KR20050000552A - 캐소드 활성 물질로서 유용한 금속 화합물의 합성 - Google Patents

캐소드 활성 물질로서 유용한 금속 화합물의 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명의 활성 물질은 더 높은 산화 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 알칼리 금속 및 하나 이상의 다른 금속을 함유한다. 바람직한 다른 금속은 전이 금속 (주기율표의 4-11족으로 정의) 뿐만 아니라 소정의 다른 비-전이 금속, 예를 들면 주석, 창연, 및 납으로 이루어진 군으로부터 적당히 선택된다. 활성 물질은 단단계 반응 또는 다단계 반응에서 합성될 수 있다. 합성 반응의 하나 이상의 단계에서, 환원 탄소는 출발 물질으로서 사용된다. 한 측면에서, 환원 탄소는 원소 탄소, 바람직하게 입자 형태, 예를 들면 흑연, 무정형 탄소, 카본 블랙 등에 의해 제공된다. 또다른 측면에서, 환원 탄소는 또한 유기 전구체 물질, 또는 원소 탄소 및 유기 전구체 물질의 혼합물에 의해 제공될 수 있다.

Description

캐소드 활성 물질로서 유용한 금속 화합물의 합성{SYNTHESIS OF METAL COMPOUNDS USEFUL AS CATHODE ACTIVE MATERIALS}
리튬 전지는 최근에 유용하고 바람직한 에너지 공급원이 되었다. 일반적으로 리튬 전지는 전기화학적 활성 (전기활성) 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 화학전지로부터 제조된다. 이런 전지는 보통 음극, 양극 및 이격된 음극 및 양극 사이에 삽입한 전해질을 포함한다. 통상 음극은 방전시 애노드 (산화가 일어나는 곳)로서 역할하는 전극인 반면, 양극은 방전시 캐소드 (환원이 일어나는 곳)로서 역할하는 전극이다.
금속성 리튬의 애노드를 가지고 금속 찰코제니드 (chalcogenide) 캐소드 활성 물질을 함유하는 전지가 공업 및 상업에 허용됐다.
소위 리튬 이온 전지는 공지되어 있다. 리튬 이온 전지는 삽입 애노드, 예를 들면 리튬 금속 찰코제니드, 리튬 금속 산화물, 코크 또는 흑연을 가진다. 이들 유형의 전극은 보통 셀 안에 전기활성 커플을 형성하기 위해 리튬-함유 삽입 캐소드와 사용된다. 생성된 셀은 초기 조건에서 충전되지 않는다. 이 유형의 셀이 전기화학적 에너지를 전달하는데 사용될 수 있기 위해서는 충전되어야 한다. 충전 공정에서, 리튬이 리튬-함유 전극 캐소드로부터 (양극 음극)으로 전달된다. 방전 동안 리튬은 음극에서 다시 양극으로 전달된다. 후속의 재충전 동안, 리튬은 그것이 재삽입되는 음극으로 다시 전달된다. 그러므로, 각각의 충전/방전 주기로, 리튬 이온 (Li+)이 전극 사이에서 이동한다. 이런 재충전가능한 전지는 아무런 자유 금속성 종이 없고, 재충전가능한 이온 전지 또는 롸킹 체어 (rocking chair) 전지로 불린다.
공지된 양극 활성 물질은 LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiNiO2를 포함한다. 코발트를 함유한 리튬 화합물은 필요한 중간체 때문에 합성하기 상대적으로 비싼 반면, 리튬-니켈 화합물의 성공적인 합성은 상대적으로 복잡하고 어렵다. 리튬-망간 화합물, 예를 들면 LiMn2O4는 일반적으로 전술의 물질 보다 합성하기 더 경제적이고 상대적으로 경제적인 양극을 초래한다.
불행히도 모든 전술의 물질은 화학전지내의 전기활성 물질으로서 단점을 가지고 있다. 캐소드에서 전술 물질을 사용한 셀은 반복되는 충전/방전 주기에 걸쳐 유의한 충전 용량의 손실 (보통 주기 페이딩 (cycle fading)으로 지칭)을 경험한다. 더욱이, 물질으로부터 이용가능한 초기 용량 (amp 시간/그람)은 1 원자 단위 보다 상당히 적은 리튬이 전기화학적 반응에 관여하기 때문에 이론적인 용량 보다적다. 초기 용량치는 공정의 첫 주기 동안 상당히 감소하고 각각의 연속적인 공정 주기에서 더욱 더 감소한다. LiNiO2에서는 단지 약 0.5 원자 단위의 리튬이 셀 작동 동안 가역적으로 순환한다.
용량 페이딩을 감소하기 위한 많은 시도가, 예를 들면 니아가라 등 (Niagara et al.)에 의한 U.S. 특허번호 4,828,834에 기술된 것 처럼 있어 왔다. 그러나, 현재 공지되고 보통 사용되는 알칼리 전이 금속 산화 화합물은 상대적으로 낮은 용량을 가진다. 그러므로, 셀에서 사용시 상당한 용량 손실의 단점 없이 허용가능한 용량을 가진 리튬-함유 전극 물질을 얻는데 어려움이 남아 있다.
리튬 이온 적용을 위한 별법적 활성 물질이 계속 탐색되었다. 추가로, 적절한 수율로 양호한 질의 물질을 제공할 이런 물질을 위한 경제적이고 재현가능한 합성법을 제공할 필요가 남아 있다.
<발명의 요약>
환원 조건하에서의 고체 상태 반응을 실시하는 방법이 제공된다. 고체 상태 반응물은 하나 이상의 무기 금속 화합물 및 환원 탄소 공급원을 포함한다. 반응은 환원 탄소의 존재하에서 환원 대기에서 실시될 수 있다. 환원 탄소는 원소 탄소, 유기 물질 또는 혼합물에 의해 공급될 수 있다. 유기 물질은 환원제로서 작용할 수 있는 형태의 탄소를 함유하는 분해 생성물을 형성할 수 있는 것이다. 반응은 유기 물질의 반응 생성물내로의 상당한 공유적 삽입 없이 진행된다. 바람직한 실시태양에서, 고체 상태 반응물은 또한 알칼리 금속 화합물도 포함한다.
방법의 생성물은 캐소드 활성 물질으로서의 리튬 이온 전지에서의 용도가 발견된다. 바람직한 활성 물질은 리튬-전이 금속 인산염 및 리튬-전이 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 반응 생성물은 활성 물질의 결정 중에 균질 혼합된 탄소 입자를 함유한다. 이런 생성물은 금속 화합물을 탄소 공급원과 가열함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 반응은 화학량적 과량의 탄소에서 실시한다. 생성된 반응 생성물은 금속 화합물과 높은 원자 퍼센트의 탄소를 가진 탄소질 물질의 혼합물을 함유한다. 유기 물질 또는 탄소질 물질은 반응 생성물에 상당히 공유적으로 삽입되지 않으나, 탄소질 물질은 환원된 금속 화합물과 균질 혼합된다.
또다른 측면에서, 환원 탄소의 존재하의 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 환원 반응은 환원 대기에서 실시된다. 환원 대기는 환원 기체, 예를 들면 수소, 메탄, 암모니아 또는 일산화 탄소를 함유할 수 있다.
본 발명은 전지에서 화학전지에 사용하기 위한 전극을 배합하는데 사용될 수 있는 전극 활성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 활성 물질을 제조하기 위한 금속 화합물의 탄소 공급원과의 반응 또는 활성 물질을 형성하기 위한 전이 금속의 환원을 포함하는 방법에 관한 것이다.
전이 금속 화합물 및 다른 화합물의 합성을 위한 환원 방법이 제공된다. 한 측면에서, 반응 생성물은 전지 활성 물질 또는 전지 활성 물질의 합성을 위한 전구체로서의 용도가 발견된다.
본 발명의 활성 물질은 더 높은 산화 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 알칼리 금속 및 하나 이상의 다른 금속을 함유한다. 바람직한 다른 금속은 전이 금속 (주기율표의 4-11족으로 정의) 뿐만 아니라 소정의 다른 비-전이 금속, 예를 들면 주석, 창연 및 납으로 이루어진 군으로부터 적절히 선택된다. 활성 물질은 단단계 반응 또는 다단계 반응에 의해 합성될 수 있다. 합성 반응의 하나 이상의 단계에서, 환원 탄소는 출발 물질으로서 사용된다. 환원 단계 동안, 하나 이상의 금속은 산화 상태가 환원된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은
하나 이상의 입자 금속 화합물 및 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계;
출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계; 및
혼합물을 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 무기 금속 화합물, 바람직하게 전이 금속 화합물의 합성법을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 출발 물질의 하나 이상의 금속은 금속 화합물을 형성하기 위한 가열 동안 산화 상태가 환원된다. 한 측면에서, 금속 화합물은 전이 금속을 포함하고; 다른 측면에서, 금속 화합물은 비-전이 원소, 예를 들면 주석을 포함한다.
금속의 환원에 관련된 합성 단계의 환원제는 환원 탄소에 의해 제공된다. 한 측면에서, 환원 탄소는 원소 탄소, 바람직하게 입자 형태, 예를 들면 흑연, 무정형 탄소, 카본 블랙 등에 의해 제공된다. 또다른 측면에서, 환원 탄소는 유기 전구체 물질에 의해 또는 원소 탄소와 유기 전구체 물질의 혼합물에 의해 제공될 수 있다. 유기 전구체 물질은 본 발명에서 유기 물질으로도 지칭될 것이다. 유기 물질 또는 유기 전구체 물질은 환원제로서 작용할 수 있는 형태의 탄소를 함유하는 분해 생성물을 형성할 수 있는 것이다.
또다른 측면에서, 금속 화합물과 탄소 공급원의 반응은 금속의 동시적 환원 없이 실시된다. 이 측면에서, 금속 화합물은 원하는 생성물의 산화 상태와 동일한 산화 상태로 제공된다. 열탄소 환원반응과 같이 반응이 진행되건 아니건, 탄소 입자는 바람직하게 반응 생성물의 결정을 위한 핵생성 부위를 제공한다. 그러므로, 생성된 결정 또는 그레인은 바람직하게 그가 탄소의 부재하에 존재하는 것 보다 작다. 더 작은 그레인 크기는 바람직하게 고품질의 활성 물질을 형성하는 결정의 더 균질 패킹을 초래한다. 바람직하게, 탄소 입자는 또한 반응 생성물에 걸쳐 분산되어 그레인 사이에서 양호한 전도성을 가진 생성물을 초래한다. 이것이 열탄소 조건하에 만들어진 활성 물질의 고품질에 기여하는 것으로 믿어진다.
환원 반응은 일반적으로 필수적으로 비-산화성인 대기에서 실시될 수 있다. 임의적으로 대기는 환원 기체, 바람직하게 수소를 함유할 수 있다.
한 태양에서, 본 발명의 활성 물질은 임의적으로 할로겐 또는 히드록실을 함유하는 혼합된 금속 인산염이다. 이런 혼합된 금속 인산염은 더 높은 산화 상태로 산화를 수행할 수 있는 하나 이상의 금속, 바람직하게 전이 금속을 함유한다.
또다른 태양에서, 상기와 같은 활성 물질내의 인산염기는 다른 음이온에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 이런 음이온의 비-제한적 예로는 규산염, 황산염, 게르마늄산염, 안티몬산염, 모노플루오로모노인산염 및 디플루오로모노인산염 뿐만 아니라 상기의 황 유사체도 포함한다. 예를 들면, 인산염의 황 유사체는 이온 PO3S3-, PO2S2 3-, POS3 3-및 PS4 3-을 포함한다.
인산염 활성 물질 또는 다른 음이온이 완전히 또는 부분적으로 인산염을 대체할 수 있는 활성 물질은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
AaMb(XY4)cZd,
여기서
(a) A는 Li, Na, K, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤8이고;
(b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 금속을 포함하고, 1 ≤b ≤3이고;
(c) XY4는 X'O4-xY'x, X'O4-yY'2y, X"S4, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, V, Ge 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐 S, N, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 ≤x ≤3이고; 0 < y ≤2이고; 0 < c ≤3이고;
(d) Z는 OH, 할로겐 또는 그의 혼합물이고, 0 ≤d ≤6이고; 및
여기서 M, X, Y, Z, a, b, c, d, x 및 y는 화합물의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
바람직한 태양에서, M은 주기율표의 4 내지 11족의 두개 이상의 전이 금속을 포함한다. 또다른 바람직한 태양에서, M은 M'M"이고, 여기서 M'은 주기율표의 4 내지 11족의 한개 이상의 전이 금속을 포함하고; M"는 주기율표의 2, 3, 12, 13 또는 14족의 한개 이상의 원소를 포함한다. 바람직한 태양은 c = 1인 것, c = 2인 것 및 c=3인 것을 포함한다. 바람직한 태양은 a ≤ 1 및 c = 1인 것, a = 2 및 c = 1인 것, a ≥ 3 및 c=3인 것을 포함한다. 바람직한 태양은 또한 무기질 감람석 (여기서 "감람석")과 유사한 구조를 가진 것 및 NASICON (NA 슈퍼 이온 전도체 (NA Super Ionic Conductor)) 물질 (여기서 "NASICON")과 유사한 구조를 가진 것을 포함한다.
상기 화학식에서, A는 Li (리튬), Na (나트륨), K (칼륨), 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양에서, A는 Li, 또는 Li과 Na의 혼합물, Li과 K의 혼합물, 또는 Li, Na 및 K의 혼합물이다. 또다른 바람직한 태양에서, A는 Na, 또는 Na과 K의 혼합물이다. 바람직한 "a"는 약 0.1 내지 약 6, 더 바람직하게 약 0.2 내지 약 6이다. c = 1일 때, a는 바람직하게 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게 약 0.2 내지 약 2이다. 바람직한 태양에서, c = 1일 때, a는 약 1 미만이다. 또다른 바람직한 태양에서, c = 1일 때, a는 약 2이다. c = 2일 때, a는 바람직하게 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게 약 1 내지 약 6이다. c = 3일 때, a는 바람직하게 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게 약 2 내지 약 6, 바람직하게 약 3 내지 약 6이다.
M은 더 높은 원자가 상태로 산화할 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 금속을 포함한다. 바람직한 태양에서, 전극 활성 물질으로부터 알칼리 금속의 제거는 M을 포함하는 하나 이상의 금속의 산화 상태의 변화를 수반한다. 전극 활성 물질에서 산화를 위해 이용가능한 금속의 양은 제거될 수 있는 알칼리금속의 양을 결정한다. 일반 용도에서 이런 개념은 예를 들면 1984년 10월 16일에 특허 허여된 프라이올리 (Fraioli)의 미국 특허 제4,477,541호 및 2000년 10월 24일에 특허 허여된 바커 등 (Barker, et al.)의 미국 특허 제6,136,472호에 기재된 바와 같이 업계에 공지되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고문헌으로 도입한다.
화학식 AaMb(XY4)cZd에 있어서, 산화가능한 금속의 양 (b') 및 원자가 (VM)의 함수로서의 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양 (a')는 하기와 같다:
a'= b'(ΔVM),
여기서 ΔVM은 활성 물질내의 금속의 원자가 상태 및 금속에 쉽게 이용가능한 원자가 상태 사이의 차이이다. (용어 산화 상태 및 원자가 상태는 업계에서 상호교환하여 사용된다.) 예를 들면, +2 산화 상태의 철 (Fe)을 포함하는 활성 물질에서 ΔVM= 1이고, 여기서 철은 +3 산화 상태로 산화될 수 있다 (일부 경우에 철은 +4 산화 상태로 산화될 수도 있다). b = 2 (물질 한 원자 단위 당 두개의 Fe 원자 단위)이면, 전지의 주기 동안 제거될 수 있는 알칼리 금속의 최대량 (a') (산화 상태 +1)은 2 (알칼리 금속 당 두개의 원자 단위)이다. 활성 물질이 +2 산화 상태의 망간 (Mn)을 포함하면, ΔVM= 2이고, 여기서 망간은 +4 산화 상태로 산화될 수 있다 (일부 경우에 망간은 더 높은 산화 상태로 산화될 수도 있다). 따라서, a ≥4임을 가정하면, 이 실시예에서 전지의 주기 동안 활성 물질의 화학식 단위에서 제거될 수있는 알칼리 금속의 최대량 (a')는 4 원자 단위이다.
M은 단일 금속 또는 두개 이상의 금속의 조합을 포함할 수 있다. M이 원소의 조합인 태양에서, 활성 물질내의 M의 총 원자가는 생성된 활성 물질이 전기적으로 중성이 되도록 하기에 추가로 논의된 바와 같이 존재해야 한다 (즉, 물질내 모든 음이온 종의 양전하가 모든 양이온 종의 음전하와 균형을 이룬다). 원소 (M1, M2 ...Mt)의 혼합물을 가진 M (VM)의 총 원자가는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
VM= VM1b1+ VM2b2+...VMtbt,
여기서 b1+ b2+ ...bt= 1, 및 VM1는 M1의 산화 상태이고, VM2는 M2의 산화 상태 등이다. (M 및 전극 활성 물질의 다른 성분의 총 원자가는 하기에 추가로 논의된다.)
M은 일반적으로 주기율표의 2 내지 14족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 준금속일 수 있다. 본 명세서에서 지칭된 것 처럼, '족'은 현재의 IUPAC 주기율표에 정의된 주기율표의 족 번호 (즉, 열)를 지칭한다. 예를 들면, 본 명세서에서 참고 문헌으로 도입된 문헌[U.S. Patent 6,136,472, Barker et al., issued October 24, 2000]을 참조한다. 바람직한 태양에서, M은 4 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 또다른 바람직한 태양에서, M은 금속의 혼합물, M'eM"f를 포함하는데, 여기서 M'은 4 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속이고, M"는 2, 3, 12, 13, 또는 14족으로부터의 하나 이상의 원소이고; e + f =b이다. 바람직한 태양에서, 0.8 ≤a ≤1.2 및 0.8 ≤b ≤1.2이다.
본 명세서에서 유용한 전이 금속은 Ti (티타늄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zr (지르코늄), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Cd (카드뮴), Hf (하프늄), Ta (탄탈), W (텅스텐), Re (레늄), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Hg (수은), 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 첫번째 열의 전이 금속 시리즈가 바람직하다. 특히 본 명세서에서 유용한 바람직한 전이 금속은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 태양에서, 전이 금속은 Co 및 Fe을 포함한다. 일부 태양에서, 전이 금속의 혼합물이 바람직하다. 다양한 산화 상태의 이런 전이 금속이 이용가능하나, 일부 태양에서 전이 금속이 +2 산화 상태를 가진 것이 바람직하다.
M은 또한 비-전이 금속 및 준금속을 포함할 수 있다. 이런 원소 중에 2족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄족 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (보론), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 Si (규소), Ge (게르마늄), Sn (주석), 및 Pb (납); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬), 및 Bi (창연); 16족 원소, 특히 Te (텔루르); 및 그의 혼합물이 있다. 바람직한 비-전이 금속은 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 및 14 족 원소를 포함한다. 바람직한 태양에서, 비-전이 금속은 +2 또는 +3의 산화 상태를 가진다. 또다른 태양에서, 비-전이 금속은 하나 이상의 +2 산화 상태의 원소 및 하나 이상의 +3 산화 상태의 원소를 포함한다. 특히 바람직한 비-전이 금속은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-전이 금속이 특히 바람직하다.
추가로 본 명세서에서 논의된 바와 같이, "b"는 전극 활성 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다. 바람직한 태양에서, c = 1이면, b는 약 1 내지 약 2, 바람직하게 약 1이다. 또다른 바람직한 태양에서, c = 2이면, b는 약 2 내지 약 3, 바람직하게 약 2이다. 또다른 바람직한 태양에서, d는 0이고, c는 약 1이고, 0.8 ≤a ≤1.2, 및 0.8 ≤b ≤1.2이다.
XY4는 X'O4-xY'x, X'O4-yY'2y, X"S4, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P (인), As (비소), Sb (안티몬), Si (규소), Ge (게르마늄), S (황), 및 그의 혼합물이고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge 및 그의 혼합물이다. 바람직한 태양에서, X' 및 X"는 각각 P, Si, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 태양에서, X' 및 X"는 P이다. Y'는 할로겐, 바람직하게 F (불소)이다. 바람직한 XY4기는 한정함이 없이 인산염, 규산염, 황산염, 게르마늄산염, 비산염, 안티몬산염, 모노플루오로모노인산염, 디플루오로모노인산염, 및 상기의 그의 혼합물 뿐만 아니라 상기의 황-함유 유사체를 포함한다.
바람직한 태양에서, 0 < x < 3이고; 0 < y < 4이어서, XY4잔기의 산소 (O)의 일부가 할로겐으로 치환된다. 또다른 바람직한 태양에서, x 및 y는 0이다. 특히 바람직한 태양에서 XY4는 X'O4이고, 여기서 X'는 바람직하게 P 또는 Si, 더 바람직하게 P이다.
Z는 OH, 할로겐, 또는 그의 혼합물이다. 한 태양에서, "d"는 0과 동일하다. 또다른 바람직한 태양에서, d는 0가 아니고 Z는 OH (히드록실), F (불소), Cl (염소), Br (브롬) 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양에서, Z는 OH이다. 또다른 바람직한 태양에서, Z는 F, 또는 OH, Cl, 또는 Br과의 F의 혼합물이다. 바람직하게 "d"는 약 0.1 내지 약 6, 더 바람직하게 약 0.2 내지 약 6이다. c = 1이면, d는 바람직하게 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게 약 0.2 내지 약 2이다. 바람직한 태양에서, c=1이면, d는 약 1이다. c = 2이면, d는 바람직하게 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게 약 1 내지 약 6이다. c = 3이면, d는 바람직하게 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게 약 2 내지 약 6, 바람직하게 약 3 내지 약 6이다.
M, X, Y, 및 Z의 조성물, 및 a, b, c, d, x 및 y의 값은 전극 활성 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다. 본 명세서에 지칭된 바와 같이 "전기중성"은 물질내의 양전하 종 (예를 들면, M 및 X)의 총합이 물질내의 음전하 종 (예를 들면, Y 및 Z)의 총합과 동일한 전극 활성 물질의 상태이다. 바람직하게, XY4잔기는 단일 잔기로서 X의 선택에 따라 -2, -3, 또는 -4 전하를 가진 음이온인 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 전지 활성 물질의 또다른 부류는 하기식으로 나타낸 알칼리 금속-전이 금속 산화물을 포함한다.
AaMbOf
여기서 a는 알칼리 금속이고, 바람직하게 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 리튬이고; M은 전이 금속, 전이 금속의 조합, 또는 전이 금속과 비-전이 금속의 혼합물이고; 아래 첨자 a, b, 및 f는 0이 아니고 화학식의 전기중성을 위해 선택된다. 바람직한 태양에서, 전이 금속 M은 철, 니켈, 코발트, 망간, 철, 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 AaMb(XY4)cZd의 활성 물질은 관련된 금속종의 동시적 환원과 함께 또는 없이 고체 상태 반응에서 출발 물질의 반응에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 생성물내의 바람직한 a, b, c, 및 d 값에 따라, 출발 물질은 모든 공급원으로부터의 알칼리 금속 A의 "a"몰, 모든 공급원으로부터의 금속 M의 "b"몰, 모든 공급원으로부터의 인산염 (또는 다른 XY4종)의 "c"몰, 및 또 모든 공급원을 고려한 할로겐화물 또는 수산화물 Z의 "d"몰을 함유하는 것에서 선택된다. 하기 논의된 바와 같이, 특정 출발 물질은 하나 초과의 A, M, XY4, 또는 Z 성분의 공급원일 수 있다. 별법적으로 하나 이상의 출발 물질의 과량과 함께 반응을 진행하는 것이 가능하다. 이런경우, 생성물의 화학량은 A, M, XY4, 및 Z 성분중의 제한 시약에 의해 결정될 것이다. 이런 경우 출발 물질의 적어도 일부가 반응 생성물 혼합물에 존재할 것이기 때문에, 보통 모든 출발 물질의 정확한 몰양을 제공하는 것이 바람직하다.
유사하게, 화학식 AaMbOc의 활성 물질은 모든 공급원으로부터의 알칼리 금속 A의 "a"몰 이상 및 모든 공급원으로부터의 M 금속 (또는 금속들)의 "b"몰 이상을 제공하는 출발 물질을 제공함으로써 합성될 수 있다.
알칼리 금속의 공급원은 임의의 다수의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염 또는 이온 화합물을 포함한다. 리튬, 나트륨, 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 바람직하게, 알칼리 금속 공급원은 분말 또는 입자 형태로 제공된다. 다양한 범위의 이런 물질이 무기 화학 분야에 잘 공지되어 있다. 비-제한적 예로는 리튬, 나트륨, 및/또는 칼륨 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 인산 수소 암모늄염, 인산 이수소 암모늄염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 아세트산염, 옥살산염 등을 포함한다. 상기 화합물의 수화물 뿐만 아니라 혼합물도 사용될 수 있다. 특히, 혼합물은 혼합된 알칼리 금속 활성 물질이 반응에서 제조되도록 하나 초과의 알칼리 금속을 함유할 수 있다.
금속 M의 공급원은 임의의 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 란탄족 금속 뿐만 아니라 비-전이 금속, 예를 들면 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 및 창연의 염 또는 화합물을 포함한다. 금속 화합물은 한정 없이 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 인산 수소 암모늄염, 인산 이수소 암모늄염, 규산염, 안티몬산염, 비산염, 게르마늄산염, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염 등을 포함한다. 수화물 뿐만 아니라 알칼리 금속과의 혼합물 처럼 금속의 혼합물을 또한 사용할 수 있어, 알칼리 금속 혼합된 금속 활성 물질을 제조할 수 있다. 출발 물질내의 금속 M은 하기에 논의된 바와 같이 바람직한 생성물에 요구되는 산화 상태 및 예상되는 산화 또는 환원 조건에 따라 임의의 산화 상태를 가질 수 있다. 금속 공급원은 최종 반응 생성물내의 하나 이상의 금속이 반응 생성물내의 산화 상태 보다 더 높은 산화 상태가 될 수 있도록 선택된다.
바람직한 출발 물질 음이온의 공급원, 예를 들면 인산염, 할로겐화물, 및 수산화물은 인산염 (또는 다른 XY4종), 할로겐화물, 또는 수산화물의 공급원에 추가하여 양전하 양이온을 함유하는 다수의 염 또는 화합물에 의해 제공된다. 이런 양이온은 제한 없이 금속 이온, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼린 금속, 전이 금속, 또는 다른 비-전이 금속 뿐만 아니라 복합 양이온, 예를 들면 암모늄 또는 4차 암모늄을 포함한다. 이런 화합물내의 인산염 음이온은 인산염, 인산 수소 암모늄염 또는 인산 이수소 암모늄염일 수 있다. 상기 논의된 알칼리 금속 공급원 및 금속 공급원 처럼, 인산염, 할로겐화물, 또는 수산화물 출발 물질은 바람직하게 입자 또는 분말 형태로 제공된다. 상기의 임의의 수화물은 상기의 혼합물 처럼 사용될 수 있다.
출발 물질은 상기 나열에서 명확한 바와 같이, 하나 초과의 A, M, XY4, 및 Z성분을 제공할 수 있다. 본 발명의 다양한 태양에서, 출발 물질은 예를 들면, 알칼리 금속과 할로겐화물을, 또는 금속과 인산염을 합한 것이 제공된다. 그러므로, 예를 들면, 불화 리튬, 나트륨, 또는 칼륨은 금속 인산염, 예를 들면 인산 바나듐 또는 인산 크롬과, 또는 금속 화합물의 혼합물, 예를 들면 금속 인산염과 금속 수산화물의 혼합물과 반응될 수 있다. 한 태양에서, 출발 물질은 알칼리 금속, 금속, 및 인산염을 함유하는 것이 제공된다. 알칼리 금속 A, 금속 M, 인산염 (또는 다른 XY4잔기), 및 할로겐화물/수산화물 Z의 임의의 성분을 함유하는 출발 물질의 선택은 이용가능성에 따라 유연성이 있다. 각 성분을 제공하는 출발 물질의 조합이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 임의의 음이온이 알칼리 금속 공급원 출발 물질을 제공하기 위해 알칼리 금속 양이온과 또는 금속 M 출발 물질을 제공하기 위해 금속 M 양이온과 합해질 수 있다. 유사하게, 임의의 양이온이 Z 성분 출발 물질의 공급원을 제공하기 위해 할로겐화물 또는 수산화물 음이온과 합해질 수 있고, 임의의 양이온이 인산염 또는 유사한 XY4성분에 대한 반대이온으로서 사용될 수 있다. 그러나, 휘발성 부-생성물을 초래하는 반대이온을 가진 출발 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 그러므로, 가능한 암모늄 염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 선택하는 것이 바람직하다. 반대이온을 가진 출발 물질은 휘발성 부-생성물, 예를 들면 물, 암모니아, 및 이산화 탄소를 형성하는 경향이 있고, 이는 반응 혼합물으로부터 쉽게 제거될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 활성 물질 AaMb(XY4)cZd는 알칼리 금속 A의 혼합물, 금속 B의 혼합물, 성분 Z의 혼합물, 및 화학식에서 XY4잔기를 대표하는 인산염기를 함유할 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 인산염기는 다수의 다른 XY4잔기에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있고, 이는 또한 "인산염 치환" 또는 "변형된 인산염"으로 지칭될 것이다. 그러므로, XY4잔기가 황산염 (SO4)2-, 모노플루오로모노인산염, (PO3F)2-, 디플루오로모노인산염 (PO2F)2-, 규산염 (SiO4)4-, 비산염, 안티몬산염, 바나듐산염, 및 게르마늄산염과 같은 잔기에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환된 인산염기인 활성 물질은 본 발명에 따라 제공된다. 일부 또는 모든 산소가 황으로 치환된 상기 산소화 음이온의 유사체는 황산염기가 황으로 완전히 치환될 수 없음을 제외하고 본 발명의 활성 물질에 또한 유용하다. 예를 들면, 티오모노인산염이 또한 본 발명의 활성 물질내의 인산염을 대신하여 완전히 또는 부분적으로 치환되어 사용될 수 있다. 이런 티오모노인산염은 음이온 (PO3S)3-, (PO2S2)3-, (POS3)3-, 및 (PS4)3-을 포함한다. 이들은 가장 편리하게 나트륨, 리튬, 또는 칼륨 유도체로서 이용가능하다.
변형된 인산염 잔기를 함유하는 활성 물질을 합성하기 위해, 상기 논의된 인산염 화합물의 모두 또는 일부를 치환 음이온의 공급원으로 치환하는 것이 보통 가능하다. 치환은 화학량적 기초를 고려하고 치환 음이온의 공급원을 제공하는 출발물질은 상기한 다른 출발 물질과 함께 제공된다. 변형된 인산염기를 함유하는 활성 물질의 합성은 상기와 같이 산화환원 없이 또는 산화 또는 환원 조건하에 진행된다. 인산염 화합물의 경우와 같이, 변형된 또는 치환 인산염기 또는 기들을 함유하는 화합물은 또한 활성 물질의 다른 성분의 공급원일 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 및/또는 혼합된 금속 M은 변형된 인산염 화합물의 일부일 수 있다.
모노플루오로모노인산염의 공급원의 비-제한적 예는 Na2PO3F, K2PO3F, (NH4)2PO3F·H2O, LiNaPO3F·H2O, LiKPO3F, LiNH4PO3F, NaNH4PO3F, NaK3(PO3F)2및 CaPO3F·2H2O를 포함한다. 디플루오로모노인산염 화합물의 공급원의 대표적 예로는 제한 없이 NH4PO2F2, NaPO2F2, KPO2F2, Al(PO2F2)3, 및 Fe(PO2F2)3를 포함한다.
활성 물질내의 인을 규소로 부분적으로 또는 완전히 치환하는 것이 바람직할 때, 다양한 규산염 및 다른 규소-함유 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 활성 물질내 규소의 유용한 공급원은 오르토규산염, 피로규산염, 시클릭 규산염 음이온, 예를 들면 (Si3O9)6-, (Si6O18)12-등 및 화학식 [(SiO3)2-]n에 의해 명시되는 피로센 (pyrocene), 예를 들면 LiAl(SiO3)2를 포함한다. 실리카 또는 SiO2도 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있는 대표적인 비산염 화합물은 H3AsO4및 음이온 [H2AsO4]-및 HAsO4]2-의 염을 포함한다. 활성 물질내의 안티몬산염의 공급원은 안티몬-함유 물질, 예를 들면 Sb2O5, MISbO3(여기서 MI은 산화 상태 +1을 가진 금속), MIIISbO4(여기서 MIII은 산화 상태 +3을 가진 금속) 및 MIISb2O7(여기서 MII는 산화 상태 +2을 가진 금속)에 의해 제공될 수 있다. 추가의 안티몬산염의 공급원은 화합물, 예를 들면 Li3SbO4, NH4H2SbO4, 및 다른 알칼리 금속 및/또는 [SbO4]3-음이온의 암모늄 혼합된 염을 포함한다.
활성 물질내의 인을 황으로 부분적으로 또는 완전히 치환하는데 사용될 수 있는 황산염 화합물의 공급원은 알칼리 금속 및 전이 금속 황산염 및 중황산염 뿐만 아니라 혼합된 금속 황산염, 예를 들면 (NH4)2Fe(SO4)2,NH4Fe(SO4)2등을 포함한다. 최종적으로, 활성 물질내의 인을 게르마늄으로 부분적 또는 모두 치환하는 것이 바람직할 때, 게르마늄 함유 화합물, 예를 들면 GeO2이 사용될 수 있다.
변형된 인산염기를 함유하는 활성 물질을 제조하기 위해, 최종 생성물내의 변형된 인산염기의 바람직한 화학량에 기초해 출발 물질의 화학량을 선택하고 출발 물질을 상기 과정에 따라 인산염 물질에 대해 함께 반응하는 것으로 충분하다. 자연스럽게, 인산염기의 임의의 상기 변형된 또는 치환 인산염기로의 부분적 또는 완전한 치환은 필요한 출발 물질의 화학량의 재계산을 수반할 것이다.
반응 생성물을 만들기 충분한 시간 및 온도에서 가열하면서, 성분 A, M, 및별법적으로 인산염 (또는 다른 XY4잔기) 및 Z의 공급원과 함께 반응에 사용된 임의의 탄소 또는 유기 물질은 고체 상태에서 함께 반응될 수 있다. 출발 물질은 바람직하게 분말 또는 입자 형태로 제공된다. 분말은 함께 임의의 다양한 과정, 예를 들면 볼 압연, 모르타르 및 막자에서의 블렌딩 등으로 혼합된다. 그 후 분말화 출발 물질의 혼합물은 정제로 압착될 수 있고(있거나) 가깝게 응집하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 결합제 물질과 둘 수 있다. 반응 혼합물은 반응 생성물이 형성될 때 까지 오븐에서 보통 온도 약 400℃ 이상에서 가열된다. 그러나, 활성 물질내의 Z가 수산화물이면, 히드록실을 반응 생성물내에 도입하는 대신 물을 휘발시키는 것을 방지하기 위해 낮은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 반응의 대표적 시간 및 온도는 하기 실시예에 주어진다.
출발 물질이 반응 생성물내에 도입하기 위한 히드록실을 함유할 때, 반응 온도는 바람직하게 약 400℃ 미만, 더 바람직하게 약 250℃ 이하이다. 이런 온도를 얻는 한 방법은 반응을 열수적으로 수행하는 것이다. 열수적 반응에서, 출발 물질은 소량의 액체, 예를 들면 물과 혼합되고, 가압 반응 용기에 넣어진다. 반응 온도는 사용된 특정 반응 용기 및 압력하 액체 물을 가열하여 얻을 수 있는 온도에 제한된다.
반응은 산화환원 없이 수행될 수 있다. 반응이 산화환원 없이 수행될 때, 반응 생성물내의 금속 또는 혼합된 금속의 산화 상태는 출발 물질과 같다. 바람직한 태양에서, 산화환원 없이 반응은 탄소 원소 또는 유기 물질의 존재하에서 수행된다. 바람직하게, 이런 조건은 이로운 전도성을 가진 미세히 그레인화된 반응 생성물을 형성하는데, 이는 반응 생성물을 통해 균질 분산된 탄소 입자의 존재에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 믿어진다.
반응은 또한 환원과 함께 수행될 수 있고, 여기서 하나 이상의 금속이 가열 동안에 산화 상태가 환원된다. 환원은 금속 M을 환원하기 위한 반응에 참여하나, 전극 또는 화학전지에서 나중에 사용될 때 활성 물질을 저해하지 않는 부-생성물을 바람직하게 제조할 환원제를 반응 혼합물에 포함함으로써 그 자리에서 수행될 수 있다.
반응에서 환원력을 제공하는 환원제는 다른 입자 출발 물질과 함께 탄소 원소의 공급원을 포함함으로써 환원 탄소의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 태양에서, 환원력은 탄소의 일산화 탄소 또는 이산화 탄소로의 동시적인 산화에 의해 제공된다.
출발 물질 금속 화합물 또는 화합물들은 탄소와 함께 혼합되고, 이는 금속 원소 상태로의 완전한 환원 없이 하나 이상의 금속-함유 출발 물질의 금속 이온을 환원하는데 충분한 양으로 포함된다. 하나 이상의 출발 물질의 과량 (예를 들면, 약 5 내지 10% 과량)은 생성물의 질을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 반응 후에 남아있는 탄소 과량은 최종 전극 제제에서 전도 성분으로서 역할한다. 이런 잔존 탄소가 생성물 활성 물질과 매우 균질 혼합되므로 이는 이점이다. 따라서, 100% 과량 탄소 이상의 다량의 과량 탄소가 과정에서 이용가능하다. 화합물 형성 동안에 존재하는 탄소는 전구체 및 생성물을 통해 균질 분산될 것으로 생각된다.출발 물질내의 탄소 입자의 존재는 생성물 결정의 제조를 위한 핵생성 부위를 제공하는 것으로 생각된다. 반응 생성물은 탄소 입자위에 핵생성하는 작은 그레인 또는 결정을 포함하는 것으로 믿어진다. 개개의 그레인은 응집된다. 이는 생성물의 향상된 전도성을 포함한 많은 이점을 제공한다.
별법적으로 또는 추가로, 환원력은 유기 물질로 제공될 수 있다. 유기 물질은 탄소 및 하나 이상의 다른 원소, 바람직하게 수소를 함유하는 것으로 특징된다. 유기 물질은 보통 반응 조건하에서 가열시 본 명세서에서 탄소질 물질으로 지칭되는 분해 생성물을 형성한다. 이론에 치우치지 않고, 탄소질 물질의 형성으로 이끌 수 있는 대표적인 분해 과정은 한정함이 없이 피롤화, 탄소화, 코킹 (coking), 분해 증류 등을 포함한다. 이들 과정의 명명 뿐만 아니라 용어 열 분해는 환원제로서 역할할 수 있는 분해 생성물이 유기 물질을 함유하는 반응 혼합물의 가열시 형성되는 과정을 지칭하기 위해 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
전형적인 분해 생성물은 탄소질 물질을 함유한다. 반응 동안, 형성된 탄소질 물질의 일부 이상이 환원제로서 참여하는 것으로 믿어진다. 환원제로서 참여하는 부분이 예를 들면, 하기의 휘발성 부-생성물을 형성할 수 있다. 임의의 형성된 휘발성 부-생성물은 반응 혼합물으로부터 빠져나오는 경향이 있어 반응 생성물내로 도입되지 않는다.
본 발명은 유기 전구체 물질의 작용 메카니즘에 대해서는 한정되지 않는 것으로 이해 되지만, 유기 물질의 분해로부터 형성된 탄소질 물질이 상기의 원소 탄소에 의해 제공된 것과 유사한 환원력을 제공하는 것으로 믿어진다. 예를 들면,탄소질 물질은 반응의 온도에 따라 일산화 탄소 또는 이산화 탄소를 제공할 수 있다. 별법적으로, 반응이 환원 없이 실시된다면, 유기 물질은 반응 조건하에서 분해되어 반응 생성물에 미세히 분산된 탄소질 물질을 형성하는 것으로 믿어지는데, 이는 유리한 성질을 초래한다.
또한, 환원력을 제공하는 유기 물질의 일부는 비-휘발성 성분, 예를 들면 산소-함유 탄소 물질, 예를 들면 제한 없이 알코올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 및 카르복실산 및 무수물으로 산화되는 것일 수 있다. 이런 비-휘발성 부-생성물 뿐만 아니라 임의의 환원제로서 참여하지 않는 탄소질 물질 (예를 들면, 화학량적 과량으로 임의로 존재하는 것 또는 달리 반응하지 않는 임의의 것)은 다른 반응 생성물과 함께 반응 혼합물 중에 잔존하는 경향이 있으나, 유의하게 공유적으로 도입되지 않을 것이다.
유기 전구체 물질을 가열하여 제조된 탄소질 물질은 일반적으로 유기 물질에 비해 탄소가 풍부해질 것이다. 탄소질 물질은 바람직하게 약 50 내지 약 100 원자 퍼센트 탄소를 함유한다. 바람직한 태양에서, 탄소질 물질은 100% 탄소에 가까운 원자 퍼센트를 가진 필수적으로 원소 탄소이다.
유기 전구체 물질이 보통 상기의 환원제 및/또는 핵생성 부위로서 역할하는 탄소질 분해 생성물을 형성하는 것으로 믿어지는 반면, 유기 물질의 일부가 먼저 분해를 수행함이 없이 환원제로서 참여하는 것도 가능할 수 있다. 본 발명은 정확한 메카니즘 또는 기초가 되는 환원 과정의 메카니즘에 의해 제한되지 않는다.
유기 전구체 물질과의 반응은 출발 물질을 혼합하고 가열함으로써 편리하게수행된다. 출발 물질은 상기와 같이 하나 이상의 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물을 포함한다. 편의를 위해, 유기 물질의 분해와 환원을 한 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 태양에서, 유기 물질은 전이 금속 화합물의 존재하에서 분해되어 환원제로서 역할할 수 있는 분해 생성물을 형성하고, 이는 전이 금속 화합물과 반응하여 환원된 전이 금속 화합물을 형성한다. 또다른 태양에서, 유기 물질은 분해 생성물을 형성하기 위해 별도의 단계에서 분해될 수 있다. 분해 생성물은 그 후 혼합물을 형성하기 위해 전이 금속 화합물과 합해질 수 있다. 혼합물은 그 후 반응 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다.
유기 전구체 물질은 피롤화, 탄소화 또는 탄소가 풍부한 탄소질 물질을 초래하는 임의의 다른 분해 과정을 수행할 수 있는 임의의 유기 물질일 수 있다. 이런 전구체는 보통 임의의 유기 물질, 즉, 탄소 및 하나 이상의 다른 원소를 함유하는 것으로 특징되는 화합물을 포함한다. 유기 물질은 필수적으로 아무런 탄소-수소 결합을 함유하지 않는 퍼할로 화합물일 수 있지만, 보통 유기 물질은 탄소 및 수소를 함유한다. 다른 원소, 예를 들면 한정 없이 할로겐, 산소, 질소, 인 및 황은 그들이 분해 과정을 유의하게 방해하거나 달리 환원이 수행되지 못하도록 방지하지 않는 한, 유기 물질내에 존재할 수 있다. 바람직한 유기 물질의 한 예는 코크이고, 이는 대부분 탄소 및 수소를 함유한다. 다른 전구체는 한정 없이 유기 탄화수소, 알코올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 술포네이트, 및 에테르를 포함한다. 바람직한 전구체는 방향족 고리, 특히 방향족 탄화수소, 예를 들면 타르, 피치, 및 다른 석유 생성물 또는 분획을 함유하는 상기 종을 포함한다. 본 명세서에서 사용한 것 처럼, 탄화수소는 탄소 및 수소로 만들어지고 다른 원소의 상당량을 함유하지 않는 유기 화합물을 지칭한다. 탄화수소는 일부 헤테로원자를 가진 불순물을 함유할 수 있다. 이런 불순물은 예를 들면, 탄화수소의 부분적 산화 또는 반응 혼합물 또는 천연 공급원, 예를 들면 석유로부터의 탄화수소의 불완전한 분리로부터 초래될 수 있다.
다른 유기 전구체 물질은 유도체 및 중합체를 포함한, 당 및 다른 탄수화물을 포함한다. 중합체의 예로는 한정 없이 전분, 셀룰로스, 및 그의 에테르 또는 에스테르 유도체를 포함한다. 다른 유도체는 한정 없이 하기의 부분적으로 환원된 또는 부분적으로 산화된 탄수화물을 포함한다. 가열시, 탄수화물은 탄소 및 물을 형성하기 위해 쉽게 분해된다. 용어 탄수화물은 본 명세서에서 D-, L-, 및 DL-형태 뿐만 아니라 혼합물을 포함하고, 천연 또는 합성 공급원의 물질을 포함한다.
본 발명에 사용된 것처럼 한 의미로는, 탄수화물은 분자식 (C)m(H2O)n으로 표기할 수 있는 유기 물질이고, 여기서 m 및 n은 정수이다. 단순 6탄당 또는 5탄당에서, m 및 n은 서로 동일하다. 화학식 C6H12O6의 6탄당의 비-제한적 예로는 알로스, 알토스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이노스, 갈락토스, 탈로스, 소르보스, 타가토스, 및 프럭토스를 포함한다. 화학식 C5H10O5의 5탄당은 제한 없이 리보스, 아라비노스 및 자일로스로 나타낸다. 4탄당에는 에리쓰로스 및 트레오스를 포함하는 반면, 글리세릭 알데히드는 3탄당이다. 다른 탄수화물은 화학식 C12H22O11의 두개-고리 당 (디-사카리드)를 포함한다. 예로는 한정 없이 수크로스, 말토스, 락토스,트레할로스, 젠티오비오스, 셀로비오스, 및 멜리비오스를 포함한다. 3개-고리 (트리사카리드, 예를 들면 라피노스) 및 고 올리고머성 및 중합체 탄수화물도 또한 사용될 수 있다. 비-제한 예로는 전분 및 셀룰로스를 포함한다. 상기와 같이, 탄수화물은 고온으로 충분히 가열시 탄소 및 물로 쉽게 분해된다. 분해의 물은 반응 조건하에 증기로 변하여 휘발되는 경향이 있다.
다른 물질도 H2O 및 탄소가 매우 풍부한 물질으로 쉽게 분해되는 경향이 있을 수 있음을 이해할 것이다. 이런 물질은 또한 본 발명에서 사용된 것 처럼 용어 "탄수화물"에 포함되려는 의도이다. 이런 물질은 약간 환원된 탄수화물, 예를 들면 한정 없이 글리세롤, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 둘시톨, 탈리톨, 아라비톨, 자일리톨, 및 아도니톨 뿐만 아니라 "약간 산화된" 탄수화물, 예를 들면 한정 없이 글루콘산, 만논산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 만누론산, 사카린산, 마노사카린산, 이도-사카린산, 점액산, 탈로-점액산, 및 알로-점액산을 포함한다. 약간 산화된 및 약간 환원된 탄수화물의 화학식은 탄수화물의 것과 유사하다.
바람직한 탄수화물은 수크로스이다. 반응 조건하에서, 수크로스는 약 150-180℃에서 용융한다. 액체 용융물은 출발 물질 중에서 그 자체를 분포시키는 경향이 있다. 약 450℃ 초과의 온도에서, 수크로스 및 다른 탄수화물은 분해되어 탄소 및 물을 형성한다. 분해된 상태의 탄소 분말은 높은 표면적 및 고 반응성을 가진 새로운 무정형 미세 입자의 형태이다.
유기 전구체 물질은 또한 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는 한정 없이폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 비닐 알코올 중합체, 푸르푸릴 알코올 중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔 등을 포함한 스티렌 중합체, 디비닐벤젠 중합체, 나프탈렌 중합체, 알데히드와의 반응에 의해 얻어진 것을 포함한 페놀 축합 생성물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트 뿐만 아니라 셀룰로스 전분 및 상기의 에스테르 및 에테르를 포함한다.
일부 태양에서, 유기 전구체 물질은 입자 형태로 이용가능한 고체이다. 입자 물질은 다른 입자 출발 물질과 합하여 상기의 방법에 따라 가열에 의해 반응될 수 있다.
다른 태양에서, 유기 전구체 물질은 액체일 수 있다. 이런 경우에, 액체 전구체 물질은 혼합물을 형성하기 위해 다른 입자 출발 물질과 합하여진다. 혼합물은 유기 물질이 그 자리에서 탄소질 물질을 형성하도록 가열된다. 반응은 열탄소 환원과 함께 진행된다. 액체 전구체 물질은 또한 상기와 같이 출발 물질 혼합물 중에서 결합제로서 유리하게 역할하거나 작용할 수 있다.
환원 탄소는 보통 화학량적 과량으로 반응에서 사용된다. 환원 탄소의 상대적 몰양을 계산하기 위해, 탄소 원자의 그램-몰 당 중량으로 정의되는 환원 탄소의 "당량"을 사용하는 것이 편리하다. 원소 탄소, 예를 들면 카본 블랙, 흑연 등에서 당량은 약 12 g/당량이다. 다른 유기 물질에서는 탄소 원자의 그램-몰 당 당량이 더 높다. 예를 들면, 탄화수소는 약 14 g/당량의 당량을 가진다. 탄화수소의 예는 지방족, 알리시클릭, 및 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 중합체 사슬에 주로 또는완전히 탄소 및 수소를 함유하는 중합체를 포함한다. 이런 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 등을 한정 없이 포함하는, 폴리올레핀 및 방향족 중합체 및 공중합체를 포함한다. 불포화도에 따라, 당량은 14를 약간 초과 또는 미만일 수 있다.
탄소 및 수소가 아닌 다른 원소를 가진 유기 물질은 반응에서 사용될 화학량을 계산하기 위한 당량이 14 보다 높다. 예를 들면, 이는 탄수화물에서 약 30 g/당량이다. 탄수화물의 예로는 당, 예를 들면 글루코스, 프럭토스, 및 수크로스 뿐만 아니라 중합체, 예를 들면 셀룰로스 및 전분을 포함한다.
바람직한 태양에서, 환원은 상기에 논의한 바와 같이 환원제의 존재하에서 환원 대기에서 실시된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "환원 대기"는 대기에서 실시된 반응을 위한 환원력을 제공할 수 있는 기체 또는 기체의 혼합물을 의미한다. 환원 대기는 보통 하나 이상의 소위 환원 기체를 함유한다. 환원 기체의 비-제한적 예로는 수소, 일산화 탄소, 메탄 및 암모니아 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다. 환원 대기는 또한 보통 약간 또는 아무런 산화 기체, 예를 들면 공기 또는 산소를 가지지 않은 것으로 특징된다. 임의의 산화 기체가 환원 대기에 존재한다면, 진행되는 환원 과정을 유의하게 방해하지 않을 정도로 충분히 낮은 농도이다.
환원의 화학량은 출발 성분 A, M, PO4(또는 다른 XY4잔기), 및 Z의 상대적 화학량과 함께 선택될 수 있다. 보통 환원제를 화학량적 과량으로 제공하고 반응 후에 필요시 과량을 제거하는 것이 더 용이하다. 환원 기체 및 환원 탄소, 예를 들면 원소 탄소의 사용의 경우에, 임의의 과량의 환원제는 문제가 되지 않는다. 전자의 경우, 기체는 휘발성이고 반응 혼합물으로부터 쉽게 분리되는 반면, 후자의 경우, 반응 생성물내의 과량 탄소는 활성 물질의 성질을 해치지 않는데, 이는 탄소가 보통 활성 물질에 첨가되어 본 발명의 화학전지 및 전지에 사용하기 위한 전극 물질을 형성하기 때문이다. 또한 편리하게, 부-생성물 일산화 탄소 또는 이산화 탄소 (탄소의 경우) 또는 물 (수소의 경우)은 반응 혼합물으로부터 용이하게 제거된다.
본 발명은 또한 두개 이상의 단계에서 만들어진 활성 물질을 포함하는데, 여기서 하나 이상의 단계가 상기의 환원 조건하에서 실시된다. 보통 첫 단계에서, 환원된 금속을 함유하는 전구체 물질은 환원적 방법 중의 하나에 의해 합성된다. 출발 물질은 하나 이상의 금속 및 환원 탄소의 공급원을 함유하는 것이 제공된다. 출발 물질은 혼합물을 형성하기 위해 합해지고, 혼합물은 반응 생성물의 형성을 일으키는데 충분한 시간 동안 및 온도에서 가열된다. 출발 물질의 하나 이상의 금속은 가열 단계에서 환원되고, 반응 생성물은 환원된 금속 화합물을 포함한다. 후속 단계에서, 알칼리 금속은 첫 단계의 생성물을 알칼리 금속 화합물과 환원과 함께 또는 환원 없이 반응하여 도입될 수 있다. 한 태양에서, 첫 단계의 출발 물질은 리튬 또는 다른 알칼리 금속을 함유하지 않고, 리튬 또는 다른 알칼리 금속은 환원된 금속 화합물내로 도입되지 않는다. 또다른 태양에서, 첫 단계의 출발 물질은 리튬 또는 다른 알칼리 금속을 함유할 수 있고, 리튬 또는 다른 알칼리 금속은 전구체 물질내로 도입될 수 있다. 그러나, 바람직하게 첫 단계에서 전구체 물질내로도입된 리튬 또는 다른 알칼리 금속의 양은 알칼리 금속 화합물을 전구체 물질과 반응하여 후속 단계에서 도입된 것 보다 적을 것이다.
한 바람직한 태양에서, 금속 산화물, 예를 들면, 전이 금속 산화물은 첫 단계에서 환원될 수 있고; 비-제한 예로는 화학식 MO3+ [C] →MO2에 의해 예시되는 반응에서 +6 금속의 +4 금속으로의 환원을 포함한다.
본 명세서 및 실시예에서, 기호 [C]는 환원 탄소의 공급원을 표시하는데 사용되고, 이는 원소 탄소, 환원제로서 역할할 수 있는 분해 생성물을 형성하기 위해 반응 조건하에서 분해하는 유기 물질, 또는 원소 탄소 및 유기 물질의 조합에 의해 제공될 수 있다.
식에서, M은 +6 금속 또는 평균 산화 상태 +6을 가진 금속의 혼합물을 나타낸다. M은 보통 +6에서 +4로 환원될 수 있는 임의의 금속일 수 있다. 비-제한적 예로는 V, Mo, Mn, W, Ir, Os, 및 Re를 포함한다. 하기 평형식은 본 발명의 환원적 방법의 이점을 예시한다:
MO3+ ½[C] → MoO2+ ½CO2
또는,
MO3+ [C] → MoO2+ CO
단지 하나의 부-생성물은 휘발성 CO2또는 CO이다. 이 때문에, 보통 화학량적 과량으로 환원 탄소를 제공하는 것이 바람직하다. 이런 과량이 반응을 종결 까지 유도하는 경향이 있을 것이다. 반응 후 잔존하는 과량의 환원 탄소는 생성물내에서 균질 혼합될 것이다. 이는 전지 활성 물질으로서의 물질의 후속 사용에 보통 유리하다.
다른 금속 산화물은 본 발명의 환원적 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, +5 금속 산화물은 +5에서 +3 산화 상태로의 환원을 나타내는 하기 식에 의해 환원될 수 있다.
M2O5+ [C] → M2O3
M의 비-제한적 예로는 V 및 Mn을 포함한다. 본 명세서 및 하기의 일부 실시예에서, 식은 일산화 탄소 또는 이산화 탄소 부-생성물 뿐만 아니라 환원 탄소의 정확한 화학량을 삭제한 비평형 형태로 명확성을 위해 기재된 것을 주목한다. 이런 환원제 화학량 및 생성된 부-생성물은 선택된 반응 조건에 따라 변할 것이다.
비-제한적 예의 방식으로써 추가로 예시하기 위해, +4 금속 산화물을
2 MO2+ [C] → M2O3
에 따라 +3 금속 산화물으로 환원하거나 하기 식
MO2+ [C] → MO
에 따라 +2 금속 산화물으로 환원할 수 있다.
또다른 태양에서, 전구체 화합물은 상기의 산화물 이외에 또는 추가해서 음이온을 가진 것이 제조된다. 이들 제조는 보통 출발 물질을 함유하는 금속을 환원 탄소의 공급원과 뿐만 아니라 적어도 다른 음이온의 공급원을 포함하는 세번째 물질과 반응시킴을 포함한다. 바람직한 음이온은 상기의 XY4음이온을 포함한다. 이런 음이온의 비-제한적 예로는 인산염, 규산염, 황산염, 셀레네이트 등, 예를 들면 상기에 기술된 것들을 포함한다. 예시를 위해, 전이 금속 인산염은 인산염의 공급원으로서 역할하는 물질과의 반응과 동시에 전이 금속을 환원하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 전이 금속 인산염은 하기 식에서 처럼 전이 금속의 산화물을 인산염의 공급원과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
M2O5+ (NH4)2HPO4+ [C] →MPO4
여기서 M은 금속 또는 금속의 혼합물을 나타낸다. 한 태양에서, M은 바나듐을 포함한다. 인산염의 공급원의 다른 비-제한적 예로는 인산 염, 수소 인산 염, 이수소 인산 염 및 인산 (H3PO4)이 있다. 바람직하게, 인산염 음이온과 결합된 양이온은 반응 동안 휘발성 부-생성물 (예를 들면, 암모니아 또는 물)을 형성하는 것이다. 상기와 같이, 부-생성물은 상기의 단순화된 비평형 식에서 주어지지 않는다.
금속 전구체 화합물은 본 발명의 화합물을 형성하기 위해 활성 물질의 다른 기를 함유하는 화합물과 후속 단계에서 반응될 수 있다. 후속 단계는 추가의 환원 조건을 포함 또는 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 태양에서, 탄소 중재 환원은 첫 단계에서 실시된다. 두번째 단계 또는 후속 단계에서, 전구체 화합물 함유하는 전이 금속은 활성 물질을 형성하기 위해 다른 출발 물질과 반응한다. 바람직한 태양에서, 전지 활성 물질으로서 유용한 전이 금속 화합물을 함유하는 알칼리 금속을 제조하기 위해, 전구체를 함유하는 전이 금속은 알칼리 금속 화합물, 바람직하게 리튬 화합물과 반응된다.
전구체 물질과 알칼리 금속 화합물과의 반응의 후속 단계는 출발 물질내의 전이 금속의 동시적 환원하에서 또는 부재하에서 실시될 수 있다. 반응 동안의 환원 조건의 비-제한적 예로는 환원 탄소 및 알칼리 금속의 공급원과의 반응에 의한 금속 산화물의 열탄소 환원이 있다. 이런 반응은 예를 들면, 동시 계류 중인 출원 09/974,311에 개시되어 있고, 이 개시는 참고문헌으로 도입된다. 예를 들면, 리튬 몰리브덴 화합물은 하기 (비평형) 식에 따라 환원과 함께
Li2CO3+ MoO2+ [C] → LiMoO2
또는 하기 식에 따라 환원 없이 제조될 수 있다.
Li2CO3+ MoO2→ Li4Mo3O8
첫 식에서, +4 금속 (몰리브덴으로 예시됨)은 +3 금속으로 환원된다. 두번째 식에서, 금속은 출발 물질내에서 가진 것과 동일한 생성물내 산화 상태를 가진다.
알칼리 금속을 전이 금속 화합물내로 환원과 함께 또는 부재하에서 도입하는 다른 반응은 동시 계류 중인 출원 10/045,685 (11/7/2001 출원), 09/969,440 (10/02/2001 출원), 09/974,311 (10/9/2001 출원), 및 바커 등 (Barker et al.)의 PCT 출원공개 WO/01/53198에 개시되어 있고, 그 개시들은 참고문헌으로 도입된다. 예시를 위해, 알칼리 금속 화합물은 하기 식에 따라 환원 없이 인산염 물질과 반응할 수 있다:
1½ Li2CO3+ M(PO4)2+ (NH4)3PO4→ 3 LiMPO4
여기서 M은 +2 금속 또는 금속의 혼합물을 나타낸다. M의 비-제한적 예는 Fe, Co,및 Ni을 포함한다.
별법적으로, 반응은 하기 식에 따라 환원과 함께 실시될 수 있다:
½Li2CO3+ MPO4+ [C] → LiMPO4
여기서 M은 +3 산화 상태로부터 +2 산화 상태로 환원된 금속이다. 명확성을 위해, 휘발성 부-생성물은 식에서 삭제한다.
또다른 태양에서, 알칼리 금속 및 음이온, 예를 들면 불화물은 하기 식에 따라 환원 없이
LiF + MPO4→ LiMPO4F
또는 하기 식에 따라 환원과 함께
½Li2CO3+ LiF + MPO4+ [C] → Li2MPO4F
동시적으로 금속 화합물내로 도입된다.
상기 반응식은 단지 예시이다. 알칼리 금속을 열탄소 환원에 의해 제조된 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물내로 도입하는 다른 반응은 상기 기재 및 추가의 하기의 비-제한적 예 뿐만 아니라 참고문헌에 의해 도입된 기술에 기초해 당업자에 자명할 것이다. 본 발명은 환원 탄소, 또는 환원 대기의 존재하에서 환원 탄소를 사용한 환원적 방법을 제공한다. 환원 탄소는 원소 탄소, 반응 조건하에서 환원제로서 역할할 수 있는 분해 생성물을 형성하는 유기 물질, 또는 원소 탄소 및 유기 물질의 조합에 의해 제공된다.
출발 물질의 혼합물을 반응하기 전, 출발 물질을 서로 섞는다. 바람직하게,출발 물질은 입자 형태로 있고, 서로 섞음은 필수적으로 균질한 전구체의 분말 혼합물을 초래한다. 한 측면에서, 전구체 분말은 예를 들면 볼 압연기를 사용해 건조-혼합될 수 있다. 그 후 혼합된 분말은 펠렛으로 가압된다. 또다른 측면에서, 전구체 분말은 결합제와 혼합될 수 있다. 결합제는 분말의 입자 사이의 반응을 억제하지 않도록 선택된다. 바람직한 결합제는 반응 온도 보다 낮은 온도에서 분해되거나 증발한다. 비-제한적 예는 반응 개시 전에 탄소 잔류물을 형성하기 위해 분해 또는 탄소화되거나, 반응 개시 전에 증발하는, 광유, 글리세롤, 및 중합체를 포함한다. 고체 입자를 보유하기 위해 사용된 많은 결합제가 또한 하기와 같이 탄소 전구체 화합물으로서 기능할 수 있다. 추가의 또다른 측면에서, 서로 섞음은 휘발성 용매를 사용해 습윤 혼합물을 형성한 후 서로 섞인 입자를 펠렛 형태로 함께 가압하여 양호한 그레인 대 그레인 접촉을 제공하여 달성된다.
출발 물질의 혼합물은 무기 전이 금속 화합물 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도에서 및 시간 동안 가열된다. 출발 물질이 알칼리 금속 화합물을 함유한다면, 반응 생성물은 알칼리 금속 전이 금속 화합물이다. 출발 물질이 환원제를 포함한다면, 반응 생성물은 출발 물질내의 산화 상태에 비해 낮은 산화 상태의 하나 이상의 전이 금속을 가진 전이 금속 화합물이다.
일반적으로, 입자 출발 물질은 출발 물질 무기 전이 금속 화합물의 용융점 미만의 온도로 가열된다. 출발 물질의 최소 일부분이 반응 동안 고체 상태로 유지된다.
온도는 바람직하게 약 400℃ 이상, 및 바람직하게 450℃ 이상, 및 바람직하게 500℃ 이상이어야 하고, 보통 더 높은 온도에서 더 빠른 속도로 진행될 것이다. 다양한 반응은 방출 기체로서 CO 또는 CO2의 생성을 포함한다. 더 높은 온도에서의 평형은 CO 생성을 선호한다. 일부 반응은 더 바람직하게 온도 600℃ 초과; 가장 바람직하게 650℃ 초과; 바람직하게 700℃ 이상; 더 바람직하게 750℃ 이상에서 실시된다. 많은 반응의 적절한 범위는 약 700 내지 950℃, 또는 약 700 내지 800℃이다.
일반적으로, 더 높은 온도 반응은 CO 방출을 생성하고 화학량은 CO2방출을 낮은 온도에서 생성하는 경우 보다 더 많은 탄소가 사용되도록 요구한다. 이는 C에서 CO2로의 반응의 환원 효과가 C에서 CO로의 반응 보다 크기 때문이다. C에서 CO2로의 반응은 탄소 산화 상태의 +4 (0에서 4로)의 증가를 포함하고 C에서 CO로의 반응은 탄소 산화 상태의 +2 (기저 상태 0에서 2로)의 증가를 포함한다. 여기서, 높은 온도는 보통 약 650℃ 내지 약 1000℃의 범위를 지칭하고 낮은 온도는 약 650℃ 이하를 지칭한다. 1200℃ 보다 높은 온도는 필요한 것으로 생각되지 않는다.
한 측면에서, 본 발명의 방법은 전극 활성 물질으로서 사용하기 적절한 구조 및 알칼리 금속 함량을 가진 바람직한 생성물을 제조하기 위해 독특한 및 조정된 방식으로 탄소의 환원 능력을 이용한다. 한 측면에서, 본 발명의 방법은 경제적이고 편리한 과정으로 리튬, 금속 및 산소를 함유하는 생성물을 제조할 수 있게 한다. 이 장점은 최소한 일부는 산화물을 가진 환원제인 탄소에 의해 달성되는데, 이의 생성 자유 에너지는 온도가 증가함에 따라 더 음성이 된다. 이런 탄소의 산화물은 낮은 온도 보다 높은 온도에서 더 안정하다. 이런 성질이 전구체 금속 이온 산화 상태에 비해 환원된 산화 상태의 하나 이상의 금속 이온을 가진 생성물을 제조하는데 사용된다. 방법은 새로운 방식으로 신규한 생성물 및 공지된 생성물을 제조하기 위한 탄소의 양, 시간 및 온도의 효과적인 조합을 이용한다.
온도에 대한 논의를 다시 참고하면, 약 700℃에서 탄소의 일산화 탄소로의 및 탄소의 이산화 탄소로의 반응 모두가 일어난다. 600℃ 근처에서는, C에서 CO2로의 반응이 주된 반응이다. 800℃ 근처에서는, C에서 CO로의 반응이 주된 반응이다. C에서 CO2로의 반응의 환원 효과가 더 크기 때문에, 결과는 환원될 금속의 원자 단위당 더 적은 탄소가 필요하다는 것이다. 탄소에서 일산화 탄소로의 경우, 탄소의 각 원자 단위는 기저 상태 0에서 +2로 산화된다. 그러므로, 1의 산화 상태만큼 환원되는 금속 이온 (M)의 각 원자 단위에 대해, 탄소의 ½의 원자 단위가 필요하다. 탄소에서 이산화 탄소로의 반응의 경우, 탄소가 기저 상태 0에서 +4 산화 상태로 가기 때문에, 1의 산화 상태만큼 환원되는 금속 이온 (M)의 각 원자 단위에 대해, 탄소의 ¼의 원자 단위가 화학량적으로 필요하다. 이들 동일한 관계는 환원되는 각각의 이런 금속 이온 및 바람직한 산화 상태의 각각의 단위 환원에 적용된다.
출발 물질은 분 당 1도의 몇 분의 1 내지 약 10℃ 까지의 가속비로 가열될 수 있다. 더 높은 또는 더 낮은 가속비가 이용가능한 장비, 바람직한 소요 시간, 및 다른 인자에 따라 선택될 수 있다. 출발 물질을 직접 예비-가열된 오븐에 넣는것도 가능하다. 바람직한 반응 온도가 얻어진 이상, 반응물 (출발 물질)은 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 반응 온도에서 유지된다. 보통 반응은 최종 반응 온도에서 수 시간 실시된다. 가열은 바람직하게 비-산화 또는 불활성 기체, 예를 들면 아르곤 또는 진공에서, 또는 환원 대기의 존재하에서 실시된다.
유리하게, 환원 대기는 요구되지는 않으나, 바람직한 경우 사용될 수 있다. 반응 후, 생성물은 바람직하게 승온에서 대기 (실온) 온도 (즉, 10℃ 내지 40℃)로 냉각된다. 냉각 속도는 가열 속도에 대해 상기한 것들을 포함하여 다수의 인자에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 냉각은 이전의 가속비와 유사한 속도로 수행될 수 있다. 이런 냉각 속도는 최종 생성물의 바람직한 구조를 얻는데 적절한 것으로 발견되었다. 더 높은 냉각 속도, 예를 들면 약 100℃/분을 얻기 위해, 생성물을 켄칭하는 것도 또한 가능하다.
반응은 산소 또는 공기에서 실시될 수 있으나, 가열은 바람직하게 필수적으로 비-산화 대기에서 수행된다. 대기는 일어나는 환원 반응을 방해하지 않도록 필수적으로 비-산화적이다. 필수적으로 비-산화 대기는 진공의 사용 또는 불활성 기체, 예를 들면 아르곤, 질소 등의 사용을 통해 달성될 수 있다. 산화 기체 (예를 들면, 산소 또는 공기)가 존재할 수 있더라도, 그것이 열탄소 환원을 방해하거나 반응 생성물의 질을 낮추는 높은 농도이어서는 안된다. 존재하는 임의의 산화 기체는 환원 탄소와 반응하고 반응에 참여하는 탄소의 이용가능성을 낮추는 경향이 있을 것으로 믿어진다. 소정의 정도로, 이런 우연성은 출발 물질으로서 환원 탄소의 적절한 과량을 제공함으로써 예견되고 적응될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 보통 실제로 가능한 거의 산화 기체를 함유하지 않는 대기에서 열탄소 환원을 실시하는 것이 바람직하다.
유리하게, 환원 대기는 요구되지는 않으나, 바람직한 경우 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응은 환원 기체의 존재하에서 실시될 수 있다. 환원 기체의 비-제한적 예는 수소, 메탄, 암모니아, 및 일산화 탄소를 포함한다. 편리하게, 환원 기체, 바람직하게 수소가 화학량적 과량으로 제공된다. 이는 수소 대기에서 상기 가열 단계를 수행하여 달성될 수 있다. 환원 대기는 순수한 환원 기체, 또는 다른 기체와의 환원 기체의 혼합물으로서 제공될 수 있다. 환원 대기의 비-제한적 예는 수소, 수소-아르곤, 수소-질소, 일산화 탄소, 일산화 탄소-수소, 일산화 탄소-아르곤 등을 포함한다. 환원 기체는 몰 과량으로 제공될 수 있으나 제공되어야 하는 것은 아니다. 환원 기체는 반응에 요구되는 시료의 크기, 가열실의 부피, 존재한다면 기체의 과량 같은 인자에 따라 약 0.01 대기압 내지 초대기압의 부분압으로 사용될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 열탄소 환원은 필수적으로 고체 상태 반응이고; 그래서 반응 중 형성된 생성물의 본질은 입자 크기 및 입자 대 입자 접촉의 본질에 의존한다. 바람직하게, 출발 물질의 미세 분말은 제공되고 분말화된 또는 입자화된 출발 물질은 결합제를 가진 혼합물에서 또는 정제화 과정에서의 압력에 의해 혼합물로 형성된다. 이런 혼합물이 입자 출발 물질을 가까이 접촉시키기 위해 바람직하다. 출발 물질이 불균질하거나 입자가 서로 잘 접촉되지 않는다면, 불균질 생성물, 낮은 수율, 또는 저질 생성물을 초래할 수 있다. 열탄소 반응 동안 환원 기체를 함유하는 대기의 사용은 더 균일한 반응을 보장하여, 더 균질한 생성물, 더 높은 수율, 및 양질의 생성물을 초래한다.
본 발명은 전지에 사용하기 위한 전극 활성 물질을 제공한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "전지"는 전기를 생성하기 위한 하나 이상의 화학전지를 포함하는 장치를 지칭한다. 각 화학전지는 애노드, 캐소드, 및 전해질을 포함한다. 두개 이상의 화학전지가 조합되거나 "적층"될 수 있어, 전압이 개개의 셀의 총 전압인 다중-셀 전지를 만들 수 있다.
본 발명의 전극 활성 물질은 애노드, 캐소드 또는 모두에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "캐소드" 및 "애노드"는 전지 방전 중 각각 환원 및 산화가 일어나는 전극을 지칭한다. 전지의 충전 중에, 산화 및 환원 부위는 역전된다. 바람직하게, 본 발명의 활성 물질은 캐소드에 사용된다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정의 상황에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 태양을 지칭한다. 그러나, 다른 태양도 또한 동일한 또는 다른 상황에서 바람직할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 태양의 인용은 다른 태양이 유용하지 않음을 암시하는 것은 아니고 본 발명의 범위에서 다른 태양을 제외하려는 의도가 아니다.
본 발명의 신규한 전극 물질, 전극, 및 전지는 업계에 공지된 것들 중 이런 물질 및 장치에 비해 이점을 줌이 발견되었다. 이런 이점은 하기 중의 하나 이상을 포함한다: 증가된 용량, 향상된 주기 능력, 향상된 가역성, 및 감소된 비용. 본 발명의 구체적 이점 및 태양은 본 명세서에서 개시된 상세한 설명으로부터 명백하다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적 실시예는 그 중 바람직한 태양들을 나타내는 반면, 단지 예시의 목적을 위함이고 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
상기와 같이, 본 발명은 리튬 또는 다른 알칼리 금속, 하나 이상의 전이 금속, 인산염 또는 유사한 잔기, 및 할로겐 또는 히드록실 잔기를 포함하는 활성 물질 (여기서 "전극 활성 물질")을 제공한다. 이런 전극 활성 물질은 화학식 AaMb(XY4)cZd의 것을 포함한다. (본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단어 "포함" 및 그의 변형은 비-제한적이려는 의도이어서, 리스트상의 항목의 인용은 본 발명의 물질, 조성물, 장치, 및 방법에 또한 유용할 수 있는 다른 유사 항목을 제외하려는 것이 아니다.)
전극:
본 발명은 또한 본 발명의 전극 활성 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 바람직한 태양에서, 본 발명의 전극은 본 발명의 전극 활성 물질, 결합제; 및 전기 전도성 탄소질 물질을 포함한다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 전극은 하기를 포함한다:
(a) 약 25% 내지 약 95%, 더 바람직하게 약 50% 내지 약 90%의 활성 물질;
(b) 약 2% 내지 약 95% 전기 전도성 물질 (예를 들면, 카본 블랙); 및
(c) 이온 전도성을 손상시키지 않으면서 모든 입자 물질이 서로 접촉을 유지하도록 선택된 약 3% 내지 약 20% 결합제.
(달리 언급하지 않는 한, 본 명세서의 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.) 본 발명의 캐소드는 바람직하게 약 50% 내지 약 90% 활성 물질, 약 5% 내지 약 30% 전기 전도성 물질을 포함하고, 및 나머지는 결합제를 포함한다. 본 발명의 애노드는 바람직하게 약 50% 내지 약 95 중량% 전기 전도성 물질 (예를 들면, 바람직한 흑연)을 포함하고, 나머지는 결합제를 포함한다.
본 명세서에서 유용한 것들 중 전기 전도성 물질은 카본 블랙, 흑연, 분말화된 니켈, 금속 입자, 전도성 중합체 (예를 들면, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 같은 이중 결합의 공액 네트워크로 특징됨), 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 유용한 결합제는 바람직하게 결합된 다공성 조성물을 형성하는데 적절한 중합체 물질 및 추출가능한 가소제를 포함한다. 바람직한 결합제는 할로겐화 탄화수소 중합체 (예를 들면, 폴리(비닐리덴 클로리드) 및 폴리((디클로로-1,4-페닐렌)에틸렌), 불소화 우레탄, 불소화 에폭시드, 불소화 아크릴릭, 할로겐화 탄화수소 중합체의 공중합체, 에폭시드, 에틸렌 프로필렌 디아민 터모노머 (EPDM), 에틸렌 프로필렌 디아민 터모노머 (EPDM), 폴리비닐리덴 디플루오리드 (PVDF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), EAA/EVA 공중합체, PVDF/HFP 공중합체, 및 그의 혼합물을 포함한다.
전극을 제조하는데 바람직한 과정에서, 전극 활성 물질을 중합체 결합제 화합물, 용매, 가소제, 및 임의적으로 전기전도성 물질과의 슬러리내로 혼합한다. 활성 물질 슬러리는 적절히 교반된 후 닥터 블레이드를 통해 기판에 얇게 도포된다. 기판은 제거가능한 기판 또는 기능성 기판, 예를 들면 전극 필름의 한면에 부착된 전류 수집기 (예를 들면, 금속성 그리드 또는 그물층)일 수 있다. 한 태양에서, 열 또는 방사선이 전극 필름으로부터 용매를 증발하기 위해 적용되고 고체 잔류물이 남는다. 전극 필름은 추가로 열 및 압력이 소결 및 캘린더링하기 위해 필름에 적용되어 고화된다. 또다른 태양에서, 필름은 공중합체 조성물의 자가-지지 필름을 만들기 위해 중간 온도에서 공기-건조될 수 있다. 기판이 제거가능한 유형이면, 전극 필름에서 제거되고, 추가로 전류 수집기에 적층된다. 기판의 양 유형에서, 전지 셀로 도입하기 전에 잔존 가소제를 추출하는 것이 필요할 수 있다.
전지:
본 발명의 전지는 하기를 포함한다:
(a) 본 발명의 활성 물질을 포함하는 첫번째 전극;
(b) 상기 첫번째 전극의 반대-전극인 두번째 전극; 및
(c) 상기 전극들 사이의 전해질.
본 발명의 전극 활성 물질은 애노드, 캐소드, 또는 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전극 활성 물질은 캐소드를 포함한다.
두번째 반대-전극의 활성 물질은 본 발명의 전극 활성 물질과 상용성인 임의의 물질이다. 전극 활성 물질이 캐소드를 포함하는 태양에서, 애노드는 리튬, 리튬 합금, 예를 들면 알루미늄, 수은, 망간, 철, 아연과의 리튬 합금, 및 예를 들면 탄소, 텅스텐 산화물을 사용하는 층간 삽입 기재 애노드, 및 그의 혼합물을 포함하는, 업계에서 공지된 다양한 임의의 상용성 애노드 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 태양에서, 애노드는 하기를 포함한다:
(a) 약 0% 내지 약 95%, 바람직하게 약 25% 내지 약 95%, 더 바람직하게 약 50% 내지 약 90%의 삽입 물질;
(b) 약 2% 내지 약 95% 전기 전도성 물질 (예를 들면, 카본 블랙); 및
(c) 이온 전도성을 손상시키지 않으면서 모든 입자 물질이 서로 접촉을 유지하도록 선택된 약 3% 내지 약 20% 결합제.
특히 바람직한 태양에서, 애노드는 금속 산화물 (특히 전이 금속 산화물), 금속 찰코제니드, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터의 활성 물질기로부터 선택된 약 50% 내지 약 90%의 삽입 물질을 포함한다. 또다른 바람직한 태양에서, 애노드는 삽입 활성체를 함유하지 않으나, 전기 전도성 물질은 탄소, 흑연, 코크, 메소탄소 및 그의 혼합물을 포함하는 삽입 매트릭스를 포함한다. 한 바람직한 애노드 층간 삽입 물질은 탄소, 예를 들면 코크 또는 흑연이고, 이는 화합물 LixC를 형성할 수 있다. 본 명세서에서 유용한 것 중 삽입 애노드는 문헌[U.S. Patent 5,700,298, Shi et al., issued December 23, 1997; U.S. Patent 5,712,059, Barker et al., issued January 27, 1998; U.S. Patent 5,830,602, Barker et al., issued November 3, 1998; and U.S. Patent 6,103,419, Saidi et al., issued August 15, 2000]에 기술되어 있고; 이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 도입된다.
전극 활성 물질이 애노드를 포함하는 태양에서, 캐소드는 바람직하게 하기를포함한다:
(a) 약 25% 내지 약 95%, 더 바람직하게 약 50% 내지 약 90%의 활성 물질;
(b) 약 2% 내지 약 95% 전기 전도성 물질 (예를 들면, 카본 블랙); 및
(c) 이온 전도성을 손상시키지 않으면서 모든 입자 물질이 서로 접촉을 유지하도록 선택된 약 3% 내지 약 20% 결합제.
이런 캐소드에 유용한 활성 물질은 본 발명의 전극 활성 물질 뿐만 아니라 금속 산화물 (특히 전이 금속 산화물), 금속 찰코제니드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 다른 활성 물질은 리튬화 전이 금속 산화물, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, 및 혼합된 전이 금속 산화물, 예를 들면 LiCo1-mNimO2(여기서 0 < m < 1)를 포함한다. 또다른 바람직한 활성 물질은 구조 LiMn2O4를 가진 조성물에 의해 예시되는 리튬화 첨정석 (spinel) 활성 물질 뿐만 아니라 표면 처리된 첨정석, 예를 들면 본 명세서에서 참고문헌으로 도입된 문헌[U.S. Patent 6,183,718, Barker et al., issued February 6, 2001]에 기술된 것을 포함한다. 둘 이상의 임의의 상기 활성 물질의 블랜드도 사용될 수 있다. 캐소드는 별법적으로 본 명세서에서 참고문헌으로 도입된 문헌[U.S. Patent 5,869,207, issued February 9, 1999]에 기술된 것 처럼 전극 분해에 대항해 보호하는 염기성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전지는 또한 캐소드 및 애노드 사이의 이온 전달을 제공하는 적절한 전해질을 또한 포함할 수 있다. 전해질은 바람직하게 고 이온 전도성을 보이는 물질 뿐만 아니라 저장 중 자가-방전을 방지하기 위한 절연성을 가지는 물질이다.전해질은 액체 또는 고체일 수 있다. 고체 전해질은 바람직하게 이온 전도성 매질을 함유하는 중합체 매트릭스를 포함한다. 액체 전해질은 바람직하게 이온 전도성 액체를 형성하는 용매 및 알칼리 금속 염을 포함한다.
한 바람직한 태양은 유기 또는 무기 단량체를 중합하여 형성된 전해질 상용성 물질의 고체 중합체 매트릭스 (또는 부분 중합체 그 자체)를 포함하고 전해질의 다른 성분과의 조합에 사용될 때 고체 상태 전해질을 초래하는, 고체 중합성 전해질이다. 적절한 고체 중합체 매트릭스는 업계에 공지된 것을 포함하고 유기 중합체, 무기 중합체 또는 고체 매트릭스 형성 단량체로부터 및 고체 매트릭스 형성 단량체의 부분 중합체로부터 형성된 고체 매트릭스를 포함한다.
중합체 전해질 매트릭스는 매트릭스 전체에 용매 부형제를 통해 균질하게 분산된 염, 보통 무기 염을 포함한다. 용매는 바람직하게 전해질에 첨가된 저분자량 유기 용매이고, 이는 무기 이온 염을 용매화하는 목적을 달성할 수 있다. 용매는 바람직하게 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디프로필 카르보네이트 (DPC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 부틸렌 카르보네이트, 감마-부티롤락톤, 트리글림, 테트라글림, 락톤, 에스테르, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 술폴란, 및 그의 혼합물을 포함하여, 임의의 상용성, 상대적으로 비-휘발성, 비양자성, 상대적으로 극성 용매이다. 바람직한 용매는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC를 포함한다. 바람직하게, 무기 이온 염은 덜 독성인 염이 바람직한데 리튬 또는 나트륨 염, 예를 들면 LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiAlCl4, LiBr, 및그의 혼합물이 있다. 염 함량은 바람직하게 약 5% 내지 약 65%, 바람직하게 약 8% 내지 약 35%이다. 바람직한 태양은 약 60:30:10 중량비의 EC:DMC:LiPF6혼합물이다. 본 명세서에서 유용한 전해질 조성물은 문헌[U.S. Patent 5,418,091, Gozdz et al., issued May 23, 1995; U.S. Patent 5,508,130, Golovin, issued April 16, 1996; U.S. Patent 5,541,020, Golovin et al., issued July 30, 1996; U.S. Patent 5,620,810, Golovin et al., issued April 15, 1997; U.S. Patent 5,643,695, Barker et al., issued July 1, 1997; U.S. Patent 5,712,059, Barker et al., issued January 27, 1997; U.S. Patent 5,851,504, Barker et al., issued December 22, 1998; U.S. Patent 6,020,087, Gao, issued February 1, 2001; and U.S. Patent 6,103,419, Saidi et al., issued August 15, 2000]에 기술되어 있고; 이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 도입한다.
또한, 전해질은 분리기를 포함하거나, 분리막에 의해 둘러싸여 있다. 분리기는 단축-회로를 방지하기 위해 전극 사이에 전하의 물리적 분리를 추가로 제공하면서 막을 통한 이온의 이동을 허용한다. 바람직하게, 분리기는 또한 비조절 반응에 의해 일어날 수 있는 전지내의 승온을, 바람직하게 추가의 비조절 반응을 방지하기 위해 무한의 저항을 제공하는 고온에서 분해함으로써, 억제한다. 바람직한 태양에서, 전해질의 중합체 매트릭스는 추가의 중합체 (분리기)를 함유할 수 있거나 본래의 중합체 매트릭스 그 자체가 애노드 및 캐소드 사이에 필요한 물리적 분리를 제공하는 분리기로서 역할할 수 있다.
바람직한 전해질 분리기 필름은 바람직한 퓸드 실리카의 각 부 당 약 두 부의 중합체를 포함한다. 전도성 용매는 임의의 수의 적절한 용매 및 염을 포함한다. 바람직한 용매 및 염은 문헌[U.S. Patent 5,643,695, Barker et al., issued July 1, 1997; and U.S. Patent 5,418,091, Gozdz et al., issued May 23, 1995]에 기술되어 있고; 이들 모두는 본 명세서에서 참고 문헌으로 도입된다. 한 예는 약 60:30:10의 중량비의 EC:DMC:LiPF6혼합물이다.
분리기 막 요소는 보통 중합체이고 공중합체를 포함하는 조성물으로부터 제조된다. 바람직한 조성물은 8 내지 25% 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (아토캠 노쓰 아메리카 (Atochem North America)로부터 키나르 (Kynar) FLEX로 시판) 및 유기 용매 가소제를 가진 75 내지 92% 비닐리덴 플루오리드이다. 이런 공중합체 조성물은 또한 후속 적층 인터페이스 상용성이 보장되기 때문에 전극막 요소의 제조를 위해 바람직하다. 가소제 용매는 전해질 염의 용매로서 보통 사용되는 다양한 유기 화합물 중의 하나, 예를 들면, 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트 뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 고-비등점 가소제 화합물, 예를 들면 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 트리스 부톡시에틸 인산염이 바람직하다. 무기 충전 보조제, 예를 들면 퓸드 알루미나 또는 실란화 퓸드 실리카는 분리기 막의 물리적 강도 및 용융 점도를 향상시키기 위해 및 일부 조성물의 경우 전해질 용액 흡수의 후속 농도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 전지는 애노드 층, 캐소드 층, 및 애노드 및 캐소드 층 사이의 전해질/분리기를 포함하는 적층된 셀 구조를 포함한다. 애노드 및 캐소드 층은 전류 수집기를 포함한다. 바람직한 전류 수집기는 바람직하게 개방 그물 그리드 형태의 구리박 수집기이다. 전류 수집기는 탭 및 수집기의 기술을 위해 외부 전류 수집기 탭에 연결된다. 이런 구조는 예를 들면, 문헌[U.S. Patent 4,925,752, Fauteux et al, issued May 15, 1990; U.S. Patent 5,011,501, Shackle et al., issued April 30, 1991; and U.S. Patent 5,326,653, Chang, issued July 5, 1994]에 기술되어 있고; 이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 도입된다. 다수 개의 화학 전지를 포함하는 전지 태양에서, 애노드 탭은 바람직하게 함께 용접되고 니켈 납에 연결된다. 캐소드 탭은 용접된 납에 유사하게 용접 및 연결되고, 여기서 각 납은 외부 부하에 대한 극성화된 접근 지점을 형성한다.
조립된 셀 구조의 적층은 약 120-160℃의 온도에서 금속 판 사이를 가압하는 통상의 방식에 의해 달성된다. 적층 후에, 전지 셀 물질은 보유된 가소제와 저장되거나 선택적 저-비등점 용매로 가소제를 추출한 후 건조 시트로서 저장될 수 있다. 가소제 추출 용매는 중요하지 않고, 메탄올 또는 에테르가 종종 사용된다.
바람직한 태양에서, 전극 막은 중합체 결합제 매트릭스에 분산된 전극 활성 물질 (예를 들면, 삽입 물질, 예를 들면 탄소 또는 흑연 또는 삽입 화합물)을 포함한다. 전해질/분리기 필름 막은 바람직하게 이온 이동을 위한 중합체 분리기 및 적절한 전해질을 포함하는 가소제화 공중합체이다. 전해질/분리기는 전극 요소에 위치하고 중합체 결합제 매트릭스에서 미분된 리튬 삽입 화합물의 조성물을 포함하는 양극 막으로 도포된다. 알루미늄박 수집기 또는 그리드가 조합을 완성한다. 보호성 배깅 (bagging) 물질은 셀을 도포하고 공기 및 수분의 침투를 방지한다.
또다른 태양에서, 다중-셀 전지 형태는 구리 전류 수집기, 음극, 전해질/분리기, 양극, 및 알루미늄 전류 수집기로 제조될 수 있다. 전류 수집기 요소의 탭은 전지 구조의 각 말단을 형성한다.
리튬-이온 전지의 바람직한 태양에서, 알루미늄박 또는 그리드의 전류 수집기 층은 삽입 전극 조성물의 분산물의 코팅 층으로서 별도로 제조된 막 또는 양극 필름으로 도포된다. 이는 바람직하게 건조되어 양극을 형성하는, 삽입 화합물, 예를 들면 공중합체 매트릭스 용액의 분말 형태의 본 발명의 활성 물질이다. 전해질/분리기 막은 VdF:HFP 공중합체 및 가소제 용매를 함유하는 용액을 포함하는 조성물의 건조 코팅으로서 형성된 후 양극 필름에 도포된다. VdF:HFP 공중합체 매트릭스 용액내의 분말화된 탄소 또는 다른 음극 물질 현탁액의 건조 코팅으로서 형성된 음극 막은 분리기 막 층 위에 유사하게 도포된다. 구리박 전류 수집기 또는 그리드는 셀 조합을 완성하기 위해 음극 층 위에 도포된다. 따라서, VdF:HFP 공중합체 조성물은 모든 중요 셀 성분, 양극 필름, 음극 필름, 및 전해질/분리기 막에서 결합제로서 사용된다. 조합된 성분은 그 후 셀 요소들의 효과적인 적층을 형성하기 위해 가소화 공중합체 매트릭스 전극 및 전해질 성분 사이의 열-융합 결합을 달성하기 위해 압력하에 가열되고, 수집기 그리드에 가열된다. 이는 필수적으로 단일의 유연성 있는 전지 셀 구조를 생산한다.
본 명세서에서 유용한 전극, 전해질 및 다른 물질을 포함하는 셀은 하기 문헌에 기술되고, 이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 도입된다: [U.S. Patent 4,668,595, Yoshino et al., issued May 26, 1987; U.S. Patent 4,792,504, Schwab et al., issued December 20, 1988; U.S. Patent 4,830,939, Lee et al., issued May 16, 1989; U.S. Patent 4,935,317, Fauteaux et al., issued June 19, 1980; U.S. Patent 4,990,413, Lee et al., issued February 5, 1991; U.S. Patent 5,037,712, Shackle et al., issued August 6, 1991; U.S. Patent 5,262,253, Golovin, issued November 16, 1993; U.S. Patent 5,300,373, Shackle, issued April 5, 1994; U.S. Patent 5,399,447, Chaloner-Gill, et al., issued March 21, 1995; U.S. Patent 5,411,820, Chaloner-Gill, issued May 2, 1995; U.S. Patent 5,435,054, Tonder et al., issued July 25, 1995; U.S. Patent 5,463,179, Chaloner-Gill et al., issued October 31, 1995; U.S. Patent 5,482,795, Chaloner-Gill., issued January 9, 1996; U.S. Patent 5,660,948, Barker, issued September 16, 1995; and U.S. Patent 6,306,215, Larkin, issued October 23, 2001]. 바람직한 전해질 매트릭스는 VdF:HFP를 포함하는 유기 중합체를 포함한다. VdF:HFP를 이용한 셀의 주조, 적층 및 형성의 예는 문헌[U.S. Patent Nos. 5,418,091, Gozdz et al., issued May 23, 1995; U.S. Patent 5,460,904, Gozdz et al., issued October 24, 1995; U.S. Patent 5,456,000, Gozdz et al., issued October 10, 1995; and U.S. Patent 5,540,741, Gozdz et al., issued July 30, 1996]에 기술되어 있고; 이들 모두는 본 명세서에서 참고문헌으로 도입된다.
화학전지 구조는 보통 전해질 상에 의해 정해진다. 액체 전해질 전지는 보통 내부 액체의 누출을 방지하기 위한 두꺼운 보호 커버를 가진 원통형 모양을 가진다. 액체 전해질 전지는 액체 상 및 확장된 밀폐 커버 때문에 고체 전해질 전지에 비해 부피가 큰 경향이 있다. 고체 전해질 전지는 소형화가 가능하고, 얇은 필름으로 성형될 수 있다. 이 능력은 전지의 성형 및 수용 장치의 배열시 더 큰 유연성을 제공한다. 고체 상태 중합체 전해질 셀은 편평한 시트 또는 사방정계의 (사각형의) 포장을 형성할 수 있고, 이는 디자인 단계 동안 전자 장치에 남아있는 존재하는 빈 공간으로 맞아들어갈 수 있게 변형될 수 있다.
본 발명의 측면들은 바람직한 태양에 대해 상기에서 기술하였다. 본 발명의 추가의 비-제한적 기술은 하기의 실시예에 제공된다. 보통, 환원 탄소는 실시예의 반응식에서 기호 [C]로 나타낸다. 각 실시예에서, 사용된 특정 환원 탄소는 단계 별 기술에서 주어진다.
실시예 1
LiMoO2를 제조하기 위해 리튬 공급원으로서 Li2CO3을 사용한 MoO3의 수소에서의 열탄소 환원
반응은 C →CO 반응 (즉 > 650℃)을 가정한다.
총 반응식은 하기와 같이 기재될 수 있다:
0.5 Li2CO3+ 1.0 MoO3+ 1.5 [C] →LiMoO2+ 0.5 CO2+ 1.5 CO
여기서 [C]는 원소 탄소 또는 동등한 양의 유기 전구체 물질을 나타낸다.
0.5 g-몰 Li2CO3는 36.95 g과 동등하다.
1.0 g-몰 MoO3는 143.94 g과 동등하다.
1.5 g-몰 [C]는 18.00 g 원소 탄소와 동등하다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 분말을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 수소 대기에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 불활성 대기로 (예를 들면, Ar 글로브 박스) 전달. 이들 물질은 보통 공기 민감성이다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
실시예 2
리튬 공급원으로서 LiOH.H2O을 사용한 MoO3의 직접 열탄소 환원
반응은 C →CO 반응 (즉 > 650℃)을 가정한다.
반응식은 하기와 같이 기재될 수 있다:
1.0 LiOH.H2O + 1.0 MoO3+ 1.5[C] →LiMoO2+ 1.5 H2O + 1.5 CO
1.0 g-몰 LiOH.H2O는 41.96 g과 동등하다.
1.0 g-몰 MoO3은 143.94 g과 동등하다.
1.5 g-몰 [C]는 약 21 g 폴리스티렌-폴리부타디엔에 의해 제공된다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 분말을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 불활성 대기 (N2, Ar 또는 진공)에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 불활성 대기로 (예를 들면, Ar 글로브 박스) 전달. 이들 물질은 보통 공기 민감성이다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
실시예 3
LixMoO2(0 < x < 2)를 제조하기 위해 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 사용한 MoO3의 직접 열탄소 환원 (예를 들면, Li0.74MoO2, Li0.85MoO2등을 만들기 위해)
반응은 C →CO 반응 (즉 > 650℃)을 가정한다.
일반 반응:
x/2 Li2CO3+ 1.0 MoO3+ 3x/2 [C] →LixMoO2+ 3x/2 CO + x/2 CO2
x/2 g-몰 Li2CO3는 (x/2 곱하기 73.89) g과 동등하다.
1.0 g-몰 MoO3은 143.94 g과 동등하다.
3x/2 g-몰 C는 3x/2 곱하기 약 14g 탄화수소 전구체, 예를 들면 콜 타르에 의해 제공된다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 출발 물질을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 불활성 대기 (N2, Ar 또는 진공)에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 불활성 대기로 (예를 들면, Ar 글로브 박스) 전달. 이들 물질은 보통 공기 민감성이다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
실시예 4
몰리브덴 (VI) 산화물으로부터 리튬 몰리브덴 (III) 산화물의 두 단계 합성
단계 1: 몰리브덴 (VI) 산화물으로부터 MoO2의 제조.
반응은 C →CO 반응 (즉 > 650℃)을 가정한다.
반응식은 하기와 같이 기재될 수 있다:
1.0 MoO3+ 1.0 C → MoO2+ 1.0 CO
1.0 g-몰 MoO3는 143.94 g과 동등하다.
1.0 g-몰 C는 12.00 g 원소 탄소와 동등하다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 분말을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 수소 대기에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 벤치 탑으로 전달. MoO2은 공기 민감성이 아니다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
단계 2: 단계 1에서 제조된 Li2CO3+ MoO2를 사용해 LiMoO2제조.
반응은 C →CO 반응 (즉 > 650℃)을 가정한다.
총 반응식은 하기와 같다:
0.5 Li2CO3+ 1.0 MoO2+ 0.5 C → LiMoO2+ 0.5 CO2+ 0.5 CO
0.5 g-몰 Li2CO3는 36.95 g과 동등하다.
1.0 g-몰 MoO2는 127.94 g과 동등하다.
0.5 g-몰 C는 6.00 g과 동등하다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 분말을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 불활성 대기 (N2, Ar 또는 진공)에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 불활성 대기로 (예를 들면, Ar 글로브 박스) 전달. 이들 물질은 보통 공기 민감성이다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
실시예 5
LixMoO2를 제조하기 위해 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 사용한 MoO3에서 MoO2로의 열탄소 환원 후 MoO2의 열탄소 환원
단계 1: MoO2의 제조
MoO2를 실시예 4의 단계 1에서 처럼 MoO3의열탄소 환원에 의해 제조했다.
단계 2: Li2CO3를 사용한 LixMoO2의 제조
예를 들면, Li0.74MoO2및 Li0.85MoO2를 이 방법에 의해 제조했다.
반응은 C →CO 반응 (즉 >650℃)을 가정한다.
반응:
x/2 Li2CO3+ 1.0 MoO2+ x/2 [C] → LixMoO2+ x/2 CO2+ x/2 CO
x/2 g-몰 Li2CO3는 (x/2 곱하기 73.89) g과 동등하다.
1.0 g-몰 MoO2는 127.94 g과 동등하다.
x/2 g-몰 C는 (x/2 곱하기 12.00) g 원소 탄소와 동등하다. 원소 탄소 대신에 또는 추가해서, 다른 유기 전구체를 전구체의 탄소 원자 당 약간 큰 당량을 고려하여 사용할 수 있다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 분말을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 수소 대기에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 불활성 대기로 (예를 들면, Ar 글로브 박스) 전달. 이들 물질은 보통 공기 민감성이다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
실시예 6
몰리브덴 (VI) 산화물으로부터 테트라리튬 몰리브덴 (IV) 산화물의 형성
반응은 C →CO 반응 (즉 > 650℃)를 가정한다.
반응식은 하기와 같다:
2.0 Li2CO3+ 3.0 MoO3+ 3.0 [C] →Li4Mo3O8+ 2.0 CO2+ 3.0 CO
2.0 g-몰 Li2CO3는 221.67 g과 동등하다.
3.0 g-몰 MoO3는 431.82 g과 동등하다.
3.0 g-몰 C는 약 42 g 탄화수소 전구체, 예를 들면 폴리이소프렌 고무에 의해 제공된다.
과량 탄소 - 보통 0-100% 질량 과량이 사용될 수 있다.
방법:
(a) 보여진 몰 비율의 출발 물질을 예비-혼합
(b) 분말 혼합물을 펠렛화
(c) 불활성 대기 (N2, Ar 또는 진공)에서 1-5℃/분의 속도에서 650-950℃로 펠렛을 가열
(d) 2 - 8 시간 동안 바람직한 온도에서 유지
(e) 1-5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각
(f) 노 <25℃ 온도일 때 노에서 꺼냄
(g) 불활성 대기로 (예를 들면, Ar 글로브 박스) 전달. 이들 물질은 보통 공기 민감성이다.
(h) 분말화
(i) 임의적으로, 재-펠렛화 및 상기 단계 (c) 내지 (h)를 반복
실시예 7
철 (III) 인산염으로부터 생성된 리튬 철 (II) 인산염
총 반응식은 하기와 같이 기재될 수 있다:
FePO4+ 0.5 Li2CO3+ 0.5[C] → LiFePO4+ 0.5 CO2+ 0.5 CO
하기 단계를 실시했다:
(a) 볼 압연기를 사용해 반응물을 몰 비율로 예비-혼합했다. 예시를 위해:
1 몰 FePO4150.82g
0.5 몰 Li2CO336.95g
1.0 몰 (100% 과량) 원소 탄소 12.0g
(b) (a)의 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 수소 함유 대기에서 2°/분의 속도에서 750℃로 펠렛을 가열. 수소 대기에서 8 시간 동안 750°에서 유지.
(d) 실온으로 냉각.
(e) 펠렛을 분말화.
실시예 8
12g 원소 탄소, 14g 폴리부타디엔 고무를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 반응을 실시했다.
실시예 9
철 (III) 산화물으로부터 생성된 리튬 철 (II) 인산염
일반 반응식은 하기와 같다:
0.5 Fe2O3+ 0.5 Li2CO3+ (NH4)2HPO4+ 0.5[C] →LiFePO4+0.5 CO2+ 2 NH3+ 3/2 H2O + 0.5 CO
(a) 하기 비율로 분말을 예비-혼합
0.5 몰 Fe2O379.85g
0.5 몰 Li2CO336.95g
1 몰 (NH4)2HPO4132.06g
1. 당량 (100% 과량) 폴리스티렌 약 14g
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 유동의 불활성 대기 (예를 들면, 아르곤)에서 2°/분의 속도에서 750℃로 펠렛을 가열. 아르곤에서 8 시간 동안 750°에서 유지.
(d) 아르곤에서 2°/분의 속도에서 실온으로 냉각.
(e) 분말화.
실시예 10
유동의 불활성 대기 대신 수소가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 3에 따라 리튬 철 (II) 인산염을 제조했다.
실시예 11
두 단계에 의한 철 (III) 산화물으로부터의 리튬 철 (II) 인산염.
단계 1. 철 (II) 인산염의 열탄소 제조.
총 반응식은 하기와 같다:
3/2 Fe2O3+ 2 (NH4)2HPO4+ 3/2[C] → Fe3(PO4)2+ 3/2 CO + 4NH3+ 5/2 H2O
(a) 하기 비율로 반응물을 예비-혼합
3/2 몰 Fe2O3239.54g
2 몰 (NH4)2HPO4264.12g
3 몰 탄소 (100% 과량) 36g
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 수소 대기에서 2°/분의 속도에서 800℃로 펠렛을 가열. 수소 대기에서 8 시간 동안 750°에서 유지.
(d) 실온으로 냉각.
(e) 펠렛을 분말화.
단계 2. 단계 1의 철 (II) 인산염으로부터 리튬 철 (II) 인산염의 제조.
총 반응식은 하기와 같다:
Li3PO4+ Fe3(PO4)2→ 3 LiFePO4
(a) 하기 비율로 반응물을 예비-혼합
1 몰 Li3PO4115.79g
1 몰 Fe3(PO4)2357.48g
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 유동의 불활성 대기 (예를 들면, 아르곤)에서 2°/분의 속도에서 750℃로 펠렛을 가열. 아르곤에서 8 시간 동안 750℃에서 유지.
(d) 아르곤에서 2℃/분의 속도에서 실온으로 냉각.
(e) 펠렛을 분말화.
실시예 12
철 (III) 인산염으로부터 생성된 리튬 철 (II) 마그네슘 인산염.
총 반응식은 하기와 같이 기재될 수 있다:
0.5 Li2CO3+ 0.9 FePO4+ 0.1 Mg(OH)2+ 0.1 (NH4)2HPO4+0.45[C] → LiFe0.9Mg0.1PO4+ 0.5CO2+ 0.45CO + 0.2NH3+0.25 H2O
(a) 하기 비율로 반응물을 예비-혼합
0.50 몰 Li2CO3= 36.95g
0.90 몰 FePO4= 135.74g
0.10 몰 Mg(OH)2= 5.83g
0.10 몰 (NH4)2HPO4= 1.32g
0.90 몰 탄소 (100% 과량) = 10.8g
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 수소 대기에서 2°/분의 속도에서 750℃로 가열. 8 시간 동안 750℃에서 유지.
(d) 2°/분의 속도로 냉각.
(e) 펠렛을 분말화.
실시예 13
철 (III) 산화물으로부터의 리튬 철 (II) 마그네슘 인산염.
반응식은 하기와 같이 기재될 수 있다:
0.50 Li2CO3+ 0.45 Fe203+ 0.10 Mg(OH)2+ (NH4)2HPO4+0.45[C] → LiFe0.9Mg0.1PO4+ 0.5 CO2+ 0.45 CO + 2 NH3+1.6 H2O
(a) 하기 비율로 반응물을 예비-혼합
0.50 몰 Li2CO3= 36.95g
0.45 몰 Fe2O3 =71.86g
0.10 몰 Mg(OH)2= 5.83g
1.00 몰 (NH4)2HPO4= 132.06g
0.90 몰 탄소 (100% 과량) = 10.8g
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 수소 대기에서 2°/분의 속도에서 750℃로 가열. 수소에서 8 시간 동안 750℃에서 유지.
(d) 2°/분의 속도로 냉각.
(e) 펠렛을 분말화.
실시예 14
철 (III) 산화물으로부터의 리튬 철 (II) 칼슘 인산염
총 반응식은 하기와 같다:
0.50 Li2CO3+ 0.45 Fe2O3+ 0.1 Ca(OH)2+ (NH4)2HPO4+0.45[C] → LiFe0.9Ca0.1PO4+ 0.5 CO2+ 0.45 CO + 2 NH3+1.6 H2O
(a) 하기 비율로 반응물을 예비-혼합
0.50 몰 Li2CO3= 36.95g
0.45 몰 Fe2O3= 71.86g
0.10 몰 Ca(OH)2= 132.06g
0.9 당량 폴리에틸렌 12.6 g (100% 몰 과량)
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 아르곤에서 2°/분의 속도에서 750℃로 가열. 아르곤에서 8 시간 동안 750℃에서 유지.
(d) 2°/분의 속도로 냉각.
(e) 펠렛을 분말화.
실시예 15
감마-LiV2O5의 생성
V2O5+ 0.5 Li2CO3+ 0.25 C → LiV2O5+ ¾CO2
(a) 적절한 매질과 함께 볼 혼합기를 이용한 V2O5, Li2CO3및 샤위니간 블랙 (Shawinigan Black) (탄소)의 예비-혼합. 상기의 반응량에 비해 25중량% 과량의 탄소를 사용. 예를 들면, 상기 반응에 따르면:
필요량: 1 몰 V2O5181.88g
0.5 몰 Li2CO336.95g
0.25 몰 탄소 3.00g
(단, 25% 과량 탄소 사용→ 3.75g)
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) 수소 대기에서 약 2°/분의 가열 속도로 600℃로 펠렛을 가열. 약 60분 동안 600℃에서 유지.
(d) 약 2°/분의 냉각 속도로 아르곤에서 실온으로 냉각.
(e) 모르타르 및 막자를 이용해 펠렛을 분말화.
실시예 16
바나듐 (V) 산화물으로부터 트리리튬 바나듐 (III) 인산염의 생성
총 반응식은 하기와 같다:
V2O5+ 3/2 Li2CO3+ 3 (NH4)2HPO4+ [C] →Li3V2(PO4)3+ 2 CO+ 3/2 CO2+ 6 NH3+ 9/2 H2O
(a) 적절한 매질과 함께 볼 압연기를 이용한 상기 반응물의 예비-혼합. 따라서,
1 몰 V2O5181.88g
3/2 몰 Li2CO3110.84g
3 몰 (NH4)2HPO4396.18g
2 당량 (100% 과량) 폴리부타디엔 28g
(b) 분말 혼합물을 펠렛화.
(c) CO2(Li2CO3으로부터)를 제거하고 NH3, H2O를 제거하기 위해 300℃로 2°/분으로 펠렛을 가열. 불활성 대기에서 (예를 들면, 아르곤) 가열. 실온으로 냉각.
(d) 분말화 및 재펠렛화
(e) 불활성 대기에서 2°/분의 속도로 850℃로 펠렛을 가열. 8 시간 동안 850℃에서 유지.
(d) 2°/분의 속도로 아르곤에서 실온으로 냉각.
(e) 분말화.
실시예 17
환원 탄소의 공급원으로서의 수크로스와의 철 III 산화물의 그 자리 환원
반응식은 하기와 같다 (C →CO2반응 가정)
C12H22O11+ Fe2O3+ 2LiH2PO4→ 2LiFePO4+ 10.5C + 11 H2O + 1.5 CO2
출발 물질을 건조 분말 혼합 (예를 들면, 볼 압연) 또는 습윤 혼합 (예를 들면, 분무 건조)을 통해 몰 비율로 혼합했다. 출발 물질 혼합물을 450℃ 초과로 4 시간 가열했다. 분해로부터의 과량 탄소를 반응 생성물에 미분했다.
실시예 18
철 (II) 산화물으로부터 생성된 리튬 철 (II) 마그네슘 인산염. 총 반응식은 하기와 같이 기재할 수 있다:
0.5 Li2CO3+ 0.9 Fe0+ 0.1 Mg(OH)2+ (NH4)2HPO4→LiFe0.9Mg0.1PO4+ 0.5 CO2+ 2 NH3+ 1.6 H2O
반응물을 예비-혼합:
0.5 몰 Li2CO3= 37g
0.9 몰 FeO = 64.6g
0.1 몰 Mg(OH)2= 5.83g
1.0 몰 (NH4)2HPO4= 13.2g
카본 블랙 = 20g
반응물을 펠렛화하고, 펠렛을 750℃로 가열했다. 8 시간 동안 750℃에서 유지하고, 2℃/분의 속도로 냉각하고, 펠렛을 분말화했다. 반응 생성물은 전체에 균질 분산된 탄소를 가진 미세히 그레인화된 LiFe0.9Mg0.1PO4를 함유했다.
본 발명의 설명은 단지 본질상 예시이고, 따라서 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 변형은 본 발명의 범위내임이 의도된다. 이런 변형은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어난 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (90)

  1. 하나 이상의 입자 금속 화합물 및 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계; 및
    혼합물을 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 출발 물질의 하나 이상의 금속이 무기 금속 화합물을 형성하기 위한 가열 동안 산화 상태가 환원되는, 무기 금속 화합물의 고체 상태 합성법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 반응 조건하에서 약 50 퍼센트 내지 100 원자 퍼센트 탄소를 가진 탄소질 물질을 형성하는 합성법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 가열시 환원제로서 역할할 수 있는 형태의 탄소를 함유하는 분해 생성물을 형성하기 위해 분해되는 합성법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 화학량적 과량으로 존재하는 합성법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 유기 중합체를 포함하는 합성법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 탄화수소를 포함하는 합성법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 물질이 탄수화물을 포함하는 합성법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 물질이 수크로스를 포함하는 합성법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 출발 물질이 추가로 하나 이상의 입자 알칼리 금속 화합물을 포함하는 합성법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 리튬 화합물을 포함하는 합성법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 리튬화 금속 인산염 또는 리튬화 금속 산화물으로부터 선택된 합성법.
  12. 제1항에 있어서, 반응 생성물을 알칼리 금속 화합물과 반응하는 단계를 추가로 포함하는 합성법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 리튬 화합물을 포함하는 합성법.
  14. 하나 이상의 전극이 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  15. 하나 이상의 전극이 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  16. 하나 이상의 입자 금속 화합물 및 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계; 및
    혼합물을 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 출발 물질의 하나 이상의 금속이 무기 금속 화합물을 형성하기 위한 가열 동안 산화 상태가 환원되는, 방법에 의해 제조된 하기 화학식의 활성 물질을 포함하는 조성물.
    AaMb(XY4)cZd,
    식 중
    (a) A는 Li, Na, K, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤8이고;
    (b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 금속을 포함하고, 1 ≤b ≤3이고;
    (c) XY4는 X'O4-xY'x, X'O4-yY'2y, X"S4, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, V, Ge 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐 S, 또는 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 ≤x <3이고; 0 < y ≤2이고; 0 < c ≤3이고; 및
    (d) Z는 OH, 할로겐 또는 그의 혼합물이고, 0 ≤d ≤6이고; 및
    여기서 M, X, Y, Z, a, b, c, d, x 및 y는 화합물의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 출발 물질이 알칼리 금속 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방법이 알칼리 금속 화합물을 반응 생성물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 A가 리튬을 포함하는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 XY4가 인산염을 포함하는 조성물.
  21. A가 리튬을 포함하고, XY4가 인산염을 포함하고, Z가 불소를 포함하는, 제16항에 따른 활성 물질.
  22. XY4가 인산염을 포함하고, A가 Li을 포함하고, M이 M'eM"f를 포함하고, 여기서 e + f =b, M'이 주기율표의 4 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, M"가 주기율표의 2, 3, 12, 13, 또는 14족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는, 제16항에 따른 활성 물질.
  23. 제22항에 있어서, 0.8 ≤a ≤1.2 및 0.8 ≤b ≤1.2인 활성 물질.
  24. 제23항에 있어서, 상기 M'이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고 M"이 +2 산화 상태의 비-전이 원소 및 +3 산화 상태의 비-전이 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 활성 물질.
  25. 제24항에 있어서, 상기 M'이 Fe 및 Co를 포함하는 활성 물질.
  26. 제23항에 있어서, 상기 M'이 Fe 및 Co를 포함하고 M"이 Mg, Al, Ca, Zn, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 활성 물질.
  27. 제16항에 있어서, 활성 물질과 균질 혼합된 탄소 입자를 추가로 포함하는 조성물.
  28. 제18항에 있어서, 탄소 입자 위에 핵생성된 활성 물질의 결정을 포함하는 조성물.
  29. 하나 이상의 전극이 제16항에 따른 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  30. 하나 이상의 전극이 제21항에 따른 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  31. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 유기 물질을 포함하는 출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계; 및
    혼합물을 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 전이 금속이 가열 단계 동안 산화 상태가 환원되는, 방법에 의해 제조된 하기 화학식의 활성 물질을 포함하는 조성물.
    AaMbOc
    여기서 a, b, 및 c는 0이 아니고 화합물의 전기중성을 유지하도록 선택되고, A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속을 포함하고, M은 전이 금속을 포함한다.
  32. 제31항에 있어서, 상기 유기 물질이 화학량적 과량으로 제공된 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 출발 물질이 알칼리 금속 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 상기 방법이 알칼리 금속 화합물을 반응 생성물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 상기 M이 망간, 철, 코발트, 니켈, 바나듐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  36. 제31항에 있어서, 상기 활성 물질이 리튬화 몰리브덴 산화물, 리튬화 바나듐 산화물, 리튬화 티타늄 산화물 또는 리튬화 망간 산화물을 포함하는 조성물.
  37. 제31항에 있어서, 탄소 입자 위에 핵생성된 활성 물질의 결정을 포함하는 조성물.
  38. 하나 이상의 전극이 제31항에 따른 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및전해질을 포함하는 전지.
  39. 하나 이상의 전극이 제36항에 따른 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  40. 하나 이상의 금속 화합물 및 하나 이상의 환원 탄소의 공급원을 포함하는 출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계;
    환원 기체를 포함하는 대기를 제공하는 단계; 및
    혼합물을 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 대기에서 가열하는 단계
    를 포함하는, 무기 금속 화합물을 생성하기 위해 하나 이상의 금속이 가열 동안 산화 상태가 환원되는, 무기 금속 화합물의 고체 상태 합성법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 환원 기체가 수소 또는 원소 탄소를 포함하는 합성법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 환원 탄소가 탄수화물을 포함하는 합성법.
  43. 제40항에 있어서, 상기 환원 탄소가 유기 물질을 포함하는 합성법.
  44. 제40항에 있어서, 상기 반응 생성물이 리튬화 혼합된 금속 인산염 활성 물질을 포함하는 합성법.
  45. 제40항에 있어서, 상기 반응 생성물이 리튬화 금속 산화물 활성 물질을 포함하는 합성법.
  46. 하나 이상의 전극이 제40항에 따른 방법에 의해 제조된 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  47. 하나 이상의 전극이 제44항에 따른 방법에 의해 제조된 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  48. 하나 이상의 전극이 제45항에 따른 방법에 의해 제조된 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  49. 리튬이 없고 하나 이상의 금속 화합물 및 하나 이상의 환원 탄소의 공급원을 포함하는 출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계; 및
    혼합물을 환원된 무기 금속 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계
    를 포함하는, 출발 물질의 하나 이상의 금속이 가열 동안 산화 상태가 환원되는,환원된 무기 금속 화합물의 고체 상태 합성법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 금속 화합물이 전이 금속 화합물을 포함하는 합성법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 금속 화합물이 주석 화합물을 포함하는 합성법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 환원 탄소가 원소 탄소를 포함하는 합성법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 환원 탄소가 유기 물질을 포함하는 합성법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 유기 물질이 가열 단계 동안 환원제로서 역할할 수 있는 형태의 탄소를 함유하는 분해 생성물을 형성하기 위해 분해되는 합성법.
  55. 제53항에 있어서, 상기 환원 탄소가 탄수화물을 포함하는 합성법.
  56. 제53항에 있어서, 상기 환원 탄소가 수크로스를 포함하는 합성법.
  57. 제53항에 있어서, 가열이 온도 400℃ 내지 1200℃에서 실시되는 합성법.
  58. 제53항에 있어서, 하나 이상의 금속 화합물이 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간,철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 주석, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물을 포함하는 합성법.
  59. 제53항에 있어서, 알칼리 금속 화합물을 반응 생성물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 합성법.
  60. 제53항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 리튬 화합물을 포함하는 합성법.
  61. 제53항에 있어서, 상기 반응 생성물이 전이 금속 산화물을 포함하는 합성법.
  62. 제53항에 있어서, 상기 반응 생성물이 전이 금속 인산염을 포함하는 합성법.
  63. 알칼리 금속 화합물과 제53항에 따른 방법에 의해 제조된 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 활성 물질.
  64. 알칼리 금속 화합물과 제61항에 따른 방법에 의해 제조된 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 활성 물질.
  65. 알칼리 금속 화합물과 제62항에 따른 방법에 의해 제조된 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 활성 물질.
  66. 하나 이상의 전극이 제15항에 따른 전극 활성 물질을 포함하는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전지.
  67. 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 환원 탄소의 공급원을 포함하는 첫번째 출발 물질을 첫번째 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계;
    하나 이상의 출발 물질의 금속이 가열 동안 산화 상태가 환원되어 무기 금속 화합물을 생성하는, 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 첫번째 혼합물을 가열하는 단계;
    이전 단계에서 생성된 무기 금속 화합물 및 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 두번째 출발 물질을 두번째 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계; 및
    두번째 혼합물을 활성 물질을 포함하는 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 후속 단계
    를 포함하는, 첫번째 및 두번째 출발 물질이 함께 하나 이상의 알칼리 금속 A의 공급원, 하나 이상의 금속 M의 공급원, 하나 이상의 XY4공급원, 및 d > 0이면 하나 이상의 할로겐화물 또는 수산화물 Z의 공급원을 포함하는 방법에 의해 제조된 하기 화학식을 가진 활성 물질.
    AaMb(XY4)cZd,
    식 중
    (a) A는 Li, Na, K, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤8이고;
    (b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하는 하나 이상의 금속을 포함하고, 1 ≤b ≤3이고;
    (c) XY4는 X'O4-xY'x, X'O4-yY'2y, X"S4, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, V, Ge 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐 S, 또는 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 ≤x <3이고; 0 < y ≤2이고; 0 < c ≤3이고; 및
    (d) Z는 OH, 할로겐 또는 그의 혼합물이고, 0 ≤d ≤6이다.
  68. 제67항에 있어서, 상기 환원 탄소가 원소 탄소를 포함하는 활성 물질.
  69. 제67항에 있어서, 상기 환원 탄소가 유기 물질을 포함하는 활성 물질.
  70. 제67항에 있어서, 상기 환원 탄소가 탄수화물을 포함하는 활성 물질.
  71. 제67항에 있어서, 상기 환원 탄소가 수크로스를 포함하는 활성 물질.
  72. 제67항에 있어서, 상기 XY4가 인산염을 포함하는 활성 물질.
  73. 제67항에 있어서, XY4가 인산염을 포함하고, A가 Li을 포함하고, M이 M'eM"f를 포함하고, 여기서 e + f =b, M'이 주기율표의 4 내지 11족의 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, M"가 주기율표의 2, 3, 12, 13, 또는 14족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 활성 물질.
  74. 제73항에 있어서, 0.8 ≤a ≤1.2 및 0.8 ≤b ≤1.2인 활성 물질.
  75. 제74항에 있어서, 상기 M'이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고 M"가 +2 산화 상태의 비-전이 원소 및 +3 산화 상태의 비-전이 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 활성 물질.
  76. 제75항에 있어서, 상기 M'이 Fe 및 Co를 포함하는 활성 물질.
  77. 제75항에 있어서, 상기 M'이 Fe 및 Co를 포함하고 M"가 Mg, Al, Ca, Zn, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 활성 물질.
  78. 하나 이상의 금속 화합물 및 하나 이상의 환원 탄소의 공급원을 포함하는 출발 물질을 혼합물을 형성하기 위해 합하는 단계;
    하나 이상의 출발 물질의 금속이 가열 단계 동안 산화 상태가 환원되어 환원된 금속 화합물을 생성하는, 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 혼합물을 가열하는 단계; 및
    알칼리 금속 화합물을 환원된 금속 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 하기 화학식의 활성 물질을 포함하는 조성물.
    AaMbOc
    여기서 A는 알칼리 금속을 포함하고, M은 더 높은 산화 상태로 산화를 수행할 수 있는 전이 금속 또는 다른 금속을 포함하고, a, b, 및 c는 0이 아니고 화합물의 전기중성을 유지하도록 선택된다.
  79. 제78항에 있어서, 상기 환원 탄소가 원소 탄소를 포함하는 조성물.
  80. 제78항에 있어서, 상기 환원 탄소가 유기 물질을 포함하는 조성물.
  81. 제78항에 있어서, 상기 환원 탄소가 탄수화물을 포함하는 조성물.
  82. 제78항에 있어서, 상기 환원 탄소가 수크로스를 포함하는 조성물.
  83. 제78항에 있어서, 상기 M이 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 티타늄, 및 그의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  84. 제78항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 리튬 화합물을 포함하는 조성물.
  85. 하나 이상의 알칼리 금속 화합물, 하나 이상의 금속 화합물, 및 원소 탄소 및 유기 물질으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소-함유 조성물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    혼합물을 반응 생성물을 형성하기 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계
    를 포함하는, 전기화학적 활성 물질 및 전도성 탄소의 미분된 혼합물의 제조 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 하나 이상의 금속이 가열 단계 동안 산화 상태가 환원되는 방법.
  87. 제85항에 있어서, 상기 반응이 환원 없이 진행되는 방법.
  88. 제85항에 있어서, 상기 가열 단계가 환원 대기에서 진행되는 방법.
  89. 제88항에 있어서, 상기 환원 대기가 수소를 포함하는 방법.
  90. 제85항에 있어서, 상기 탄소-함유 조성물이 분말화된 형태의 원소 탄소를 포함하는 방법.
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