(분자량: 151.91)을 투입하여, 1M LiPF6 전해질 용액 1250 g을 제조하였다. 한편, 마개가 달린 플라스크에, 비닐렌카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g을 투입하고, 산소 유입이 없도록 질소를 충진한 다음, 핫플레이트를 이용하여, 플라스크 내부 온도를 60 ℃로 유지하면서, 3시간 동안 교반하여, 첨가제를 숙성시켰다. 숙성된 첨가제를 상기 전해질 용액에 전량 투입하여, 첨가제 함량이 약 2 중량%인 전해액을 제조하였다.
[실시예 2] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 불화에틸렌카보네이트(FEC) 18.5 g 및 피리딘 6.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 1] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 비닐렌 카보네이트 25 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 2] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 불화에틸렌카보네이트(FEC) 25 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 3] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 피리딘 25 g을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 4] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 비닐렌 카보네이트(VC) 8.6 g 및 피리딘 16.4 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 5] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 비닐렌 카보네이트(VC) 20 g 및 피리딘 5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 6] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 불화에틸렌카보네이트(FEC) 22 g 및 피리딘 3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
[비교예 7] 전해액 제조
비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및 피리딘(pyridine) 8.0 g 대신, 불화에틸렌카보네이트(FEC) 3 g 및 피리딘 22 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전해액을 제조하였다.
전해액 및 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~7에서 제조된 전해액 50 ml를 투명 용기에 넣고, 65 ℃의 항온 오븐에서, 2주 동안 정치 보관하였다. 색도계(Gardner index)를 이용하여 전해액의 색도 변화(Gardner값)를 측정하였고, NMR(600MHz)과 가스 크로마트그래피(Gas chromatography)를 이용하여, 전해액 중의 카보네이트 함량 변화(EC 잔존율(%), 2주 후 EC 함량/초기 EC 함량)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~7에서 제조된 전해액, 양극으로서 리튬코발트옥사이드(LCO계) 활물질 및 음극으로서 흑연(graphite)을 사용하여, 통상의 방법으로 1000 mAh 파우치셀을 제조하였다. 제조된 전지를 고온(60 ℃)에서 1 C로 4.2 V까지 충전하고, 3 V까지 방전하며, 100 회(cycle) 충방전하였다. 초기 방전용량 대비, 100 회 충방전 후의 방전 용량(%)을 표 1에 함께 나타내었다.
첨가제 색도
변화		 EC
잔존율		 방전
용량
실시예 1 비닐렌 카보네이트(VC) 17.2 g 및
피리딘 8.0 g		 1 99 % 98%
실시예 2 불화에틸렌카보네이트(FEC) 18.5 g 및
피리딘 6.5 g		 1 99 % 97%
비교예 1 비닐렌 카보네이트(VC) 25 g 3 92 % 93%
비교예 2 불화에틸렌카보네이트(FEC) 25 g 3 91 % 92%
비교예 3 피리딘 25 g 2 94 % 80%
비교예 4 비닐렌 카보네이트(VC) 8.6 g 및
피리딘(Pyridine) 16.4 g		 7 92 % 86%
비교예 5 비닐렌 카보네이트(VC) 20 g 및
피리딘 5 g		 7 91 % 90%
비교예 6 불화에틸렌카보네이트(FEC) 22 g 및
피리딘 3 g		 8 90 % 90%
비교예 7 불화에틸렌카보네이트(FEC) 3 g 및
피리딘 22 g		 10 90 % 88%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 첨가제로 사용되는 비닐렌 카보네이트에 대한 피리딘의 몰비(mole ratio)가 0.51인 경우(실시예 1), 비닐렌 카보네이트에 대한 피리딘의 몰비가 2.07 (비교예 4) 및 0.27 (비교예 5)인 경우, 비닐렌 카보네이트 만 사용된 경우(비교예 1), 및 피리딘 만 사용된 경우(비교예 3)와 비교하여, 전해액 내 EC 함량이 높게 유지되고, 전해액의 색도 변화가 적으며, 전지 방전 성능도 우수하였다. 또한, 첨가제로 사용되는 불화에틸렌 카보네이트에 대한 피리딘의 몰비(mole ratio)가 0.47인 경우(실시예 2), 불화에틸렌 카보네이트에 대한 피리딘의 몰비가 9.83 (비교예 7) 및 0.18 (비교예 6)인 경우, 불화에틸렌 카보네이트 만 사용된 경우(비교예 2), 및 피리딘 만 사용된 경우(비교예 3)와 비교하여, 전해액 내 EC 함량이 높게 유지되고, 전해액의 색도 변화가 적으며, 전지 방전 성능도 우수하였다. 상기 실시예 및 비교예로부터, 피리딘 : 비닐렌 카보네이트 또는 불화에틸렌 카보네이트의 몰 비율을 1 : 2 정도로 조절함으로써, 전해액 및 이차 전지의 고온 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수계 용매;
    리튬염; 및
    첨가제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합으로 연결되어, 고리 구조를 형성한다.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서, X는 수소, 시아노기(CN) 또는 불소기(F)이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물은 비닐렌카보네이트, 불화에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물은 피리딘인 것인, 이차 전지용 전해액.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 첨가제의 총 함량은 0.1 내지 10 중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 1.0 몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물의 사용량은 0.2 내지 1.0 몰인 것인, 이차 전지용 전해액.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 1.0 몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물의 사용량은 0.4 내지 0.6 몰인 것인, 이차 전지용 전해액.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 리튬염의 농도는 0.9 M 내지 1.2 M인 것인, 이차 전지용 전해액.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘 화합물을, 산소가 차단된 상태 및 40 내지 100 ℃의 온도에서, 3 시간 이상 교반하여, 숙성된 첨가제를 제조하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 단일결합 또는 이중결합으로 연결되어, 고리 구조를 형성한다.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서, X는 수소, 시아노기(CN) 또는 불소기(F)이다; 및
    상기 숙성된 첨가제를 비수계 용매 및 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 이차 전지용 전해액의 제조방법.
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