JP2007080839A - 非水固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

【目的】 充放電に伴う活物質の結晶が膨張収縮することや、粒子内部のインピーダンス増加を防止することで、充放電サイクル特性に優れ、軽量で液漏れのない安全な非水固体電解質電池を提供することを目的とする。
【構成】 支持電解質を溶解したゲル電解質を用い、リチウムを吸蔵、放出する活物質の主成分に鉄を含んでいるリン酸化合物を用いる非水固体電解質電池とすることで、上記目的を達成できる。前記リン酸化合物としては、化学式Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃及び／又はＬｉ_xＦｅＰＯ₄で表される化合物を用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、軽量で優れたサイクル特性を示し、かつ液漏れのない安全な非水固体電解質電池に関する。

固体電解質を用いた非水電解質電池は、小型、軽量であり、液漏れのない優れた電池である。この種の電池は、これまで負極にリチウム金属、正極にＶ，Ｃｏ，Ｍｎ等の酸化物を用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレータを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。

また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的で負極にリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。

一方、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、リチウムのドープ、脱ドープに伴い格子定数が変化し、活物質の膨張、収縮が生じる。そのため、固体電解質を用いる場合、活物質のイオン的な孤立化を生じサイクル特性が不十分であった。

そのため、固体電解質を用いる電池のサイクル特性を向上させるためには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、サイクル特性の優れた電池材料の開発が望まれている。

本発明は上記のような課題を解決するもので、充放電に伴う活物質の結晶が膨張収縮することや、粒子内部のインピーダンス増加を防止することで、充放電サイクル特性に優れ、軽量で液漏れのない安全な非水固体電解質電池を提供することにある。

固体電解質を用いた非水電解質電池は、軽量でかつ液漏れのない安全な電池として注目を集めている。つまり、固体電解質を用いた電池は電解質が固体であるため、電解質の流動性が電解液のみを使用した電池系に比べてほとんどなく、また引火も起こりにくいことから漏液のない安全な電池の提供が可能となる。一方、正極や負極となる活物質は、リチウムといったような物質の移動を含むことから、充放電に伴う結晶構造の変化、及び結晶の体積膨張、収縮が観察される。つまり、固体電解質を用いる電池において、充放電に伴う結晶構造の変化、及び結晶の体積膨張、収縮の大きな活物質を用いると、固体電解質がその変化に追随できず、活物質のイオン的な孤立を生じ、サイクル劣化要因の一つとなる。すなわち、固体電解質を用いる電池においては、充放電に伴う結晶構造の変化、及び結晶の体積膨張、収縮の小さな活物質を用いることがサイクル特性向上に重要であることを見いだし、本発明に至った。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、非水固体電解質電池に使用され、リチウムを吸蔵、放出する活物質の主成分にリン酸化合物を用いることを特徴とする。

本発明に関わる固体電解質は、高エネルギー密度を達成するためには有機固体電解質であることが好ましい。さらに、良好な充放電特性を得るには有機固体電解質はゲル電解質であることが好ましい。また、活物質の主成分であるリン酸化合物が鉄を含んでいることが望ましく、そのリン酸化合物として化学式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄で表されることが最も望ましい。電池形状としては、高エネルギー密度を達成するためにフィルム状であることが望ましい。

本発明が、支持電解質を溶解した固体電解質を用い、リチウムを吸蔵、放出する活物質の主成分にリン酸化合物を用いることにより、以上の様な優れた充放電サイクル特性が得られる理由は、必ずしも明確ではないが以下のように考察される。すなわち、固体電解質を用いた従来の正負極材料は、充放電に伴う結晶の変化により体積変化が起こり、固体電解質との界面に隙間を生じ、活物質が孤立化することによりサイクル劣化が起こっていたと考えられる。しかし、本発明で用いているリン酸化合物は、充放電に伴う結晶の変化が殆どみられず、よってサイクルに伴う活物質の孤立化を生じないことから、十分なイオン伝導をいつまでも得られることができ、優れた充放電サイクル特性が得られ、軽量で液漏れのない安全な非水固体電解質電池を実現できる。さらに、軽量化の目的からこの非水固体電解質電池の形状はフィルム状であることが好ましい。

リン酸化合物としては化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）_zで示される。Ｍは遷移金属が好ましく、遷移金属の中でもＴｉ，Ｆｅが好ましく、さらにＦｅは資源的に豊富であることからさらに好ましい。式中のｘ，ｙ，ｚはＭの価数によって決定される。例えばＭがＦｅの場合、化学式Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄等があげられる。中でも、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄は、リチウムの吸蔵、放出における結晶構造の変化がほとんど見られないため最も好ましい。

本発明は上述の如く構成されているので、軽量で優れたサイクル特性を示し、かつ液漏れのない安全な非水固体電解質電池を提供できる。

本発明の固体電解質として、例えば無機固体電解質、有機固体電解質、無機有機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などがよく知られており、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ₅ＮＩ₂，Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ₄ＳｉＯ₄，Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ₃ ＰＯ_4-(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄，Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等が有効である。一方有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が有効である。この非水電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。また、これら無機と有機固体電解質を併用する方法も有効である。上記のような固体電解質に用いる支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が挙げられる。

本発明非水固体電解質電池において、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望まし。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

本発明リン酸化合物を負極活物質として用いる場合、その正極活物質としては、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，等の金属酸化物や、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。

特に本発明の非水固体電解質電池の場合、高エネルギー密度という観点からＶ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。なかでも、充放電に伴う体積変化が少ないことから、前記非水固体電解質電池の正極活物質の主成分がＬｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂（ａ≧０、０≦ｂ≦１）であることが望ましい。その上、ｂ＝０．５の場合最も充放電に伴う体積変化が少ないことからさらに望ましい。

一方、本発明リン酸化合物を正極活物質として用いる場合、その負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、シリコンやゲルマニウムに不純物をドープした外来半導体、スズ酸化物、リチウム系スピネル酸化物等の金属酸化物や金属カルコゲン化物、本発明で用いているリン酸化合物、グラファイト層間化合物や難黒鉛化材料等の炭素材料等があげられる。特に本発明の非水固体電解質電池の場合、高エネルギー密度という観点からリチウム金属、リチウム合金等の０〜１Ｖの電極電位を有するものが望ましい。また、チタン系スピネル酸化物には、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のように、充放電に伴う結晶系の変化が見られないものもあり、このような特性は固体電解質電池の場合特に好ましい。

固体電解質と併用してセパレータを用いることができる。セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。

本発明に用いる正負極活物質は、平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の形状を得る上で、粉体を得るためには粉砕機や分級機や造粒機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

本発明に併せて用いることができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる合金、焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによって、本発明に用いる負極活物質をあらかじめ低い（卑な）電位にすることや、初期効率の改善が可能である。

電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極材料としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ、エキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

固体電解質を用いた電池形状としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、扁平形、フィルム状等が挙げられる。中でも、高エネルギー密度を達成するためには非水固体電解質電池の電池形状としてはフィルム状であることが望ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。

（本発明）高純度化学（株）製リン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を２００℃で真空乾燥し、無水のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄）を負極活物質として用いた。正極活物質は、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を等モル均一に混合し、さらにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと混合し、これらを乾燥空気雰囲気下において７５０℃で２０時間熱処理して得たニッケル・コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂）を正極活物質として用いた。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したものを高分子マトリックス材料モノマー（モノマー）として用いた。平均分子量は約５００であった。ここに含有させる電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リットルとなるように溶解したものを用いた。

負極の調整方法として、集電体である銅箔３５μｍ上に負極活物質であるＦｅＰＯ₄とケッチェンブラックをそれぞれ１０ｇと０．２ｇ、前述のモノマー１．２ｇと前述の電解液４．８ｇとを混合したものを塗布して電子線を照射し、重合を行った。

正極の調整方法として、集電体であるアルミニウム箔５０μｍ上にアンダーコートとしてカーボン被膜を塗布・乾燥し、その上にＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂とケッチェンブラックをそれぞれ１０ｇと０．２ｇ、前述のモノマー１．２ｇと前述の電解液４．８ｇとを混合したものを塗布して電子線を照射し、重合を行った。

ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体で３官能のアクリルエステルと前述の電解液を３：７で混合したものを正極、負極上に塗布、硬化し各々４５μｍの非水固体電解質層を設けた。

作製した正極／電解質と電解質／負極を張り合わせて電極周囲にホットメルト接着剤を設置後、四角形である３辺をヒートシールし、残りの１辺を真空下でヒートシールした。

図１に本発明非水固体電解質電池の断面を示す。図１において、１は正極、２は負極、３は非水固体電解質層、６は正極集電体、７は負極集電体である。

（比較例）負極活物質としてグラファイトを用いること以外は上記本発明と同様に非水固体電解質電池を作製した。

これらのセルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は室温で実施した。充放電は１０時間率で行い、本発明電池においては充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。一方、比較電池においては充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。以上の本発明および比較例についてサイクル試験を実施した結果を表１に示す。

表１に示した如く、各電池について１サイクル目の放電容量を同じにし、サイクル特性を調査した。１００サイクル後のサイクル劣化率を比べると明らかにサイクル特性に差が有ることがわかる。理由は定かではないが、非水固体電解質電池の場合、充放電に伴う活物質の膨張、収縮が、活物質と非水固体電解質との界面に隙間を生じさせ、活物質の孤立化を起こし、サイクル劣化が生じているものと考えられる。特にこの現象は、フィルム状のような外部からの緊圧をかけにくいセル構造に生じることが考えられる。つまり、充放電の際に膨張収縮の大きなグラファイトを用いた場合、この現象が顕著に現れたものと考えられる。

なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また、上記実施例においては、リン酸化合物を負極活物質として用いているが、正極活物質としても使用可能であることは言うまでもない。さらに、電池の形状についてもフィルム状に限定されるものではない。

本発明非水固体電解質電池の断面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ 非水固体電解質層
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体

Claims (3)

1. 支持電解質を溶解したゲル電解質を用い、リチウムを吸蔵・放出する活物質の主成分に鉄を含んでいるリン酸化合物を用いた非水固体電解質電池。
2. 前記リン酸化合物が、化学式Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃及び／又はＬｉ_xＦｅＰＯ₄で表されることを特徴とする請求項１記載の非水固体電解質電池。
3. 支持電解質を溶解したゲル電解質を用い、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質の主成分に鉄を含んでいるリン酸化合物を用い、負極活物質としてチタン系スピネル酸化物を用いた非水固体電解質電池。

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