WO2020242015A1 - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2020242015A1
WO2020242015A1 PCT/KR2020/002531 KR2020002531W WO2020242015A1 WO 2020242015 A1 WO2020242015 A1 WO 2020242015A1 KR 2020002531 W KR2020002531 W KR 2020002531W WO 2020242015 A1 WO2020242015 A1 WO 2020242015A1
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nitrate
secondary battery
lithium
sulfate
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PCT/KR2020/002531
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고종관
박대운
방지민
신정주
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에스케이케미칼 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a secondary battery and a secondary battery including the same, and specifically, an electrolyte for a secondary battery that maintains initial transparency for a long time, has excellent life characteristics and output characteristics, and can realize stable charge/discharge capacity at high temperatures, and a secondary battery including the same. It is about the battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have been used for a long time as driving power for smartphones, and their use range is expanding to electric vehicles, unmanned autonomous vehicles, and home appliances, as well as energy storage devices.
  • the representative field of the lithium ion secondary battery market is the electric vehicle industry. As research on a next-generation driverless vehicle capable of autonomous driving has become active in recent years, lithium-ion secondary batteries have become the core of autonomous vehicles, and more excellent performance is required.
  • the secondary battery in order to manufacture a secondary battery with uniform performance, the secondary battery must be manufactured under specific conditions in which temperature and humidity are controlled.
  • the conventionally known secondary battery is generally composed of a total of four configurations of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. Materials constituting each component of the secondary battery are most sensitive to temperature and humidity and are likely to deteriorate at high temperatures, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • the electrolyte may be in a clear and transparent state immediately after manufacture, but then change to brown, etc. when stored at a high temperature or at a high temperature, or the transparency may decrease due to precipitation.
  • most secondary battery manufacturers or electrolyte manufacturers It is judged to have deteriorated and discarded. This is because the performance of the battery deteriorates when the modified electrolyte is injected.
  • the secondary battery manufacturer or the electrolyte manufacturer maintains the initial state of the electrolyte by rapidly injecting the entire amount into the battery immediately after the electrolyte is manufactured, or by storing at a low temperature when storage is necessary. In this case, a lot of equipment, cost, and energy are required to store the electrolyte at low temperature for a long period of time.
  • a lithium salt contained in an amount of 10% by weight or more in the electrolyte solution may be thermally decomposed to react with a solvent, thereby reducing the transparency of the electrolyte solution.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • PF 5 pentafluorophosphate
  • U.S. Patent Publication No. 2004/0091772 introduces a method of increasing the stability of an electrolyte solution including LiPF 6 by using a Lewis base additive for thermal stability of the electrolyte solution.
  • a Lewis base additive for thermal stability of the electrolyte solution.
  • amine, phosphine, or nitrogen-phosphorus bonds are introduced into the electrolyte to block the activity of PF 5 , a Lewis acid that is continuously generated in the electrolyte
  • a method of maintaining the color or stability of the electrolyte solution even after long-term storage was introduced.
  • the electrolyte solution containing various additives is likely to cause changes in physical properties depending on the storage environment or storage period.
  • the electrolyte is in a high temperature environment or when the electrolyte is stored for a long time, and there is an additive including cyclic/non-cyclic sulfate and/or sulfonate in the electrolyte, the color or transparency of the electrolyte changes rapidly.
  • there is a method of storing the electrolyte at a low temperature of about 10 to 15°C but this incurs additional installation costs, temperature management costs, and the like.
  • the electrolyte is not stored, it is not economical because the cost of disposing of the electrolyte is incurred.
  • the present invention is to provide an electrolyte solution capable of providing excellent battery performance while maintaining initial transparency even after long-term storage at a high temperature, and a secondary battery including the same.
  • the present invention is a non-aqueous solvent; Lithium salt; Ethylene sulfate, bicyclo glyoxal sulfate, methyl sulfate, 1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane-2,2,6,6-tetraoxide, carbyl sulfate, 1,5,2,4 -One or more additives selected from the group consisting of dioxaditian-2,2,4,4-tetraoxide and 1,3-propanediol cyclic sulfate; And lithium tartrate monohydrate, lithium glycolate, lithium nitrate, guanidine nitrate, ethylmethyl imidazolium nitrate, tetraethyl ammonium nitrate, tetramethyl ammonium nitrate, tetrabutyl ammonium nitrate, ammonium nitrate, iso Propyl
  • the present invention provides a secondary battery including the secondary battery electrolyte.
  • the present invention comprises the steps of (1) adding a lithium salt to a non-aqueous solvent; (2) In the mixed solution of step (1), lithium tartrate monohydrate, lithium glycolate, lithium nitrate, guanidine nitrate, ethylmethyl imidazolium nitrate, tetraethyl ammonium nitrate, tetramethyl ammonium nitrate, tetra Butyl ammonium nitrate, ammonium nitrate, isopropyl nitrate, ethylhexyl nitrate, lithium nitrite, sodium nitrate, sodium nitrite, ammonium persulfate, nitronium hexafluorophosphate, nitronium tetrafluoroborate , Dissolving by adding at least one stabilizer selected from the group consisting of nitrosonium hexafluorophosphate and nitrosonium tetrafluoroborate
  • Oxadithiocane-2,2,6,6-tetraoxide, carbyl sulfate, 1,5,2,4-dioxaditian-2,2,4,4-tetraoxide and 1,3-propanediol cyclic It provides a method for producing an electrolyte for a secondary battery comprising; dissolving by adding at least one additive selected from the group consisting of sulfates.
  • the electrolyte for a secondary battery according to the present invention can maintain initial color or transparency for a long time in a temperature range from low temperature to high temperature by including a small amount of a stabilizer and a specific sulfate-based additive and/or a sulfonate-based additive in combination. .
  • the electrolyte since it has excellent life characteristics at high temperatures and has a small capacity drop and resistance increase compared to the initial stage, it can exhibit stable characteristics at high temperatures, so it can be usefully used as an electrolyte for a secondary battery that is used for a long time at high temperatures. Furthermore, since the electrolyte can be stored for a long period of time in its initial state, it is economical to efficiently reduce all costs related to manufacturing a secondary battery and maintaining materials.
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
  • the present invention is a non-aqueous solvent; Lithium salt; Ethylene sulfate, bicyclo glyoxal sulfate, methyl sulfate, 1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocan-2,2,6,6- Tetraoxide (1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane-2,2,6,6-tetraoxide), carbyl sulfate, 1,5,2,4-dioxaditian-2, 2,4,4-tetraoxide (1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide) and 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-propanediol cyclic sulfate)
  • One or more additives selected from the group from the group; And lithium tartrate monohydrate, lithium glycolate, lithium nitrate, guanidine nitrate,
  • the non-aqueous solvent has high solubility with respect to lithium salts and additives.
  • the non-aqueous solvent may include a linear carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent, a propionate-based solvent, a carboxylate-based solvent, or a mixture thereof.
  • the non-aqueous solvent is, for example, diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC diethyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • gamma-butyro It may contain one or more selected from the group consisting of lactone (gamma-butyrolactone) and propyl propionate (propyl propionate).
  • the non-aqueous solvent may include ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, or a mixture thereof.
  • the non-aqueous solvent may be a combination of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a water-less solvent, and for example, a dehydrated one may be used.
  • the non-aqueous solvent may include water adjusted to 300 ppm or less, 100 ppm or less, 1 to 300 ppm, 1 to 100 ppm, or 1 to 50 ppm. If the moisture content of the non-aqueous solvent exceeds 300 ppm, the lithium salt in the secondary battery may be decomposed and the electrolyte may deteriorate.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is commonly used in electrolytes for all secondary batteries driven by lithium ions.
  • the lithium salt is LiAsF 6 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the electrolyte may contain 0.05 to 5.0 moles, 0.05 to 3.0 moles, or 0.05 to 2.5 moles of the lithium salt based on 1 liter of the non-aqueous solvent.
  • a lithium salt is included in the above content range, the ionic conductivity of the electrolyte is properly secured, and the effect of improving the ionic conductivity of the obtained electrolyte is high compared to the concentration of the added lithium salt, which is economical.
  • the additives include ethylene sulfate, bicyclo glyoxal sulfate, methyl sulfate, 1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocan-2,2,6 ,6-tetraoxide (1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane-2,2,6,6-tetraoxide), carbyl sulfate, 1,5,2,4-dioxaditian -2,2,4,4-tetraoxide (1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide) and 1,3-propanediol cyclic sulfate ) May include one or more selected from the group consisting of.
  • the electrolyte solution contains the additives 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.04 to 20% by weight, 0.04 to 15% by weight, 0.04 to 10% by weight, 0.05 to 10% by weight, 0.01 to 6% by weight, 0.05 to 6% by weight, 0.05 to 3% by weight, 0.04 to 1.2% by weight, or 0.8 to 1.2% by weight.
  • the stabilizer is contained in a small amount in the electrolyte solution without impairing battery performance due to the additive, so that the initial state of the electrolyte solution can be maintained at various temperatures ranging from low temperature to high temperature for a long period of time.
  • the stabilizer can maintain the ionic conductivity of the electrolyte during storage by inhibiting the electrolyte from being decomposed over time, and can reduce the electrochemical deterioration reaction that occurs during the charging and discharging process. It makes it possible to realize the discharge capacity.
  • the stabilizer serves to improve the output characteristics of the battery by helping the electrode and the electrolyte interface exhibit low resistance characteristics during the discharge process.
  • the stabilizer is lithium tartrate monohydrate, lithium glycolate, lithium nitrate, guanidine nitrate, ethylmethyl imidazolium nitrate. , Tetraethyl ammonium nitrate, tetramethyl ammonium nitrate, tetrabutyl ammonium nitrate, ammonium nitrate, isopropyl nitrate , Ethylhexyl nitrate, lithium nitrite, sodium nitrate, sodium nitrite, ammomium persulfate, nitronium hexafluorophosphate ( nitronium hexafluorophosphate), nitronium tetrafluoroborate, nitrosonium hexafluorophosphate, and nitrosonium tetrafluoroborate. can do.
  • the electrolyte contains the stabilizer in an amount of 0.00001 to 10% by weight, 0.0005 to 7% by weight, 0.005 to 5% by weight, 0.05 to 3% by weight or 0.03 to 1% by weight, 0.05 to 0.2% by weight, and 0.03 to 0.07 wt%, 0.01 to 0.5 wt%, 5 to 9 wt%, 3 to 7 wt%, 1 to 6 wt%, 0.001 to 0.5 wt%, 0.0001 to 0.001 wt%, 0.04 to 0.07 wt% or 0.4 to 3 wt% It can be included in the amount of %.
  • the electrolyte can maintain an initial transparent color for a long time, and excellent battery performance can be exhibited even when stored at a high temperature for a long time.
  • the method for preparing an electrolyte for a secondary battery according to the present invention includes the steps of: (1) adding a lithium salt to a non-aqueous solvent; (2) dissolving by adding the stabilizer to the mixed solution of step (1); And (3) adding and dissolving the additive to the non-aqueous solvent, the mixed solution of step (1) or the mixed solution of step (2).
  • the order of dissolution of the stabilizer and the additive is not greatly limited, and for example, the stabilizer may be first dissolved in the non-aqueous solvent of step (1), and then the lithium salt may be added, and then the additive may be added.
  • an additive may be added after dissolving a stabilizer in the mixed solution (non-aqueous solvent + lithium salt) prepared in step (1).
  • a stabilizer may be added after first dissolving the additive in the mixed solution (non-aqueous solvent + lithium salt) prepared in step (1). Dissolving the stabilizer first and then dissolving the additive is more preferable in terms of maintaining the color and transparency of the electrolyte solution.
  • a mixed solution may be prepared by adding a lithium salt to the non-aqueous solvent listed above.
  • the type and content of the lithium salt are the same as described above.
  • ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate may be mixed to prepare a carbonate mixture solution.
  • the ethylene carbonate may be 5 to 90% by volume, 80 to 90% by volume, 10 to 60% by volume, 30 to 50% by volume, 20 to 40% by volume, or 25 to 35% by volume in the total mixed solution.
  • the ethylmethyl carbonate may be 5 to 90% by volume, 80 to 90% by volume, 10 to 50% by volume, 50 to 80% by volume, 30 to 50% by volume, or 35 to 45% by volume in the total mixed solution.
  • the diethyl carbonate may be 5 to 90% by volume, 80 to 90% by volume, 5 to 40% by volume, 40 to 80% by volume, 20 to 40% by volume, or 25 to 35% by volume in the total mixed solution.
  • a molecular sieve is added to the non-aqueous solvent to adjust the moisture content in the solvent to 300 ppm or less, 100 ppm or less, 1 to 300 ppm, 1 to 100 ppm, or 1 to 50 ppm.
  • the molecular sieve may be a compound having an open porous structure so that small molecules such as nitrogen and water in a non-aqueous solvent can pass and be dispersed.
  • the molecular sieve may be aluminosilicate minerals, clay, porous glass, charcoal, zeolite, activated carbon, or the like.
  • the molecular sieve may be a compound having a porous structure having pores of 1 ⁇ to 15 ⁇ , 3 ⁇ to 15 ⁇ , or 3 ⁇ to 10 ⁇ .
  • the molecular sieve is immersed in a non-aqueous solvent for 6 hours or more, or 6 to 12 hours, and then shaken to adjust the moisture content in the solvent and remove foreign substances.
  • a mixed solution may be prepared by adding the lithium salt described above to the non-aqueous solvent in which the moisture content is adjusted.
  • a stabilizer may be added to and dissolved in the mixed solution of step (1).
  • the stabilizer may be added to maintain or improve transparency in the electrolyte, and the type and appropriate content of the stabilizer are as described above.
  • step (3) an additive can be added and dissolved.
  • the types and appropriate amounts of the additives are as described above.
  • the present invention provides a secondary battery comprising the electrolyte for secondary batteries.
  • the secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative active material; A separator disposed between the anode and the cathode; And an electrolyte for the secondary battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and desorbing lithium ions.
  • the positive electrode active material may include at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel; And it may include a composite metal oxide containing lithium.
  • the solid solution ratio between metals may be variously formed, and the positive electrode active material is magnesium (Mg), aluminum (Al), cobalt (Co), potassium (K), sodium (Na), calcium (Ca), and silicon in addition to the above-described metals.
  • Si titanium (Ti), tin (Sn), vanadium (V), germanium (Ge), gallium (Ga), boron (B), arsenic (As), zirconium (Zr), manganese (Mn), chromium It may further include at least one element selected from the group consisting of (Cr), iron (Fe), strontium (Sr), and rare earth elements.
  • the negative electrode includes a negative active material capable of occluding and desorbing lithium ions.
  • the negative active material may include a crystalline or amorphous carbon or carbon composite carbon-based negative active material (thermally decomposed carbon, coke, graphite); Burned organic polymer compounds; Carbon fiber; Tin oxide compounds; Lithium metal; Or it may be a lithium alloy.
  • the amorphous carbon may be hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1,500° C. or less, mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), and the like.
  • the crystalline carbon may be a graphite-based material, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like.
  • the lithium alloys other elements forming an alloy with lithium are aluminum (Al), zinc (Zn), bismuth (Bi), cadmium (Cd), antimony (Sb), silicon (Si), lead (Pb), and tin (Sn). ), gallium (Ga), or indium (In).
  • the separator is for preventing a short circuit due to direct contact between an anode and a cathode, and includes, for example, a polymer membrane such as polyolefin, polypropylene, polyethylene, or a multilayer thereof; Microporous film; web; And nonwoven fabrics.
  • the separator may be coated with a metal oxide or the like on one side or both sides.
  • the electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention includes a small amount of a stabilizer, a specific sulfate-based additive, and/or a sulfonate-based additive in combination, so that it is initially in various temperature conditions ranging from -10 to 50° C.
  • the transparency can be stably maintained for a long time.
  • the electrolyte for a secondary battery according to the present invention is 1 to 30 days, 1 to 15 days, 5 to 30 days, 5 to 20 days, 1 to 15 at a temperature in a wide range of -10 to 50°C. Even if stored for days, it can maintain a transparent liquid. For example, it may have a HAZEN chromaticity value of 0 to 200 or 0 to 100 based on a HAZEN 50 standard solution after 1 day elapses in a temperature condition of 40°C (see Experimental Example 1).
  • the electrolyte can be usefully used as an electrolyte for a secondary battery that is used for a long time at a high temperature. Furthermore, since the electrolyte can be stored for a long period of time in its initial state, it is economical because it is possible to efficiently reduce all costs associated with manufacturing a secondary battery and maintaining materials.
  • lithium salt LiPF 6 , CAS Number: 21324-40-3, Foosung Co., Ltd.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of lithium glycolate (CAS Number: 39663-84-8, alfa aesar) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of lithium nitrate (CAS Number: 7790-69-4, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of guanidine nitrate (CAS Number: 506-93-4, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • the electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of ethylmethyl imidazolium nitrate (CAS Number: 65039-09-0, TCI) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer. Got it.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of tetraethyl ammonium nitrate (CAS Number: 1941-56-0, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of tetramethyl ammonium nitrate (CAS Number: 1941-24-8, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of tetrabutyl ammonium nitrate (CAS Number: 1941-27-1, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of ammonium nitrate (CAS Number: 6484-52-2, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of isopropyl nitrate (CAS Number: 1712-64-7, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of ethylhexyl nitrate (CAS Number: 2724-96-7, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of lithium nitrite (CAS Number: 13568-33-7, BOC Sciences) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that ethylene sulfate (CAS Number 1072-53-3, Leechem) was used instead of using bicyclo glyoxal sulfate as an additive.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 250 ppm of sodium nitrate (CAS Number: 6731-994, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2000 ppm of ammonium persulfate (CAS Number: 7727-54-0, aldrich) was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer.
  • An electrolyte solution containing no stabilizer was prepared by performing the same method as in Example 1, except that lithium tartrate monohydrate was not added as a stabilizer.
  • Lithium tartrate monohydrate as a stabilizer An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 700 ppm of tartaric acid (CAS Number: 87-69-4, aldrich) was used instead of 700 ppm.
  • the tartaric acid has a structure similar to that of the lithium tartrate monohydrate (structure before lithium substitution of lithium tartrate monohydrate).
  • tetraoctylammonium nitrate 250 ppm was used instead of 700 ppm of lithium tartrate monohydrate as a stabilizer
  • An electrolyte solution was prepared.
  • the tetraoctylammonium nitrate has a structure similar to the tetrafunctional stabilizer (tetraethyl ammonium nitrate, tetramethyl ammonium nitrate, tetrabutyl ammonium nitrate).
  • HAZEN (Colorless and transparent (water) HAZEN:0 / Less than HAZEN 50:1 / Less than 100 for HAZEN 50 or more:2 / Less than 200 for HAZEN 100 or more:3 / Less than 300 for HAZEN 200 or more:4 / HAZEN 300 or more:5)
  • Preparation Example 1 (additive ⁇ , stabilizer ⁇ ) and the electrolyte solutions (additive ⁇ , stabilizer ⁇ ) of Examples 1 to 19 according to the present invention maintain the initial color and transparency even after 1 day, while comparison
  • the electrolyte solution of Example 1 (additive ⁇ , stabilizer ⁇ ) and the electrolyte solutions of Comparative Examples 2 and 3 (additive ⁇ , similar structural stabilizer ⁇ ) had a very short time to maintain the initial state at high temperature, and after 1 day, the color became dark brown or light brown. I could confirm this change.
  • a 1.3Ah pouch battery was assembled by a conventional method using a positive electrode material using LiN 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material and a negative electrode material using artificial graphite as the negative electrode active material, and Preparation Examples 1 and 1 to 19 And 6 g of the electrolyte solutions of Comparative Examples 1 to 3 were each injected to complete a secondary battery. After that, the battery formation process was performed, and the secondary battery (1.3 Ah pouch battery) was charged in a 25°C chamber at CC (constant current) 1C-rate, 4.2 V, and then discharged at CC 1C-rate, 3 V to initialize the value.
  • Use capacity (equipment: PNE-0506 charger and discharger).
  • the secondary battery using the electrolyte solution (additive ⁇ , stabilizer ⁇ ) of Examples 1 to 19 and the electrolyte solution (additive ⁇ , stabilizer ⁇ ) of Comparative Example 1 has a recovery capacity of approximately even after long-term storage at high temperature.
  • the secondary battery using the electrolyte solution of Preparation Example 1 (additive ⁇ , stabilizer ⁇ ) and the electrolyte solution of Comparative Examples 2 and 3 (additive ⁇ , similar structural stabilizer ⁇ ) was excellent at 90% or more, the discharge capacity after 30 days Compared to the above examples, it was significantly inferior.
  • the electrolyte according to the present invention can achieve a stable charge and discharge capacity even when used after long-term storage at a high temperature.
  • a secondary battery was assembled in the same manner as in Experimental Example 2, and then a battery conversion process was performed. Then, it was cut-off for 10 seconds by discharging at a CC 0.2C-rate while maintaining a 60% charge state voltage compared to the full charge of a 1.3 Ah pouch battery at 25°C. It rested for 10 minutes and discharged at CC 0.5C-rate to cut-off for 10 seconds. It rested for 10 minutes and discharged at CC 1C-rate to cut-off for 10 seconds. After rest for 10 minutes, discharge was performed at CC 2C-rate and cut-off for 10 seconds. Finally, it rested for 10 minutes and discharged at CC 3C-rate to cut-off for 10 seconds.
  • the resistance value was calculated using the voltage and current obtained from each discharge, and the value was expressed as an initial DC-IR.
  • each DC-IR value was measured in the same manner as above after storage for 15 and 30 days in an oven at 60°C. The results are shown in Table 3 below.
  • the secondary battery using the electrolyte solution of Comparative Example 1 additive ⁇ , stabilizer ⁇
  • the secondary battery using the electrolyte solution of Comparative Examples 2 and 3 additive ⁇ , similar structure stabilizer ⁇
  • the electrolyte according to the present invention can achieve a stable charge/discharge capacity for a long time even if charge and discharge are repeated.
  • the electrolyte solution according to the present invention can maintain the transparency of the electrolyte solution at high temperature and for a long period of time without impairing the performance of the battery due to the additive, and furthermore, even if it is used after long-term storage at high temperature. Since the secondary battery has excellent life characteristics and output characteristics and can implement a stable charge/discharge capacity, it can be usefully used in a secondary battery for automobiles using lithium.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 이차전지용 전해액은 소량의 안정제와 특정 설페이트계 첨가제 및/또는 설포네이트계 첨가제를 조합하여 포함함으로써 저온에서 고온에 이르는 온도 범위에서 초기(전해액 제조 직후) 색상이나 투명도를 장기간 유지할 수 있다. 또한, 고온에서의 수명 특성이 우수하고 초기 대비 용량 저하 및 저항 증가가 작아 고온에서 안정적인 특성을 나타낼 수 있으므로, 고온에서 장기간 사용되는 이차전지의 전해액으로 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 전해액을 초기 상태로 오랜 기간 보관할 수 있으므로, 이차전지의 제작, 재료의 유지와 관련한 제반 비용을 효율적으로 절감할 수 있어 경제적이다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 초기 투명도를 오랫동안 유지하고, 수명특성 및 출력특성이 우수하며 고온에서 안정적인 충방전 용량 구현이 가능한 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 시장은 4차 산업의 중심에서 급격하게 성장하고 있는 산업 중 하나이다. 리튬 이온 이차전지는 스마트폰의 구동 전력으로 오랜 기간 사용되고 있으며, 현재 에너지 저장장치를 비롯하여 전기차, 무인 자율 주행차 및 가전제품까지 그 사용 영역이 확대되고 있다.
리튬 이온 이차전지 시장의 대표적인 분야는 전기 자동차 산업이다. 최근 자율 주행이 가능한 차세대 무인 자동차에 대한 연구가 활발해지면서, 리튬 이온 이차전지는 자율 주행 운송 수단의 핵심이 되었고, 이에 보다 뛰어난 성능이 요구되고 있다.
이러한 이차전지의 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 지속되고 있는데, 예를 들면, 국제 공개번호 제WO2017/010820호는 바이사이클로 글리옥살 설페이트계 전해액 첨가제를 개시하면서, 바이사이클로 글리옥살 설페이트계 첨가제가 전극과 전해액 사이의 계면에 작용하여 기존 첨가제들에 비해 보다 낮은 저항 값을 나타낼 수 있으므로 고온에서 출력 성능을 보다 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
한편, 균일한 성능을 가진 이차전지를 제작하기 위해서, 이차전지는 온도 및 습도가 제어되는 특정 조건에서 제작되어야 한다.
종래 알려진 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 총 4가지 구성으로 이루어진다. 상기 이차전지의 각각의 구성을 이루는 소재들은 대부분 온도 및 습도에 민감하여 고온에서 변질되어 전지의 성능을 저하시키기 쉽다.
특히, 전해액의 경우, 제조 직후에는 맑고 투명한 상태였다가 시간 경과 및 고온에서 보관시 갈색 등으로 변하거나 침전물이 발생하여 투명도가 저하되는 경우가 있는데, 이러한 경우 대부분의 이차전지 제조사 또는 전해액 제조사는 전해액이 변질된 것으로 판단하고 폐기한다. 이는 변질된 전해액을 주입하는 경우 전지의 성능이 저하되기 때문이다.
따라서, 이차전지 제조사 또는 전해액 제조사는 전해액 제조 직후 전량을 빠르게 전지에 주입하여 사용하거나, 보관이 필요한 경우 저온에서 보관하여 전해액의 초기 상태를 유지시킨다. 이 경우 전해액을 장기간 저온에서 보관하기 위해서는 많은 제반 장비, 비용 및 에너지가 필요하게 된다.
한편, 이러한 전해액의 물성 저하의 원인으로 다양한 요인들이 알려져 있다. 예를 들어, 전해액 내 10 중량% 이상의 양으로 포함된 리튬염이 열분해되어 용매와 반응해 전해액의 투명도를 저하시킬 수 있다. 구체적으로 리튬염으로 많이 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)는 열에 의해 불안정해지면 펜타플루오로포스페이트(pentafluorophosphate, PF5)로 분해되고, 이 PF5가 전해액 내 카보네이트 용액과 반응하게 되면 전해액의 투명도를 저하시킬 수 있다.
이러한 문제의 해결책으로 전해액 내 루이스 염기(lewis base)를 첨가하여 LiPF6가 열적으로 불안정한 경우 발생하는 PF5의 루이스 산(lewis acid)을 중화시켜 반응성을 감소시키는 방법, 전해액 속에 함유되어 있는 PF5와 즉각적으로 반응하는 첨가제를 사용하여 PF5가 전해액의 구성 성분을 공격하는 것을 사전에 방지하는 방법 등이 소개되기도 하였다.
예를 들어, 미국 공개특허 제2004/0091772호는 전해액의 열 안정성을 위해 루이스 염기 첨가제를 사용하여 LiPF6를 포함하는 전해액의 안정성을 높여주는 방법을 소개하고 있다. 예를 들어, 아민(amine), 포스핀(phosphines) 혹은 나이트로즌-포스포러스(nitrogen-phosphorus) 결합을 가지고 있는 물질을 전해액에 도입하여 전해액 내에 지속적으로 발생하는 루이스 산인 PF5의 활성을 막아 고온 및 장기간 보관 후에도 전해액의 색상이나 안정성을 유지하는 방법을 소개하였다.
이 외에도, 국제 공개번호 제WO2016/095116호는 설페이트 첨가제 중 하나인 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, DTD)를 포함하는 전해액에 3차 아민(tertiary amine), 아마이드(amide), 유기 포스포러스 화합물(organic phosphorous compounds), 포스포니트릴릭 화합물(phosphonitrilic compounds), 유기 보론 화합물(organoboron compounds), 보레이트 염(borate salts), 언하이드라이드 (anhydrides) 또는 나이트릴(nitrile)을 혼합하여 전해액의 색상 및 투명도를 개선시키는 방법을 소개하였다.
그러나, 이차전지의 성능 향상을 위해 다양한 첨가제를 포함하고 있는 전해액은 보관 환경 또는 보관 기간에 따라 물성 변화를 일으키기 쉽다. 특히, 고온의 환경에 있거나 전해액을 장기간 보관하는 경우, 그리고 전해액 내 환형/비환형의 설페이트 및/또는 설포네이트를 포함하는 첨가제가 있는 경우, 전해액 색상이나 투명도가 빠르게 변하게 된다. 이를 막기 위해서는 전해액을 약 10 내지 15℃의 저온에서 보관하는 방법이 있지만, 이는 추가 설치 비용, 온도 관리 비용 등이 발생한다. 또한, 전해액을 보관하지 못하는 경우에는 전해액 폐기 비용이 발생하므로 경제적이지 못하다.
이처럼, 기존에 알려진 방법들은 여전히 만족할만한 수준이 아니어서, 전해액 보관시 전해액 변질에 따른 전지 수명 저하, 성능 저하 등의 문제를 해결할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은 고온에서 장기간 보관 후에도 초기 투명도를 유지하면서 우수한 전지 성능을 제공할 수 있는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 비수계 용매; 리튬염; 에틸렌 설페이트, 바이사이클로 글리옥살 설페이트, 메틸 설페이트, 1,3,5,7,2,6-테트라옥사디티오칸-2,2,6,6-테트라옥사이드, 카빌 설페이트, 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제; 및 리튬 타트레이트 모노하이드레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 나이트레이트, 구아니딘 나이트레이트, 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트, 테트라에틸 암모늄 나이트레이트, 테트라메틸 암모늄 나이트레이트, 테트라부틸 암모늄 나이트레이트, 암모늄 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 에틸헥실 나이트레이트, 리튬 나이트라이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 나이트라이트, 암모늄 퍼설페이트, 니트로니움 헥사플루오로포스페이트, 니트로니움 테트라플루오로보레이트, 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소니움 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정제;를 포함하는, 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 비수계 용매에 리튬염을 첨가하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 혼합액에 리튬 타트레이트 모노하이드레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 나이트레이트, 구아니딘 나이트레이트, 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트, 테트라에틸 암모늄 나이트레이트, 테트라메틸 암모늄 나이트레이트, 테트라부틸 암모늄 나이트레이트, 암모늄 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 에틸헥실 나이트레이트, 리튬 나이트라이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 나이트라이트, 암모늄 퍼설페이트, 니트로니움 헥사플루오로포스페이트, 니트로니움 테트라플루오로보레이트, 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소니움 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를 첨가하여 용해시키는 단계; 및 (3) 상기 비수계 용매, 상기 단계 (1)의 혼합액 또는 상기 단계 (2)의 혼합액에 에틸렌 설페이트, 바이사이클로 글리옥살 설페이트, 메틸 설페이트, 1,3,5,7,2,6-테트라옥사디티오칸-2,2,6,6-테트라옥사이드, 카빌 설페이트, 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 용해시키는 단계;를 포함하는, 이차전지용 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 소량의 안정제와 특정 설페이트계 첨가제 및/또는 설포네이트계 첨가제를 조합하여 포함함으로써 저온에서 고온에 이르는 온도 범위에서 초기(전해액 제조 직후) 색상이나 투명도를 장기간 유지할 수 있다.
또한, 고온에서의 수명 특성이 우수하고 초기 대비 용량 저하 및 저항 증가가 작아 고온에서 안정적인 특성을 나타낼 수 있으므로, 고온에서 장기간 사용되는 이차전지의 전해액으로 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 전해액을 초기 상태로 오랜 기간 보관할 수 있으므로, 이차전지의 제작, 재료의 유지와 관련한 제반 비용을 효율적으로 절감할 수 있어 경제적이다.
도 1은 제조예 1 및 실시예 1 내지 19의 전해액을 40℃에서 1일 동안 보관한 후, 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1 내지 3의 전해액을 40℃에서 1일 동안 보관한 후, 촬영한 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이차전지용 전해액
본 발명은 비수계 용매; 리튬염; 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 바이사이클로 글리옥살 설페이트(bicyclo glyoxal sulfate), 메틸 설페이트(methyl sulfate), 1,3,5,7,2,6-테트라옥사디티오칸-2,2,6,6-테트라옥사이드(1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane-2,2,6,6-tetraoxide), 카빌 설페이트(carbyl sulfate), 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드(1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide) 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)로 이루어진 군으로부터 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제; 및 리튬 타트레이트 모노하이드레이트(lithium tartrate monohydrate), 리튬 글리콜레이트(lithium glycolate), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 구아니딘 나이트레이트(guanidine nitrate), 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트(ethylmethyl imidazolium nitrate), 테트라에틸 암모늄 나이트레이트(tetraethyl ammonium nitrate), 테트라메틸 암모늄 나이트레이트(tetramethyl ammonium nitrate), 테트라부틸 암모늄 나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 이소프로필 나이트레이트(isopropyl nitrate), 에틸헥실 나이트레이트(ethylhexyl nitrate), 리튬 나이트라이트(lithium nitrite), 소듐 나이트레이트(sodium nitrate), 소듐 나이트라이트(sodium nitrite), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 니트로니움 헥사플루오로포스페이트(nitronium hexafluorophosphate), 니트로니움 테트라플루오로보레이트(nitronium tetrafluoroborate), 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트(nitrosonium hexafluorophosphate) 및 니트로소니움 테트라플루오로보레이트(nitrosonium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정제;를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 비수계 용매는 리튬염, 첨가제 등에 대하여 용해도가 높은 것이 바람직하다. 상기 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 프로피오네이트계 용매, 카복실레이트계 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 예를 들면, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate; DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate; MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate; EPC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate; BC), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 조합일 수 있다.
상기 비수계 용매는 수분이 적은 것을 사용하는 것이 좋으며, 예컨대, 탈수된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 비수계 용매는 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 1 내지 300 ppm, 1 내지 100 ppm, 또는 1 내지 50 ppm으로 수분이 조절된 것을 포함할 수 있다. 만약 비수계 용매의 수분 함량이 300 ppm을 초과하면 이차전지 내 리튬염이 분해되어 전해액 성능이 저하될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온으로 구동되는 모든 이차전지용 전해액에 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 리튬염을 상기 비수계 용매 1 리터를 기준으로 0.05 내지 5.0 몰, 0.05 내지 3.0 몰, 또는 0.05 내지 2.5 몰 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 리튬염을 포함할 경우, 전해액의 이온 전도도가 적절하게 확보되며, 첨가한 리튬염의 농도 대비 수득할 수 있는 전해액의 이온 전도도 향상 효과가 높아 경제적이다.
상기 첨가제는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 바이사이클로 글리옥살 설페이트(bicyclo glyoxal sulfate), 메틸 설페이트(methyl sulfate), 1,3,5,7,2,6-테트라옥사디티오칸-2,2,6,6-테트라옥사이드(1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane-2,2,6,6-tetraoxide), 카빌 설페이트(carbyl sulfate), 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드(1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide) 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 첨가제를 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.04 내지 20 중량%, 0.04 내지 15 중량%, 0.04 내지 10 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.01 내지 6 중량%, 0.05 내지 6 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.04 내지 1.2 중량% 또는 0.8 내지 1.2 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 함량 범위 내일 때, 저항을 억제하여 출력특성을 개선할 수 있고 이차전지의 저장특성을 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 이차전지의 수명 특성도 함께 향상시킬 수 있다.
상기 안정제는 첨가제에 따른 전지 성능을 저해하지 않으면서 전해액 내 소량 포함되어 전해액의 초기 상태를 저온에서 고온에 이르는 다양한 온도에서 장기간 유지시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 안정제는 전해액이 시간 경과에 따라 분해되는 것을 억제하여 보관 중에도 전해액의 이온 전도도를 유지할 수 있고, 충방전 과정 중 발생하는 전기화학적 열화 반응을 감소시킬 수 있으므로 반복되는 충방전에도 안정적인 충방전 용량을 구현할 수 있게 해준다. 또한, 상기 안정제는 방전 과정에서 전극과 전해질 계면이 낮은 저항 특성을 나타내는데 도움을 주어 전지의 출력특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 안정제는 리튬 타트레이트 모노하이드레이트(lithium tartrate monohydrate), 리튬 글리콜레이트(lithium glycolate), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 구아니딘 나이트레이트(guanidine nitrate), 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트(ethylmethyl imidazolium nitrate), 테트라에틸 암모늄 나이트레이트(tetraethyl ammonium nitrate), 테트라메틸 암모늄 나이트레이트(tetramethyl ammonium nitrate), 테트라부틸 암모늄 나이트레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 이소프로필 나이트레이트(isopropyl nitrate), 에틸헥실 나이트레이트(ethylhexyl nitrate), 리튬 나이트라이트(lithium nitrite), 소듐 나이트레이트(sodium nitrate), 소듐 나이트라이트(sodium nitrite), 암모늄 퍼설페이트(ammomium persulfate), 니트로니움 헥사플루오로포스페이트(nitronium hexafluorophosphate), 니트로니움 테트라플루오로보레이트(nitronium tetrafluoroborate), 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트(nitrosonium hexafluorophosphate) 및 니트로소니움 테트라플루오로보레이트(nitrosonium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 안정제를 전해액 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 10 중량%, 0.0005 내지 7 중량%, 0.005 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량% 또는 0.03 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.2 중량%, 0.03 내지 0.07 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 5 내지 9 중량%, 3 내지 7 중량%, 1 내지 6 중량%, 0.001 내지 0.5 중량%, 0.0001 내지 0.001 중량%, 0.04 내지 0.07 중량% 또는 0.4 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 함량 범위 내일 때, 전해액이 초기 투명한 색상을 오랫동안 유지할 수 있고, 고온에서 오랫동안 보관후 사용하여도 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다.
이차전지용 전해액의 제조방법
본 발명에 따른 이차전지용 전해액의 제조방법은 (1) 비수계 용매에 리튬염을 첨가하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 혼합액에 상기 안정제를 첨가하여 용해시키는 단계; 및 (3) 상기 비수계 용매, 상기 단계 (1)의 혼합액 또는 상기 단계 (2)의 혼합액에 상기 첨가제를 첨가하여 용해시키는 단계를 포함한다.
상기 안정제 및 첨가제의 용해 순서는 크게 제한하지 않으며, 예를 들어 상기 단계 (1)의 비수계 용매에 안정제를 먼저 용해시킨 다음, 리튬염을 첨가한 후 첨가제를 첨가할 수 있다. 또는 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합액(비수계 용매+리튬염)에 안정제를 용해시킨 다음 첨가제를 첨가할 수 있다. 또는 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합액(비수계 용매+리튬염)에 첨가제를 먼저 용해시킨 후 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제를 먼저 용해시킨 다음 첨가제를 용해시키는 것이 전해액 색상 및 투명도 유지 측면에서 보다 바람직하다.
구체적으로, 단계 (1)에서는 앞서 나열한 비수계 용매에 리튬염을 첨가하여 혼합액을 제조할 수 있다. 상기 리튬염의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
먼저, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 혼합하여 카보네이트 혼합 용액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 에틸렌 카보네이트는 전체 혼합용액에서 5 내지 90 부피%, 80 내지 90 부피%, 10 내지 60 부피%, 30 내지 50 부피%, 20 내지 40 부피%, 또는 25 내지 35 부피%일 수 있다. 상기 에틸메틸 카보네이트는 전체 혼합용액에서 5 내지 90 부피%, 80 내지 90 부피%, 10 내지 50 부피%, 50 내지 80 부피%, 30 내지 50 부피%, 또는 35 내지 45 부피%일 수 있다. 상기 디에틸 카보네이트는 전체 혼합용액에서 5 내지 90 부피%, 80 내지 90 부피%, 5 내지 40 부피%, 40 내지 80 부피%, 20 내지 40 부피%, 또는 25 내지 35 부피%일 수 있다.
상기 단계 (1)에서는 상기 비수계 용매에 분자체(Molecular sieve)를 첨가하여 용매 중 수분 함량을 300 ppm 이하, 100 ppm 이하, 1 내지 300 ppm, 1 내지 100 ppm, 또는 1 내지 50 ppm으로 조절할 수 있다. 이때, 상기 분자체는 비수계 용매 중 질소, 물 등의 작은 분자들이 통과하여 분산될 수 있도록 개방된 다공성 구조의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 분자체는 알루미노실리케이트 미네랄(aluminosilicate minerals), 점토, 다공성 유리, 숯, 제올라이트, 활성탄소 등일 수 있다. 상기 분자체는 1 Å 내지 15 Å, 3 Å 내지 15 Å 또는 3 Å 내지 10 Å의 포어를 갖는 다공성 구조의 화합물일 수 있다.
상기 분자체를 비수계 용매 중에 6시간 이상, 또는 6 내지 12시간 침지시킨 상태로 흔들어줌으로써 용매 중 수분 함량을 조절하고 이물질을 제거할 수 있다.
수분 함량이 조절된 비수계 용매에 앞서 설명한 리튬염을 첨가하여 혼합액을 제조할 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)의 혼합액에 안정제를 첨가하여 용해시킬 수 있다. 상기 안정제는 전해액 내 투명도를 유지 또는 개선시키기 위해 투입할 수 있고, 상기 안정제의 종류 및 적정 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
단계 (3)에서는 첨가제를 첨가하여 용해시킬 수 있다. 상기 첨가제의 종류 및 적정 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 코발트, 망간 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속; 및 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 금속 외에 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 티탄(Ti), 주석(Sn), 바나듐(V), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 붕소(B), 비소(As), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 스트론튬(Sr) 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연); 연소된 유기 중합체 화합물; 탄소 섬유; 산화 주석 화합물; 리튬 금속; 또는 리튬 합금일 수 있다.
예를 들어, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 1,500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메조페이즈 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연계 재료일 수 있으며, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 들 수 있다. 상기 리튬 합금 중 리튬과 합금을 이루는 다른 원소는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 안티몬(Sb), 실리콘(Si), 납(Pb), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 직접적인 접촉으로 인한 단락을 방지하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막; 미세다공성 필름; 직포; 및 부직포 등을 들 수 있다. 상기 분리막은 단면 혹은 양면에 금속 산화물 등이 코팅된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 소량의 안정제와 특정 설페이트계 첨가제 및/또는 설포네이트계 첨가제를 조합하여 포함함으로써 -10 내지 50℃의 저온에서 고온에 이르는 다양한 온도 조건에서 초기(전해액 제조 직후) 투명도를 장기간 안정하게 유지할 수 있다. 또한, 고온에서의 수명 특성이 우수하고 초기 대비 용량 저하 및 저항 증가가 작아 고온에서 안정적인 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 -10 내지 50℃의 넓은 범위의 온도에서 1일 내지 30일, 1일 내지 15일, 5일 내지 30일, 5일 내지 20일, 1일 내지 15일 동안 보관하여도 투명한 액상을 유지할 수 있다. 예를 들면, 40℃의 온도 조건에서 1일 경과 후 HAZEN 50 표준 용액 기준 0 내지 200 또는 0 내지 100의 HAZEN 색도값을 가질 수 있다(실험예 1 참조).
또한, 고온에서 초기 대비 용량 저하가 적고 저항 증가도 작아 출력특성이 우수하며, 반복되는 충방전에도 안정적인 충방전 용량을 구현할 수 있다(실험예 2 내지 4 참고).
따라서, 고온에서 장기간 사용되는 이차전지의 전해액으로 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 전해액을 초기 상태로 오랜 기간 보관할 수 있으므로, 이차전지의 제작, 재료의 유지와 관련한 제반 비용을 효율적으로 절감할 수 있어 경제적이다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1의 화합물을 사용하였다.
제조예 1: 전해액의 제조(LiPF6 1.0 M 전해액)
2,000 ml의 nalgene bottle에 50℃에서 녹인 에틸렌 카보네이트 429 g, 에틸메틸 카보네이트 589 g 및 디에틸 카보네이트 380 g을 넣고 잘 섞어주었다. 그 다음, 분자체(포어 크기 3 Å rod-type, 대정화금) 200 g을 넣고 8시간 흔들어(shaking) 수분을 10 ppm 이하로 제거한 다음, Glove box 안에서 Zapcap filter(0.45 ㎛ PTFE, 500 ml, aldrich)를 이용하여 분자체를 제거하고 혼합액을 얻었다. 그 다음, 상기 혼합액에 리튬염(LiPF6, CAS Number: 21324-40-3, (주)후성) 151.9 g(1.0 M)을 넣고 용해하여 1 L의 전해액을 완성시켰다(1.0 M의 무첨가 전해액 제조).
실시예 1. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
상기 제조예 1에서 얻은 전해액 20 g에 첨가제로서 바이사이클로 글리옥살 설페이트(CAS Number: 496-45-7)를 1 중량%, 및 안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트(CAS Number: 6108-32-3, alfa aesar) 700 ppm을 용해시켜 전해액을 얻었다.
실시예 2. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 리튬 글리콜레이트(CAS Number: 39663-84-8, alfa aesar) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 3. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 리튬 나이트레이트(CAS Number: 7790-69-4, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 4. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 구아니딘 나이트레이트(CAS Number: 506-93-4, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 5. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트(CAS Number: 65039-09-0, TCI) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 6. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 테트라에틸 암모늄 나이트레이트(CAS Number: 1941-56-0, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 7. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 테트라메틸 암모늄 나이트레이트(CAS Number: 1941-24-8, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 8. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 테트라부틸 암모늄 나이트레이트(CAS Number: 1941-27-1, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 9. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 암모늄 나이트레이트(CAS Number: 6484-52-2, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 10. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 이소프로필 나이트레이트(CAS Number: 1712-64-7, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 11. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 에틸헥실 나이트레이트(CAS Number: 2724-96-7, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 12. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 리튬 나이트라이트(CAS Number: 13568-33-7, BOC Sciences) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 13. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
첨가제로서 바이사이클로 글리옥살 설페이트를 사용하는 대신 에틸렌 설페이트(CAS Number 1072-53-3, Leechem)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 얻었다.
실시예 14. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 소듐 나이트레이트(CAS Number: 6731-994, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다.
실시예 15. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 니트로니움 헥사플루오로포스페이트(CAS Number: 19200-21-6, alfa aesar) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다.
실시예 16. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 니트로니움 테트라플루오로보레이트(CAS Number: 13826-86-3, alfa aesar) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다.
실시예 17. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트(CAS Number: 16921-91-8, alfa aesar) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다.
실시예 18. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 니트로소니움 테트라플루오로보레이트(CAS Number: 14635-75-7, alfa aesar) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다.
실시예 19. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 암모늄 퍼설페이트(CAS Number: 7727-54-0, aldrich) 2000 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다.
비교예 1. 전해액의 제조-첨가제만 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트를 넣지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 안정제를 포함하지 않는 전해액을 제조하였다.
비교예 2. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제의 유사 구조를 갖는 화합물 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 타르타릭산(tartaric acid, CAS Number: 87-69-4, aldrich) 700 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다. 상기 타르타릭산은 상기 리튬 타트레이트 모노하이드레이트와 유사한 구조(리튬 타트레이트 모노하이드레이트의 리튬 치환 전 구조)를 갖는다.
비교예 3. 전해액의 제조-첨가제 및 안정제의 유사 구조를 갖는 화합물 포함
안정제로서 리튬 타트레이트 모노하이드레이트 700 ppm 대신 테트라옥틸암모니늄 나이트레이트(tetraoctylammonium nitrate, CAS Number: 33734-52-0, aldrich) 250 ppm을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액을 제조하였다. 상기 테트라옥틸암모늄 나이트레이트는 상기 4관능 안정제(테트라에틸 암모늄 나이트레이트, 테트라메틸 암모늄 나이트레이트, 테트라부틸 암모늄 나이트레이트)와 유사한 구조를 갖는다.
[실험예]
실험예 1. 고온에서의 저장 안정성 평가
상기 제조예 1, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3의 전해액을 40℃에서 1일(24시간) 보관 후, 전해액의 색상과 투명한 정도를 육안으로 관찰하여, 초기 대비 색상 변화 정도를 HAZEN 50 표준 용액(Color 50, 500 Pt-Co Units Calibration Standard, aldrich)을 기준으로 HAZEN 색도 수치로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1, 도 1 및 2에 나타내었다.
(무색투명(물)HAZEN:0 / HAZEN 50 미만:1 / HAZEN 50 이상에서 100 미만:2 / HAZEN 100 이상에서 200 미만:3 / HAZEN 200 이상에서 300 미만:4 / HAZEN 300 이상:5)
Figure PCTKR2020002531-appb-T000001
상기 표 1을 살펴보면, 제조예 1(첨가제 ×, 안정제 ×) 및 본 발명에 따른 실시예 1 내지 19의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ○)은 1일 후에도 초기 색상과 투명도를 유지하고 있는 반면, 비교예 1의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ×) 및 비교예 2 및 3의 전해액(첨가제 ○, 유사 구조 안정제 ○)은 고온에서 초기 상태를 유지하는 시간이 매우 짧고 1일 후 진한 갈색 또는 옅은 갈색으로 색상이 변한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 이차전지의 고온 저장특성(용량 회복특성) 평가
양극 활물질로 LiN0.5Co0.2Mn0.3O2을 사용한 양극재와 음극 활물질로 인조흑연을 사용한 음극재를 사용하여 통상의 방법으로 1.3Ah 파우치 전지를 조립하고, 상기 제조예 1, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3의 전해액을 각각 6 g씩 주입하여 이차전지를 완성하였다. 이후 전지 화성공정을 수행하고, 이차전지(1.3 Ah 파우치 전지)를 25℃챔버에서 CC(constant current) 1C-rate, 4.2 V로 충전시키고, CC 1C-rate, 3 V로 방전시켜 그 값을 초기 용량으로 한다(사용장비: PNE-0506 충방전기).
또한, 상기 전지를 만충전하여 60℃오븐에서 30일 보관 후 상기 동일한 방법으로 용량을 측정하고 초기 용량 대비 30일 후 용량을 백분율(%)로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2020002531-appb-T000002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ○) 및 비교예 1의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ×)을 사용한 이차전지는 고온에서 장기간 보관 후에도 회복용량 대부분이 약 90% 이상으로 우수하게 나타난 반면, 제조예 1의 전해액(첨가제 ×, 안정제 ×)과, 비교예 2 및 3의 전해액(첨가제 ○, 유사 구조 안정제 ○)을 사용한 이차전지는 30일 후 방전 용량이 상기 실시예들에 비해 크게 저조하였다.
이로부터 본 발명에 따른 전해액은 고온에서 장기간 보관 후에 사용하여도 안정한 충방전 용량을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 이차전지의 방전 임피던스(DC-IR) 측정
실험예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 조립하고, 이후 전지 화성 공정을 수행하였다. 그리고 25℃에서 1.3 Ah 파우치 전지의 만충전대비 60% 충전상태 전압을 유지한 채 CC 0.2C-rate로 방전하여 10초 cut-off 하였다. 10분간 휴지하고 CC 0.5C-rate 로 방전하여 10초 cut-off 하였다. 10분간 휴지하고 CC 1C-rate으로 방전하여 10초 cut-off 하였다. 다시 10분간 휴지하고 CC 2C-rate 로 방전하여 10초 cut-off 하였다. 마지막으로, 10분간 휴지하고 CC 3C-rate 로 방전하여 10초 cut-off 하였다. 각각의 방전에서 얻은 전압과 전류를 이용하여 저항 값을 계산하고 그 값을 초기 DC-IR로 나타내었다. 또한, 상기 전지의 초기 DC-IR 측정 이후, 60℃오븐에서 15일 및 30일 보관 후 각각의 DC-IR 값을 위와 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2020002531-appb-T000003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 제조예 1, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해액을 제조 직후 사용한 이차전지의 경우, 초기 저항 값은 동등한 수준인 것을 알 수 있다. 그러나, 15일 후 및 30일 후에는 본 발명에 따른 안정제를 포함하는 실시예 1 내지 19의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ○)을 사용한 이차전지가 상대적으로 낮은 저항(방전 임피던스)를 나타낸 반면, 제조예 1(첨가제 ×, 안정제 ×)은 상대적으로 높은 저항을 나타냈다. 또한, 비교예 1(첨가제 ○, 안정제 ×)의 전해액을 사용한 이차전지 및 비교예 2 및 3의 전해액(첨가제 ○, 유사 구조 안정제 ○)을 사용한 이차전지는 고온에서 30일 보관 후 저항 값이 최대 68 mΩ까지 상승하였다. 이로부터 본 발명에 따른 전해액은 고온에서 장기간 보관 후에 사용하여도 낮은 저항을 나타내어 출력특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실험예 4. 리튬 이차전지의 고온 수명 특성(초기 용량 대비 80% 용량 수준)
상기 제조예 1, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전해액에 대하여, 전지 화성 공정을 끝낸 후, 1.3 Ah 파우치 전지를 50℃오븐에서 CC 2.0C-rate 충전과 CC 2.0C-rate 방전을 지속하여 전지 수명 테스트를 실시하였다. 전지의 초기 용량 대비 80% 용량 수준일 때의 수명 사이클 횟수를 하기 표 4에 나타내었다.
사용장비: PNE-0506 충방전기
Figure PCTKR2020002531-appb-T000004
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 전해액(첨가제 ×, 안정제 ×)을 사용한 전지의 경우 초기 만충전 용량 대비 80% 용량 수준에 도달할 때까지 전지의 고온 수명 사이클이 매우 낮게 나타난 반면, 실시예 1 내지 19의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ○)을 사용한 이차전지의 경우 전지의 고온 수명 사이클이 최대 630회에 달했다.
한편, 비교예 1의 전해액(첨가제 ○, 안정제 ×)을 사용한 전지의 경우, 실시예들보다 낮지만 거의 동등한 수준으로 나타났고, 비교예 2 및 3의 전해액(첨가제 ○, 유사 구조 안정제 ○)을 사용한 전지는 실시예들에 비해 수명 사이클이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명에 따른 전해액은 충방전이 반복되어도 오랫동안 안정한 충방전 용량을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
즉, 상기 표 1 내지 4의 결과를 종합해보면, 본 발명에 따른 전해액은 첨가제에 따른 전지의 성능을 저해하지 않으면서 고온 및 장기간 전해액의 투명도를 유지할 수 있고, 나아가 고온에서 장기간 보관 후에 사용하여도 이차전지의 수명특성 및 출력특성이 우수하고 안정적인 충방전 용량을 구현할 수 있으므로, 리튬을 이용한 자동차용 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 비수계 용매;
    리튬염;
    에틸렌 설페이트, 바이사이클로 글리옥살 설페이트, 메틸 설페이트, 1,3,5,7,2,6-테트라옥사디티오칸-2,2,6,6-테트라옥사이드, 카빌 설페이트, 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제; 및
    리튬 타트레이트 모노하이드레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 나이트레이트, 구아니딘 나이트레이트, 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트, 테트라에틸 암모늄 나이트레이트, 테트라메틸 암모늄 나이트레이트, 테트라부틸 암모늄 나이트레이트, 암모늄 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 에틸헥실 나이트레이트, 리튬 나이트라이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 나이트라이트, 암모늄 퍼설페이트, 니트로니움 헥사플루오로포스페이트, 니트로니움 테트라플루오로보레이트, 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소니움 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정제;를 포함하는, 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 상기 안정제를 전해액 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 상기 첨가제를 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하는, 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 40℃의 온도 조건에서 1일 경과 후 HAZEN 50 표준 용액 기준 0 내지 200의 HAZEN 색도값을 갖는, 이차전지용 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해액을 포함하는, 이차전지.
  8. (1) 비수계 용매에 리튬염을 첨가하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합액에 리튬 타트레이트 모노하이드레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 나이트레이트, 구아니딘 나이트레이트, 에틸메틸 이미다졸륨 나이트레이트, 테트라에틸 암모늄 나이트레이트, 테트라메틸 암모늄 나이트레이트, 테트라부틸 암모늄 나이트레이트, 암모늄 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 에틸헥실 나이트레이트, 리튬 나이트라이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 나이트라이트, 암모늄 퍼설페이트, 니트로니움 헥사플루오로포스페이트, 니트로니움 테트라플루오로보레이트, 니트로소니움 헥사플루오로포스페이트 및 니트로소니움 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를 첨가하여 용해시키는 단계; 및
    (3) 상기 비수계 용매, 상기 단계 (1)의 혼합액 또는 상기 단계 (2)의 혼합액에 에틸렌 설페이트, 바이사이클로 글리옥살 설페이트, 메틸 설페이트, 1,3,5,7,2,6-테트라옥사디티오칸-2,2,6,6-테트라옥사이드, 카빌 설페이트, 1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드 및 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 용해시키는 단계;를 포함하는, 이차전지용 전해액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 비수계 용매에 분자체를 첨가하여 용매 중 수분 함량을 300 ppm 이하로 조절하는, 이차전지용 전해액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분자체가 3 Å 내지 15 Å의 포어를 갖는 다공성 구조의 화합물인, 이차전지용 전해액의 제조방법.
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