TWI339190B

TWI339190B - Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials

Info

Publication number: TWI339190B
Application number: TW092113350A
Authority: TW
Inventors: Barker Jeremy; Yazid Saidi M; Swoyer Jeffrey; Dong Ming
Original assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2011-03-21
Also published as: JP4936661B2; EP2583939A2; CN100542951C; CA2558637A1; JP5149879B2; CA2558637C; EP1506135A1; CA2483918A1; TW201041894A; AU2003249611A1; CA2483918C; WO2003099715A1; TW200400966A; KR100968678B1; JP2010047471A; JP2012121801A; EP2583939A3; CN1652999A; KR20050000552A; EP1506135A4

Description

1339190 玖、發明說明： » 【發明所屬之技術領域】本發明係關於製造電極活性物質之方法，電極活性物質可用以調配用於電池内電化學蓄電池之電極。明確而言’ 本發明係關於涉及金屬化合物與碳源之反應以產生活性物質或過渡金屬之還原以形成活性物質之方法。【先前技術】近年來’鐘電池成為有用又所欲的能量源。一般而言，鋰電池係自一個或多個含有電化學活性（電活性）物質之鋰電化學蓄電池製備。該蓄電池通常包含負電極、正電極及插在隔開正與負電極間之電解質。藉對流，負電極為放電時作為陽極（其中氧化發生）之電極，而正電極為放電時作為陰極（其中還原發生）之電極。具有金屬鋰之陽極並含有金屬硫族化合物陰極活性物質之電極已經受到工業界與商業界認同。所謂鋰離子電池為已知。鋰離子電池具有插入陽極如鋰金屬硫族化合物、鋰金屬氧化物、焦炭或石墨。此類電極通常與含鋰之插入陰極使用以在蓄電池内形成電活性電偶。所得蓄電池在最初條件未充電。在此類蓄電池可用以輸送電化學能量前，其必須被充電。在充電操作中，鋰係自含鋰之電極陰極轉換成（正電極負電極）。在放電期間，鋰係自負電極轉回至正電極。在後續之再充電期間，鋰轉回至其再插入之負電極。因此’隨著各充電/放電循環，鋰離子（Li + )傳送在電極之間。該不具有游離金屬類之可再充電 85390 電池稱為可再•充電離子電池或搖椅式電池。已知正電極活性物質包括UCo〇2，LiMn2〇4，及LiNi〇2 3鈷之鋰化合物由於需要中間體而相當昂貴來合成，而鎳化〇物之成功合成相當複雜又困難。鋰-錳化合物如 Μη204通吊)父先刖物質更經濟來合成而導致相當經濟的負電極。然而’所有先前物質作為電化學蓄電池之電活性物質皆具有缺點。使用先前物質於陰極内之蓄電池在重複充電/放電循％時遭文顯著充電能力損失，通稱為循環衰落。此外 ’自物質可得之最初電容(安培小時/克)低於理論電容，因為明顯低於1原子單位之鋰從事電化學反應。此最初電容值在第-刼作循環期間明顯減少，而在每一連續操作循環時甚至進-步減少。對於LiNi〇2，在蓄電；也操作期間僅約〇 5 原子單位之鋰被逆向循環。對電容衰落已作各種嘗試，如美國專利4,828,834號，頒㈣等人所述而’目前己知通用之驗性過渡金屬 ”合物遭受相當低電容。目此，仍有獲得具有可接受電容而無當用於蓄電池時顯著電容損失缺點之含鋰電極物質之困難。目前尋求替代性活性物質供鋰離子應用。此外，仍有需要提供經濟與可再製合成法供該物質，其可提供適當產率之良好品質物質。【發明内容】提供一種在還原條件下實施固態反應之方法。固態反應 85390 1339190 物包括至少一彳重無.機金屬化合物及還原碳源。反應可在還原碳存在下於還原環境内實施。還原碳可由元素碳、有機物質或混合物供應。有機物質為一種可形成含有可作為還原物形式之碳之分解產物者。反應進行而無有機物質明顯共價併入反應產物内。在一較佳具體例中，固態反應物亦包括鹼金屬化合物。此法獲得之產物可用於鋰離子電池作為陰極活性物質。較佳活性物質包括經-過渡金屬磷酸鹽及鋰-過渡金屬氧化物。在一較佳具體例中，反應產物含有碳顆粒，緊密混合於活性物質之晶體間。該產物可藉加熱金屬化合物與碳源產生。在一較佳具體例中，反應係在化學計算過量之碳中實施。所得反應產物含有金屬化合物與具有高原子百分比碳之含碳物質之混合物。有機物質或含碳物質未顯著共價地倂入反應產物内，反而含碳物質均勾地與還原金屬化合物混合0 在另-態樣中，驗金屬化合物與過渡金屬在還原碳存在下之還原反應係於^環境时施。還原環境可含有還原氣體如氫、甲烷、氨、或一氧化碳。【實施方式】 =-種還原方法供合成過渡金屬及其他化合物。在 :==反應產物用作電池活性物質或作為前驅 i、電池活性物質之合成。 85390 133919^ 本發明之活焯物質含有至少— ^ 個驗金屬及至少一個高-氧化狀態之金屬。較佳之其他金屬因而選自過 …疋為週期表之族4_")所組成之群以及含有其他非過渡金屬如錫、鉍及鉛。物質可以單步驟反應或多步驟反應合成。在合成反庫愿乙主^—個步驟中，還原碳用作原料。在還原步驟期間，彡、至y 個金屬呈氧化狀態還原。在:較佳具體例中’本發明提供—種合成無機金屬化合物’較佳為過渡金屬化合物之方法，包括步驟為：提供包含至少一種微粒狀金屬化合物及至少一種有機物質之原料；組合原料以形成混合物；及在足以形成反應產物之溫度與時間下加熱混合物。在— 幸乂佳具體例中，至少-個原料之金屬在加熱期間呈氧化狀態還原以形成金屬化合物。在一態樣中，金屬化合物包含過渡金屬；在另-態樣中，金屬化合物包含非過渡元素如錫。涉及金屬還原之合成步驟之還原物係由還原碳供應。在一態樣中，還原碳係由元素碳，較佳呈微粒狀如石墨、非晶碳、碳黑等提供。在另一態樣中，還原碳亦可由有機前驅物質，或由元素碳與有機前驅物質之混合物提供。有機前驅物質在本申請案中亦稱為有機物質。有機物質或有機前驅物質為可形成含有可作為反應物形式之碳之分解產物者0 在另一態樣中’可實施金屬化合物與碳源之反應而無金厲之同時還原。在此態樣中，以氧化狀態相等於在所欲產 85390 -9- 1339190 物中之其氧化.狀態提供金屬化合物。不論反應是否以碳熱還原進行’碳顆粒最好提供成核位置供反應產物之晶體。如此製成之晶體或顆粒最好小於碳不存在時之晶體或顆粒。較小顆粒大小最好導致形成高品質活性物質之晶體之更緊密包裝。較佳的是’碳顆粒亦分散整個反應產物，導致一種在顆粒間具有良好傳導性之產物。據信此可促進在碳熱條件下製成之高品質活性物質。還原反應通常可在實質上非氧化之環境下實施。視需要而定，環境可含有還原氣體，較佳為氫。在一具體例中，本發明之活性物質為視需要含有_素或羥基之混合金屬磷酸鹽。該混合金屬磷酸鹽含有至少一個金屬’較佳為過渡金屬’可實施氧化成較高氧化狀態。在另一具體例中，上述活性物質中之磷酸鹽基團可局部或整個經其他陰離子所取代。該陰離子之非限制性之例包括矽酸鹽、硫酸鹽、鍺酸鹽、銻酸鹽、單氟單磷酸鹽 '及二氟單磷酸鹽、以及上述硫之類似物。例如，碌酸鹽之硫類似物包括離子 P〇3S3-，P02s23·，POS33·及 ps43-。磷酸鹽活性物質或活性物質，其中其他陰離子可完全或局部取代磷酸鹽，可由通式表示

AaMb(XY4)cZd，其中 (a) A係選自Li、Na、K，及其混合物所組成之群，而〇<仏8_, (b) Μ包含一種或多種金屬，包含至少—種可實施氧化成較高價狀態之金屬，而; 85390 -10· 1339190 (c) ΧΥ4係選自 X，〇4 xY， χ ,' 〇4·χγ、' x，，s4、及其混合物所組成之群，其中X，係選艰自 P、As、Sb、Si、Ge、V 、S、及其混合物所組成战之群；X"係選自P、As ' Sb 、Sl、V、Ge及其混合物 σ物所乡且成之群；γ，係選自鹵素 ' S、Ν及其混合物所組 ‘、吓，且成之群；及〇gX23 ; 〇及 0<cS3 ; y~ * (d) Z為OH、鹵素 '或其混入板廿丄此σ物，及〇Sd<0 ;及八中選擇]\4'父、丫、2：、&、13、。^ . x及y，俾可保持化合物之電中性。在較佳具體例中，Μ包含-# _v、> # Α & 3 —種或多種來自週期表之族4 之過渡金屬。在另-較佳具體例中，Μ包含嫌，其中Μ包含至少一種來自週期表之族4至"之過渡金屬；而 Μ包含至少-種來自週期表之族2，3，12，13，或14之元素。較佳具體例包括其中£=1，㈣，及㈤者。較佳具體例包括其中及C = 1，a = 2&c=1，與G3及c = 3者。較佳具體例亦包括該等具有類似於礦物撖欖石(此處"撖欖石")結構者，及該等具有類似於NASIC〇N (NA Super C〇nductor)(此處”NASICONs”）結構者。在上述式中，A係選自Li(鋰）、Na(鈉）、K(鉀）及其混合物所組成之群。在—較佳具體例中，Α為Li，或Li與Na之混合物、U與K之混合物或Li、；^3與κ之混合物β在另一具體例中，Α為Na或Na與Κ之混合物。"a"較佳為約〇丨至約6，更佳為約0.2至約6。其中c=i，3較佳為約01至約3，更佳為約 0·2至約2。在一較佳具體例中，其十C=1，a為低於約丨。在 85390 • 1]- 1339190 另—較佳具體f列中，其中c=l，a為約2。其中c = 2，a較佳為約0.1至約6 ’更佳為約1至約6。其中c = 3，a較佳為約〇. 1至約6，較佳為約2至約6，較佳為約3至約6。 Μ包含一種或多種金層，包含至少一種金屬，其可實施氧化成較高價狀態。在一較佳具體例中，臉金屬自電極活性物質之移除係藉改變至少一個含有Μ之金屬的氧化狀態完成。電極活性物質氧化可行之金屬量決定可除去驗金属之量。在一般應用中該觀念在此技藝中已知，例如，美國專利 4,477,541 號 ’ Fraioli，1984，10，16刊出；及美國專利 6，136,472號 ’ Barker等人，2000，1〇 ’ 24刊出，其皆以引例方式併入本文。參照通式AaMb(X Y4)eZd ’可除去之驗金屬之量（a,)，作為可氧化金屬之量（b·)及價（VM)之函數，可為 a' = b'(A VM) » 其中ΔνΜ為活性物質内金屬之價狀態與金屬容易可行之價狀態之差異。（術語氧化狀態與價狀態可互換用於此技藝）。例如，對於包含鐵（Fe)於+2氧化狀態之活性物質，ΔνΜ=1 ，其中鐵可被氧化成+3氧化狀態（雖然在有情況下鐵亦可被氧化成+4氧化狀態）。若b=2時（每原子單位之物質二個原子單位之鐵），在電池之循環期間可除去之鹼金屬（氧化狀態 + 1)之最大量（a’）為2(二個原子單位之鹼金屬卜若活性物質包含錳（Μη)於+2氧化狀態時，ΔνΜ = 2，其中錳可被氧化成 Μ氧化狀態（雖然在有情況下錳亦可被氧化成較高氧化狀態）。因此’在此實例中，在電池之循環期間可自活性物質 85390 -12- 1339190 支配方單位除去之鹼金屬之最大量(〇為4個原子單位，但假設a24。可Is單金屬，或二種或多種金屬之組合。在μ為元素之組合之具體例中，Μ於活性物質内之全部價必須使所得活性物質為電中性（即’所有陰離子類於物質内之正電荷平衡所有陽離子類之負電荷），如下進_步所述。具有元素（μι ，之混合物之m(vM)之淨價可由下式表示 VM = VMlb丨+VM2b2+ ..vMtbt，其中b丨+b2+...bt=i，而VM、M1之氧化狀態，γΜ2&Μ2之氧化狀態等。（電極活性物質之M及其他成份之淨價進一步說明如下。） Μ通常可為選自週期表族2_14之元素所組成之群之金屬或類金屬。參照本文，"族"意指週期表之族數（即，欄），如目前IUPAC週期表所定義。參照如美國專利6，136,472號， Barker等人，2000，1〇，24刊出，以引例方式併入本文。在較佳具體例中，Μ包含一個或多個來自族4至11之過渡金屬。在另一較佳具體例中，Μ包含金屬，M，cM，，f之混合物，其中M'為至少一個來自族4至1 1之過渡金屬，M”為至少一個來自族2’ 3’ 12，13或14之元素；及e + f=b。在一較佳具體例中，〇.8Sa<1.2 及 0.8SbSl.2 » 此處可用之過渡金屬包括該等選自Ti (鈦）、V(釩）、Cr (鉻）、Μη(錳）、Fe(鐵）、Co(鈷）、Ni(鎳）、Cu(銅）、Zr(锆）、Nb(鈮）、Mo(鉬）、RU(釕）、Rh(铑）、Pd(鈀）、Ag(銀）、Cd (鎘）、Hf(铪）、Ta(妲）、W(鎢）、Re(銖）、Os(餓）、Ir(銥）、 85390 -13- 1339190

Pt(始）、Au(金）、Hg(汞）、及其混合物所組成之群。較佳為第一排過渡類’選自Ti、V、Cr、Mn ' Fe、Co、Ni ' Cu及其混合物所組成之群。此處可用之特佳過渡金屬包括心、 Co、Μη、Cu、V、Cr及其混合物。在一較佳具體例中，過渡金屬包括Co及Fe ^在一些具體例中，較佳為過渡金屬之混合物。雖然對過渡金屬之各種氧化狀態可行，但是在一些具體例中過渡金屬較佳具有+2氧化狀態。 Μ亦可包含非過渡金屬及類金屬。其中該元素為選自族二元素，特別是Be(鈹）、Mg(鎮）、Ca(的）、Sr(錄）、Ba(鎖）；族3元素，特別是Sc(銃）、γ(釔）、及鑭系元素，特別是。 (鋼）、Ce(錦）、Pr(錯）、Nd(敍）、Sm(彭）；族12元素特別是Zn(鋅）及Cd(鎘）；族13元素，特別是8(硼）、A1(鋁）、^ (鎵）、In(銦）、T1(銘）；族14元素，特別是Si(石夕）、以（錯）、Sn(錫）、及pb(鉛）；族15元素，特別是八5(砷）、^(銻）' 及Bi(鉍）；族16元素，特別是^(碲）；及其混合物所組成之群。較佳非過渡金屬包括族2元素、族12元素、族13元素、及族14元素。在—較佳具體例中，非過渡金屬具有氧化狀態為+2或+3 4另-具體例t，非過渡金屬包含至少一個元素呈+2氧化狀態及至少一個元素呈+3氧化狀態。特佳非過渡金屬包括該等選自Mg、Ca、Zn、Sr、pb、Cd、Sn、

Ba、Be、A卜及其混合物所組成之群。特佳者為選自^

Ca、Zn、Ba、AI、及其混合物所組成之群之非過渡金厲。如此處進一步說明，選擇"b"以保持電極活性物質之電中性。在一較佳具體例中，其中㈣，b為約！至約2,較佳為 85390 -14· 133^19〇約1。在另一较佳具體例中，其t c = 2，b為約2至約3 ’較佳為約2。在另一較佳具體例中，d為0，c為約1 ’ 0.8SaS1.2 ，及 0.8Sb<1.2。 XY4係選自 Χ，04.χγ'χ、X，〇4-yY'2y、x'，s4、及其混合物所組成之群，其中X，為P(磷）、As(砷）、Sb(銻）、Si(矽）、Ge (鎘）、S(硫）、及其混合物；X"為P、As、Sb、Si、Ge、及其混合物。在一較佳具體例中，X_與X"分別選自P、Si、及其混合物所組成之群《在一特佳具體例中，X’與X”為P。 Y'為鹵素、較佳為F(氟）。較佳基團XY4包括但不限於鱗酸鹽、矽酸鹽、鎘酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽、單氟單磷酸鹽、一氟單填酸鹽、及上述之混合物，以及上述之含硫類似物。在一較佳具體例中’ 0<χ<3 ;及〇<y<4，一部分在χγ4部分内之氧（0)經函素取代。在另一較佳具體例中，乂及丫為〇。在一特佳具體例中，XL為χ，〇4,其中χ，較佳為卩或以，更佳為Ρ。 ζ為ΟΗ、㈣、或其混合物。在—具體例中，"d"等於〇。在另一具體例中’ d不等於〇而2選自〇H(經基）f(氣）、 C1 (氯）、B r (>臭）及其混合物所組成之雜。/ 双之群。在一較佳具體例中，三為OH。在另一較佳具體例中，乙马F ’或F與〇H、C1、或Br之混合物。”d"較佳為約〇 i ^ _1n± ^ •至·力6，更佳為約0.2至約ό 。备c = l時，d較佳為約ο」至約3， β 3Λ , . . 尺佳為、勺〇 _ 2至約2。在一較佳具體例中，當C=i時，d為約丨。至約6,更佳為約!至約2時，咕佳為約0.1 更佳為約2至約6，再更佳為 ^卓乂佳為約〇· 1至約6，尺住為約3至約 85390 •15· 堤禪Μ、Χ、.Υ&Ζ之組合物以及3、1?、（；、（1^及丫之值，俾可保持電極活性物質之電中性。參照本文，"電中性，，為 =極活性物質狀態’其中正電荷類(如Μ及幻於物質中之總等於負電荷類（如丫及ζ)於物質中之總合。較佳的是，χΥ4 4刀作為早位部分包含—陰離子，具有電荷為_2、_3或Μ ’端視X之選擇而定。另可由本發明製備之電池活性物質類包括鹼金屬-過渡金屬氧化物’由下式表示

AaMb〇f 其中a表示鹼金屬，較佳選自鐘、鈉及鉀，較佳為鋰所組成 (群μ為過渡金風、㈣金屬之組合氣過渡金屬與非過渡金屬之混合# ;下帛a、b、及£為〇並選擇供式之電中性。在一較佳具體例中，過渡金屬選自鐵、鎳、鈷、錳、鈦、錘、鉬、及釩所組成之群。通式AaMb(XY4)cZd之活性物質可藉固態反應中反應原料 /、百或不具有-------……·…㈣谷匆兮成。根! 、b、c及d於產物内之所欲值，選擇原料，其含有”莫鹼金屬A自所有源、"b"莫耳鹼金属M自所有源、"c"莫耳酸鹽（或其他XI類）自所有源、及"d，，莫耳齒化物或氫氧物Z，再考慮所有源。如以下所述，特定原料可為超過一成份A、Μ、XY4或z之源。或者，可用過量一種或多種料進行反應。在該情況下’產物之化學計量法係藉成份、Μ、XY*及Z中之限制試劑測定些原料在反應產物混合物内存在由於在該情況下至少— 通常適合提供真正莫耳 85390 -16- 1339190 量之所有原料.。同樣，通式AaMbOc之活性物質可藉提供至少"a"莫耳鹼金屬A自所有源及至少"bπ莫耳金屬（或諸金屬）μ自所有源之原料合成。鹼金屬之源包括任何裡、鈉、鉀' 铷或鈽之鹽或離子化合物。較佳為鋰、鈉及鉀。較佳的是，提供粉末或微粒形式之鹼金屬源。廣泛範圍之該物質在無機化學之領域為已知。非限制性之實例包括鋰、鈉及/或鉀氟化物、氣化物、溴化物、蛾化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫、硫化物、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽 '磷酸鹽、磷酸氫敍、碟酸二氫敍、夕酸鹽、録酸鹽' 绅酸鹽、錢酸鹽、氧化物、醋酸鹽、草酸鹽等。亦可使用上述化合物之水合物及混合物。特定而言，混合物可含有超過一個鹼金屬，使混合鹼金屬活性物質會產生於反應中。金屬Μ之源包括任何過渡金屬、驗土金屬、或鋼系元素金屬以及非過渡金屬如銘 '錄、銦、銘、錫、叙及絲之鹽或化合物。金屬化合物包括但不限於氟化物、氣化物、、;臭化物、破化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫、硫化物、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氮鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氩銨、破酸二氬敍、碎酸鹽、録酸鹽、珅酸鹽、錄酸鹽、氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽等。亦可使用水合物及金屬與驗金屬之混合物’使得絵·金屬混合之金屬活性物質產生。原料内之金屬Μ可具有任何氧化狀態’端視所欲產物所需之氧化狀態及下述涵蓋之氧化或還原條件而定。選擇 85390 -17- 1339190 金屬源’使得最後反應產物内之至少一個金屬可呈氧化狀邊’南於其在反應產物内。所欲原料陰離子如磷酸鹽、函化物及氫氧化物之源’除了填酸鹽（或其他XY4類）、鹵化物及氫氧化物之源以外，系由各種含有正電荷陽離子之鹽或化合物提供。該陽離子包括但不限於金屬離子如驗金屬、驗性金屬、過渡金屬或其他非過渡金屬以及錯合陽離子如錄或季敍。該化合物内之鱗酸鹽陰離子可為磷酸鹽、磷酸氫銨、或磷酸二氫銨◊如上述驗金屬鹽與金屬鹽’較佳以微粒或粉末形式之磷酸鹽

、鹵化物或氫氡化物原料提供。可使用上述任何水合物作為上述混合物D 原料可提供超過一種成分A、M、\1及z，如上述名單證實。在本發明之各種具體例中’提供原料，例如，其組合鹼金屬與齒化物一起，或金屬與磷酸鹽一起。因此，例如，氣化經、鈉或鉀可與金屬磷酸鹽如磷酸釩或磷酸鉻反應，或與金屬化合物如金屬磷酸鹽或金屬氫氧化物之混合物反應在一較佳具體例中，提供含有驗金屬、金屬及碟馱π之原料。可彈性選擇含有任何驗金屬A、金屬Μ '填酸鹽（或其他ΧΥ4部分）及鹵化物/氫氧化物2成分之原料，端是可订性而定。亦可使用提供各成份之原料之組合。通常，任何陰離子可與鹼金屬陰離子組合以提供鹼金屬源原料，或與金屬Μ陰離子組合以提供金屬Μ原料。同樣，任何陰離子可與南化物或氫氧化物陰離子組合以提供ζ成刀原料之源，及任何陰離子可用作磷酸鹽或類似Χγ4成分 85390 1339190 之平衡離子。.然而，最好選擇具有造成揮發性副產物之平衡離子之原料。因此，希望盡量選擇銨鹽、碳酸鹽、氡化物、氫氧化物等。具有此等平衡離子之原料容易形成揮發性副產物如水、氨及二氧化碳，其可輕易自反應混合物除去。如上所述，本發明之活性物質AaMb(XY4)eZd可含有鹼金屬A之混合物、金屬B之混合物、成分Z之混合物、及XY4 基於式中之磷酸鹽基。在本發明之另一態樣中，磷酸鹽基可完全或局部由許多其他又丫4部分取代，其亦稱為"磷酸鹽取代”或”改質磷酸鹽"。因此，根據本發明提供活性物質，其中ΧΥ4部分為碳酸鹽基，其由該部分完全或局部取代，如硫酸鹽（S〇4)2-、單氟單磷酸鹽（p〇3F)2·、二氟單磷酸鹽 (P〇2F)2·、矽酸鹽（Si〇4)4-、砷酸鹽、銻酸鹽、釩酸鹽及鎘酸鹽。上述氧化陰離子之類似物，其中若干或所有氧經硫取代，亦可用於本發明之活性物質，但是除了硫酸鹽基不可7C全用硫取代以外。例如，硫代單磷酸鹽亦可用作本發明活性物質内磷酸鹽之完全或局部取代。該硫代單磷酸鹽，括陰離子（P〇3S)3.、（Poe/.' (p〇S3)3·、及（p〇S4)3•。其最谷易可得為納、經或奸衍生物。為了合成含有改質磷酸鹽部分之丨工切月-通帝1用. 換陰離子源取代上述所有或部分⑽鹽化合^根據化d 計量考慮更換作用及提供更換陰離子源之原料連同上述」他原料提供。含有改質鱗酸鹽基之活性物質之合成如上土般進行而無還原氧化或在氧化或還原條件。如㈣酸㈣ 85390 -19- !33919〇合物之情況下·，含有改質或更換磷酸鹽基之化合物亦可為其他活性物質成分之源。例如，鹼金屬及/或混合金屬M可為一部分改質磷酸鹽化合物。單氟單磷酸鹽之源之非限制性例包括Na2P03F、K2P03F 、（NH4)2P03F.H20、LiNaP03F.H20、LiKP03F、LiNH4P03F 、NaNH4P03F、NaK3(P03F)2及 CaP03F_2H20。二氟單磷酸鹽化合物之源之代表例包括但不限於NH4P02F2、NaP02F2 、KP02F2、A1(P02F2)3、及 Fe(P〇2F2)3。當希望在矽之活性物質内局部或完全取代磷時，可使用各種矽酸鹽及其他含矽化合物。因此，本發明活性物質内之有用石夕源包括原石夕酸鹽 '焦石夕酸鹽、環狀石夕酸鹽陰離子如（Si309)6·、（Si60丨8)12·等以及由式[(Si〇3)2-]n表示之焦烯，例如，LiAl(Si〇3)2 »亦可使用矽石或Si〇2。可用以製備本發明或性物質之代表性神酸鹽化合物包括 HAs〇4及陰離子[H2As〇4]-之鹽及[HAs〇4]2·。活性物質内之録酸鹽源可藉含銻物質提供如Sb2〇5、MiSb〇3，其中Ml為具有氧化狀態為+1之金屬、MinSb〇4，其中Μιη為具有氧化狀態為+3之金屬、MnSb2〇7,其中Mn為具有氧化狀態為+2之金屬。附加銻酸鹽源包括化合物如U3Sb〇4' NH4H2Sb山、及其他[SbCU广陰離子之鹼金屬及/或銨混合鹽。入可用以局部或完全用硫更換活性物質内之磷之硫酸鹽] 合物源包括鹼金屬及過渡金屬硫酸鹽與硫酸氩鹽以及混< 金屬硫酸鹽如（NH4)2Fe(S〇4)2、NH4Fe(S〇4)2等。最後，；希望用鎘更換活性物質内之部分或所有磷時可使用含4 85390 •20· 1339190 化合物如Ge〇2。為了製備含有改質磷酸鹽基之活性物質，其應充分根據最後產物内之改質磷酸鹽基之所欲化學計量法選擇活性物貝之化學計量法並根據上述程序對碟酸鹽物質一起反應原料。當然，磷酸鹽基用任何上述改質或更換磷酸鹽基之局部或完全取代會遭受所需原料之化學計量法之重新計算。成分A、M、或者磷酸鹽（或其他χγ4部分）及z之源連同任何用於反應之碳或有機物質可在固態中一起反應，同時加熱一 #又時間及溫度足以製造反應產物。原料較佳以粉末或微粒狀形式提供》粉末係用任何程序如藉球磨、缽與杵内之摻合等混合一起。其後’粉狀原料之混合物可壓縮成錠劑及/或與黏合劑一起固持以形成緊密凝結反應混合物。反應混合物通常在溫度為約40(TC或以上於爐内加熱，直到反應產物形成為止。然而’當活性物質内之Z為氫氧化物時，最好在較低溫度下加熱以防揮發水取代將羥基倂入反應產物内。反應之典型時間與溫度提供於以下實例中。當原料含有羥基或併入反應產物時，反應溫度較佳為低於400 C ’更佳為約250°c或以下。到達該溫度之一方式為以熱液實施反應。在熱液反應中，原料與小量液體如水混合並放入加壓反應容器内。反應溫度限於可在壓力下藉加熱液態水達成及特殊反應容器使用之溫度。可實施反應而不用還原氧化。當不用還原氧化完成反應時’金属或混合金屬於反應產物内之氧化狀態與原料内相同。在一較佳具體例中，不用還原氧化之反應係在元素碳 85390 -21 - 1339190 或有機物質存在下實施。較佳的是’該條件導致具有優異傳導性之細顆粒反應產物，咸信由於至少部分均勻分散整個反應產物之碳顆粒之存在。反應亦可不用還原貫施’其中至少一個金屬在加熱時呈線氧化狀態還原。還原作用可在反應混合物内藉包含還原物而就地實施，還原物會參與反應以還原金屬M，但最好產生W彳產物，當以後用於電極或電化學蓄電池時，其不會干擾活性物質。 k供反應還原力之還原物可藉包含元素碳源連同其他微粒狀原料以還原碳形式提供。在一較佳具體例中，還原力係藉碳對一氧化碳或二氧化碳之同時氧化提供。原料金屬化合物或諸化合物與碳一起混合，其係以足以還原一個或多個含金屬原料之金屬離子而無完全還原至元素金屬狀態之量包含。過量之一種或多種原料（例如，約5 至10%過量）可用以增強產物品質。反應後殘留之過量碳作為最後電極調配物内之傳導成分。此極為有利，因為該殘留碳極均勻地與產物活性物質混合。因此，大量過量碳大約100%過量碳或以上可用於此過程中。在化合物形2 =間存在之^被視為均勻地分散整個前軀體及產物。碳顆粒於原料内之存在被視為提供產物晶體之製造用之成核位置。' 咸信反應產物係由小顆粒或晶體在碳顆粒上成核。各個顆粒聚集。此提供許多優點，包括增強產物之傳導度。此外，還原力亦可由有機物質提供。有機物質之特性含有碳及至少-個其他元素，較佳為氫。有機物質當加熱 85390 -22- 1339190 時在反應條件·下通常形成分解產物，此處稱為含碳物質。不受任何理論所約束，可導致含碳物質形成之代表性分解方法包括但不限於熱解、碳化、焦化、分解蒸館等。此等方法名稱以及術語熱分解再本案中交互使用意指在加鈦含有有機物質之反應混合物時形成可作為還原物之分解產物之方法。典型分解產物含有含碳物質。在反應期間，咸信至少一部分形成之含碳物質作為還原物參與。該作為還原物參盘之部分可形成揮發性副產物，如下所述。任何形成之揮發性副產物容易自反應混合物逸出，使其不會倂八反應產物中。雖然了解本發明不限制作為有機前驅物質作用之機理，但咸信自有機物質分解形成之含碳物質提供類似於上述元素碳之還原力。例如’含碳物質可產生一氧化碳或二氧化碳，端視反應之溫度而定。或者，若實施反應而無還原時 ’咸信有機物質在反應條件下分解以形成含碳物質，其細緻地分散於反應產物中，導致有利特性。有些提供還原力之有機物質亦可氧化成非揮發性成分，例如’含氧碳物質，例如’但不限於，醇類、洞類、搭類、脂類、及竣酸類與針類。該非揮發性副產物以及任何含炭物貝〃 τ會作為還原物參與（例&，任何以化學計量過量存在或任何不會反應之還原物），容易連同其他反應產物殘留於反應混合物内，但不會明顯共價地倂入。藉加熱有機前驅物質製備之含碳物質通常相對於有機物 85390 -23 - 1339190 質富集於碳中.。含碳物質較佳含有約50至約1 〇〇原子％碳。在一較佳具體例中，含碳物質基本上為元素碳，具有丨原子 %接近至1 00%碳。雖然咸信有機前驅物質通常形成含碳分解產物其作為還原物及/或成核位置，如上所述，但一部分有機物質可作為還原物參與而不會首先遭受分解β本發明不受限於下面還原過程之實際機理或諸機理。有機前驅物質之反應可藉組合原料並加熱而順利實施。原料包括至少一種上述金屬化合物或過渡金屬化合物。為了便利起見，最好在一步驟内實施有機物質之分解與還原。在此具體例中，有機物質在過渡金屬化合物存在下分解以形成可作為還原物之分解產物，其係與過渡金屬化合物反應以形成還原過渡金屬化合物。在另一具體例中有機物質可在分開步驟中分解以形成分解產物。然後，分解產物可與過渡金屬化合物組合以形成混合物。然後混合物可加熱一段時間並在足以形成反應產物之溫度下。有機别驅物質可為任何有機物質，其可遭受熱解、或碳 ^或任何其他分解過程，其導致含碳物質富集於碳令。該前驅體通常包括任何有機物質，，具有碳及至少一種其他元素特性之化合物。雖然有機物質可為實質上不含碳氫鍵之全“合物，但有機物質通常含有碳與氩。其他元素例：’但不限於’齒素、氧'I、碌、及硫可存在於有機物’只I其實質上不干$分解過程或妨礙還原實施即可°較佳有機物質之一例為焦纟，其大部分含有碳與氫 85390 •24- 丄明190 。其他前驅體.包括，但不限於，有機烴類、醇肖 '酯類、酮類、醛類 '羧酸類、磺酸類及醚類。較佳前驅體包括上述含有芳香環之種類，《其是芳香烴類如焦油、瀝：、及其他石油產物或館份。如此處所用，肖意指由碳與二構成 j不含顯著量之其他元素之有機化合物。_可含有具有 -些雜原子之雜質。該雜質編，例如，煙之局部氧化或烴自反應混合物或天然源如石油之不完全分離。其他有機前驅物f包括糖及其他碳水化合物，包括衍生 …“物。聚合物之例包括，但不限於，；殿粉、纖維素、及其他醚或酿衍生物。其他衍生物包括，但不限於，下述局部還原或局部氧化的碳水化合物。在加熱時，碳水化 2容易分解IX形成碳與水。此處所用之術語碳水化合物包含D-、L-'及DL_形式，以及混合物並包括自天然或合成源之物質。 β :本發月所用之一觀念中，碳水化合物為有機物質，其 °曰寫為刀子式（C)m(H2〇)n，其中ηι及η為整數。對於簡單己糖或戊糖，喊11為互相相等。式<^12〇6之己糖之非限制性之例包括阿洛糖、阿特糖(ah〇se)、葡萄糖、甘露糖古洛糖、纖維糖、半乳糖' 塔洛糖、山梨糖、塔格糖、及果糖式C5H10〇5之戊糖包括但不限於，核糖、阿拉伯糖、 1糖丁糖包括赤蘚糖及蘇阿糖，而甘油醛為丙糖。八反扒化。物包括通式C!2H22〇ll之二環糖類（二-糖化物） y、例包括’但不限於’蔗糖、麥牙糖、乳糖、海藻糖、龍膽一糖、纖維二糖及蜜二糖。亦可使用三環(三糖化物如 85390 •25- 1339190 蜜三糖）及較高低聚合與聚合物碳水化合物。非限制性例包括澱粉與纖維素。如上所述’碳水化合物當加熱至充分高溫度時容易分解成碳與水。分解之水在反應條件下容易轉成蒸氣並揮發。可知其他物質亦容易分解成H2〇及物質極富集於碳内該物質亦希望包含於本發明所用之術語，，碳水化合物，，内該物質包括略微還原之碳水化合物，例如，但不限於，甘油醇、山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇、塔羅糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、及阿東糖醇，以及”略微氧化的"碳水化合物，例如，但不限於，葡萄糖酸、甘露糖酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、糖質酸、甘露糖質酸、艾杜-糖質酸、黏酸 '塔羅-黏酸、及阿洛_黏酸。略微氧化及略微還原的碳水化合物之式類似於碳水化合物者。較佳碳水化合物為蔗糖。在反應條件下，蔗糖在約 80 C下；tg:化。液㉟炫融物容易本身分配在原料之間。又在力45G C下’嚴糖及其他碳水化合物分解以形成碳 = 如此刀解之石反粉呈現具有高表面積與高反應性之新鮮非晶細緻顆粒。有機前驅物質亦了為有機及合物。有機聚合物包括但不限於聚烯烴類如聚乙嫌料-物丁二稀聚合物、異戊二 : 料聚合物、呋喃醇聚合物、苯乙烯聚合物 :二笨乙稀、聚笨乙稀-聚丁二稀等、二乙稀笨聚合物、不忒合物、笨酚縮合聚乙稀醋酸醋、以及上二：4精與"丙稀腈' 及上述纖維素澱粉及其酯類與醚類反應 85390 •26· 1339190 所得者。在一些具體例中’有機前驅物質為呈微粒狀形式之固體。微粒狀物質可與其他微粒狀原料組合並根據上述方法藉加熱反應。在一具體例中，有機前驅物質可為液體。在該情況下，液態前驅物質係與其他微粒狀原料組合以形成混合物。加 …、此S物有機物質在其上就地形成含碳物質。反應與碳熱還原進b I態前驅物f亦可有利地作為上述原料混合物内之黏合劑。還原碳通常以化學劑量過量用於反應内。為了計算還原碳之相對莫耳量，最好使用，,等效”重量之還原碳，如每克· 莫耳：量之碳原子定義β對於元素碳如碳黑、石墨等，等效重量為約12克/當量。對於其他有機物質，每克_莫耳等 2量之碳原子較高。例如’烴類具有等效重量為約14克/ 當量。烴類之例包括脂肪族、脂環族及芳香族烴，以及在 :合物鏈内主要或完全含有碳與氫之聚合物。該聚合物包聚烯烴與芳香族聚合物及共聚合物，包括但不限於，聚 = 聚丙烯、聚苯乙#、聚丁二烯等。端視不飽和度而义’等效重量可略微高於或低於14。痛對於具有碳與氫以外元素之有機物質1 了計算用於反中I:學计里之等效重量為高於14。例如，在碳水化合物果糖約30克/當量。碳水化合物之例包括糖類如葡萄糖、、及蔗糖，以及聚合物如纖維素及澱粉。在一較佳具體例中，還原作用係在上述還原物存在下於 85390 •27- 1339190 還原環境下實.施。此處所用之術語”還原環境"意指一種氣體或氣體混*合物，其可提供在大氣中實施之反應之還原力。還原環境通常含有一種或多種所為還原氣體。還原氣體之非限制性例包括氫、一氧化碳、f烷、及氨及其混合物 °還原環境通常之特性亦為具有很少或無氡化氣體如空氣或氧氣。若任何氧化氣體存在於還原環境内時，其在足夠低之位準’而不致於明顯干擾還原過程進行。還原之化學計量可連同原始成分A、Μ、P〇4(或其他χγ4 刀）及Ζ之相對化學計量選擇。通常較容易提供化學計量過$之還原劑’及必要時，在反應後除去過量。在還原氣體及使用還原碳如元素碳之情況下，任何過量還原劑不會 7成問題。在前者情況下，氣體具有揮發性而容易自反應 5物刀離，在後者情況下，反應產物之過量碳不會損害物質之特性’因為碳通常加入活性物質内以形成電極 ^ f供本發明之電化學蓄電池及電池用。亦便利的是，副 ^氧化碳或一氧化碳（在碳之情況下）或水（在氫之情況下）容易地自反應混合物除去。本心明亦包括以二個或多個步驟製成之活性物質其中中人個^驟在上述還原條件下實施。通常，在第一步驟含有3有還原金屬之前驅物質係藉還原法之-合成°提供人物-種金屬與還原碳源之原料。組合原料以形成混至+ s物在足以形成反應產物之溫度及時間下加熱。種原料之金屬在加熱步驟期間還原，還原產物包含還原金心t合物。在後續步料，驗金屬可藉第—步驟之 85390 -28- 1339190 產物與鹼金屬，化合物反應具有或不具有還原而倂入在一具體例中’第一步驟之原料不含鋰或其他鹼金屬，而無鋰或其他驗金屬倂入還原金屬化合物中。在其他具體例中，第一步驟之原料可含有鋰或其他鹼金屬，而鋰或其他鹼金屬可倂入前驅物質中。然而，第一步驟中倂入前驅物質中之鐘或其他鹼金屬之量最好低於後續步驟中藉鹼金屬化合物與前驅物質反應倂入者。在一較佳具體例中，金屬氧化物如過渡金屬氧化物可在第一步驟中還原’非限制性例包括由式M〇3 + [C]-> M〇2例示之反應中+6金屬還原成+4金屬。此處及在實例中，符號[C]用以表示還原碳之源，其可藉元素碳、藉在反應條件下分解以形成可作為還原物之分解產物之有機物質或元素碳與有機物質之組合提供。在式中，Μ表示+6金屬或具有平均氧化狀態為+6之金屬

例示本發明還原法之優點：

M〇3 + l/2[C]-^Mo〇2+1/2CO 或， mo3+[c]-» m〇o2+c〇因此，通常希望提供化

-—i物中。此通常對後僅有的副產物為揮發性CO2或co。因此學計量過量之還原碳後殘留之過量還原碳1 85390 -29- 1339190 續使用物質作.為電池活性物質有利。其他金屬氧化物亦可用於本發明之還原法中。例如，+5 金屬氧化物可根據等式還原 M2〇5 + [C]— m2o3 顯示自+5還原成+3氧化狀態^ μ之非限制性例包括乂及Mn 。須知此處及在以下若干實例中，為了清楚起見，以不平衡形式書寫等式，省略一氧化碳或二氧化碳副產物以及還原碳之精確化學計量法。該還原物化學計量法及所得副產物端視所選之反應條件而定。為了利用非限制性例進一步例示，+4金屬氧化物可根據 2M〇2 + [C] — M2O3 還原成+3金属氧化物或根據等式 M02+[C]-> mo 還原成+2金屬氧化物。在另一具體例中’製備具有除了上述氧化物以外之陰離子之前驅化合物。此等製備通常涉及反應含金屬原料不但與還原碳之源，而且與至少包含其他陰離子源之第三物質。較佳陰離子包括上述χγ4陰離子。該陰離子之非限制性例包括磷酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽、硒酸鹽等，如上所述。為了例示起見，過渡金屬磷酸鹽可藉還原過渡金屬同時與作為碟酸鹽源之物質反應產生。例如，過渡金屬填酸鹽可藉反應過渡金屬之氧化物與如下式之磷酸鹽源 85390 • 30- 1339190 .M2〇5 + (NH4)2HP〇4 + [C]-> MP〇4 (其中M表示金屬或金屬之混合物）製成。在一具體例中，m 包含釩。磷酸鹽源之其他非限制性例為磷酸鹽、磷酸氩鹽、磷酸二氫鹽及磷酸（H3P〇4)。較佳的是，與磷酸鹽陰離子相關之陽離子為該等在反應期間形成揮發性副產物（如氨或水）者。如上所述，副產物未曾提供於上述簡化不平衡等式中。金屬前驅化合物可在後續步驟中與含有其他活性物質基團之化合物反應以形成本發明之化合物。後續步驟可以或不可以涉及進一步還原條件。在一較佳具體例中，碳居間之還原在第一步驟中實施。在第二步驟或後續步驟中，含有前驅化合物之過渡金屬係與其他原料反應以形成活性物質。在一較佳具體例中，含前軀體之過渡金屬係與鹼金屬化合物，較佳為鋰化合物反應以製備用作電池活性物質之含有過渡金屬化合物之鹼金屬。月J驅物貝與鹼金屬化合物之反應之後續步驟可具有或不 ”有過渡金屬於原料内之同時還原實施。在反應期間還原條件之非限制f生例係藉金屬氧化物與還原碳及驗金廣源反應之碳熱還原提供。访 '、該反應例示於例如共同申請案 09/974,3 1 1號，其棍千4 苟物以引例方式倂入。例如，鉬酸鋰化合物可用根據（不平衡）等式之還原

Li2C〇3 + Mo〇2 + [C]^LiMo02 或不用根據荨式之還原 85390 -31 - 1339190

Ll2C〇3 + M〇〇2-^· Ll4M〇3〇8 在第一等式中’ +4金屬（由鉬例示）還原成+3金屬。在第二等式中’金屬在產物中具有如在原料中相同氧化狀態。具有或不具有還原將驗金屬倂入過渡金屬化合物内之其他反應敘述於共同申請案10/045,685號，1 1/7/2001申請、 09/969,440號，10/02/2001 申請、〇9/974,3 1 1 號，10/9/2001 申請、及Barker等人’ PCT公告案WO/0 1/53 198號，其揭示物以引例方式倂入。為了例示起見，鹼金屬化合物可與碟酸鹽物質反應而不具有根據式之還原： 11/2Li2C〇3 + M(P〇4)2 + (NH4)3P〇4-> 3LiMP04 其中Μ表示+2金屬或金屬混合物。μ之非限制性例包括Fe 、Co及Ni。或者’反應可具有根據式之還原實施： 1/2Li2C03 + MP04 + [C]-> L1MPO4 其中Μ為自+3氧化狀態還原成+2氧化狀態之金屬。為清楚起見’揮發性副產物自式省略。在另一具體例中，鹼金屬與陰離子如氟化物同時倂入金属化合物中，不具有根據式之還原

LiF+MP04〜LiMP〇4F 或具有根據式之還原

/2Li2C〇3 + LiF+MP〇4 + [c] — Li2MP04F 上述反應圖式僅供例示性，根據上述說明及以下提供之 85390 -32- ⑶ 9190 進—步非限制性例以及以引例方式倂入之揭示物，孰 t $ it匕 4·者S可明白其他將鹼金屬倂入由碳熱還原製備之金屬化合物或過渡金屬化合物内之反應。本發明提供使用還原碳或在還原環境存在之還原碳之還原方法。還原碳係藉元素碳、藉形成可在反應條件下作為還原物之分藉產物之= 機物質、或元素碳與有機物質之組合而提供。在反應原料之混合物前，原料被摻合。原料最好呈微粒狀，而捧合導致實質上均勻之粉狀前驅體之混合物。在一態樣中’前驅體粉末可使用例如球磨機乾混合。然後，將此合的粉末壓成丸粒。在另一態樣中，前驅體粉末可與黏合劑混合。選擇黏合劑以便不抑制粉末顆粒間之反應。較佳黏合劑在低於反應溫度之溫度下分解或蒸發。其非限制吐例包括礦物油、甘油醇、及分解或碳化以在反應開始前开/成敌殘餘物之聚合物、或在反應開始前蒸發之聚合物。。午夕用以固持固體顆粒之黏合劑亦可作為碳前驅化合物，如下所述。在另一態樣摻合作用係藉使用揮發性溶劑形成濕混合物，然後摻合的顆粒壓在一起呈丸粒形式以提供良好顆粒對顆粒之接觸而完成。原料之混合物係在足以形成無機過渡金屬化合物反應產物之時間與溫度下加熱。若原料含有鹼金屬化合物時，反應產物為驗金屬過渡金屬化合物。若原料包括還原劑時，反應產物為具有至少一種相對於在原料内其氧化狀態，呈現較低氧化狀態之過渡金屬之過渡金屬化合物。通常’微粒狀原料被加熱至原料無機過渡金屬化合物之 85390 -33- ^39190 熔點以下之溫度。至少一部分原料在反應期間呈固態殘留。溫度較佳為約400°C或以上，適當為約45(TC或以上，更佳為約50CTC或以上，通常在較快速率及較高溫度下進行。各種反應涉及產生CO或C〇2作為流出氣體。在較高溫度下之平衡有利於CO形成。有些反應較適合在溫度大於6〇〇。匚下進行；最適合大於65 (TC、較佳為700 °C或以上；更佳為 7 5 0°C或以上。許多反應之適當範圍為約7〇〇至95〇〇c，或約 700至 800°C。通常’較高溫度反應產生CO流出物而化學計量法需要使用較在較低溫度下產生C〇2流出物之情況下更多的碳。此乃因為c對c〇2反應之還原功效大於c對co反應。c對c〇2反應涉及+4(自〇至4)之碳氧化狀態之增加而c對c〇反應涉及+2 (自基態0至2)之碳氧化狀態之增加β此處，較高溫度通常才曰範圍為65(TC至約1000。(：及較低溫度意指最高約65〇°c。高於I200°C之溫度視為不必要。在一態樣中，本發明之方法以獨特及控制方式利用碳之還原忐力以產生具有結構及鹼金屬含量適用作電極活性物質之所欲產物。在一態樣中，本發明方法可以經濟又便利方法產生含有鋰、金屬及氧之產物。此等優點至少局部由還原物、妷達成，具有氧化物，其形成之游離能量隨著溫度增加變成更加負性^該碳之氧化物在高溫下較在低溫下更C疋此特性用以產生具有一個或多個金屬離子相對於 ^驅金属離子氧化狀態呈還原氧化狀態之產物。此法利用石反量、時間與溫度之有效組合以產生新穎產物並以新穎方 85390 -34 - 1339190 式產生已知產物。轉回參照溫度之討論，在約700°C下，碳對一氧化碳與碳對二氧化碳反應均發生。在較接近600。(：下，C對C02反應為主要反應。在較接近800°C下，C對CO反應為主要反應。因為 <：對CO：：反應之還原功效較大，其結果為每原子單位欲還原之金屬需要較低碳。在碳對一氧化碳之情況下，碳之各原子單位係自基態〇氧化成+2 ^因此，對金屬離子（M)之各原子單位，其係由一氧化狀態還原，需要一半碳之原子單位。在碳對二氧化碳反應之情況下，對金屬離子（M)之各原子單位，其係由一氧化狀態還原，化學計量方式需要四分之一碳之原子單位，因為碳自基態〇到達+4氧化狀態。此等相同關係應用於欲還原之各該金屬離子及各單位還原呈所欲氧化狀態。原料可在上升速率下自每分鐘丨度之分數高達約1〇t下加熱。可選擇較高或較低上升速率，端視可得設備、所欲週轉及其他因素而定。亦可將原料直接放入預熱爐内。一旦到達所欲反應溫度時，反應物（原料）在反應溫度下保持一段足以讓反應發生之時間。通常，反應在最後反應溫度下實施若干小時。加熱最好在非氧化或惰性氣體如氬氣或真空下，或在還原環境存在下進行。有利的是，不需要還原環境，雖然必要時可使用❶在反應後，產物最好自向溫冷卻至周圍（室溫）溫度（即，丨〇 ^至 40°C)。冷卻速率可根據各種因素包括上述對加熱速率之因素而改變。例如，冷卻可在類似於較早上升速率之速率下 85390 -35- 1339190 進行。頃發現該冷卻速率適合達成最後產物之所欲結構。亦可淬冷產物以達成較高冷卻速率，例如，大約1⑽。c /分鐘〇雖然反應可在氧氣或空氣中實施，但加熱最好在實質上非氧化環境下進行《環境實質上為非氧化，俾可不干擾還原反應發生》貫質上非氧化環境可透過使用真空、或透過使用惰性氣體如氬氣、氮氣等達成。雖然氧化氣體（如氧氣或空氣）可存在，其濃度不應太高而干擾碳熱還原或降低反應產物之品質。咸信任何反應氣鱧存在容易與還原碳反應而降低峡參與反應之可行性。可藉提供適當過量還原碳作為原料預期並調節該偶然性至某種程度。雖然如此，通常較佳在含有盡量少氧化氣體之環境中實施碳熱還原。有利的疋，不需要還原環境，但必要時可使用。例如’ 還原可在還原氣體存在下實施。還原氣體之非限制性例包括虱H氨及-氧化碳。適當的是，還原氣體較佳為氫係以化學計量過量提供。此可藉實施上述加熱步驟於氣環境内完成。還原環境可作為純還原氣體或作為還原氣楚與其他氣體之混合物提供，還原環境之非限制性例包括產、氫-氬 '氫-氮、一氧化碳、一氧化碳_氫、一氧化碳_氩考。還原氣體可以但是不需要以莫耳過量提供。$原氣體3 以分壓自約0.01氣壓至最多超氣壓使用，端視該等因素女樣品大小、加熱室之容積、及反應所需之過量氣體而定。上述根劇本發明之碳熱還原實質上為固態反應；反應形成之產物之本質端視顆粒大小及顆粒對顆粒接觸之性質而 85390 •36- 1339190 二=的是，提供原料之粉末’粉狀或微粒狀原料利用 '片法或具有黏合劑之混合物内之愿力形成混合使微粒狀原料緊密接觸該混合物。若原料内有不均勻^ 或若顆粒無法互相良好接觸時，纟會導致不均勻產物現：產率' 或低品質產物。在碳熱反應期間使用含有還: 之環境可確保更均勻反應，導致更均勾產物、較高產率較高品質產物。立本發明提供用於電池之電極活性物質。本文所用之..電池" 思私一種包含一個或多個產生電之電化學蓄電池。各電化學蓄電池包含陽極、陰極及電解質。可組合或，，堆疊"二個或以上電化學蓄電池’俾可產生具有各個蓄電池之電：總合之電壓之多蓄電池電池。本發明之電極活性物質可用於陽極、陰極或二者。本文所用之術語"陰極"及"陽極"意指在電池放電期間分別發生還原與氧化之電極。在電池充電期間，氧化與還原之位置倒轉。較佳的丨’本發明之活性物質用於陰極。又，本發明所用之字"較佳的”及，，較佳地"意指本發明之具體例，在某種環境下’提供某種優點。然而，再相同或其他環境下其他具體例亦較佳。此外’一個或多個較佳具體例之重述未曾暗示其他具體例不可使用且不希望自本發明範圍排除其他具體例。頃發現本發明之新賴電極物質、電極及電池提供優點超過此技藝已知之物質與裝置。該優點包括以下之一或以上 •增加的電今、強化的環化能力、強化的可逆性及成本降 85390 -37· 1339190 低。由本文所述之細節說明當可明白本發明之特定優點與具體例。然而，須知細節說明與特定實例，雖然指出其中較佳具體例，其僅供例示用而不希望限制本發明之範圍。如上所述，本發明提供活性物質（此處為"電極活性物質，,) ，包含鋰或其他鹼金屬、至少一種過渡金屬 '磷酸鹽或類似部分、及函素或羥基部分。該電極活性物質包括式

AaMb(XY4)cZd者。（此處所用之字》包括„，及其另外形式希望為非限制性，使得名單中項目之重述不排除其他可能項目，其亦可用於本發明之物質、組合物、裝置及方法。）、電極：質之電極。在一之電極活性物質本發明亦提供包含本發明之電極活性物較佳具體例中’本發明之電極包含本發明、黏合劑；及可導電之含碳物質。在一較佳具體例中，本發明之電極包含·· ⑷約25%至約95%，更佳為抓至約㈣活性物質； (b) 約2%至約95%導電物質（例如，碳黑）；及 (c) 約3%至約20%黏合劑，撰摆丨、,^ 勒口釗選擇以固持所有互相接觸之微祖狀物質而不會降低離子傳導性。 (除非另予指日月，所有百分比皆依重量計。）本發明之陰; 較佳包含50%至約90%活性物質、約5%至約3〇%導電物質 :其餘包含黏合劑。本發明之陽極較佳包含5〇%至約％ !%導電物質(例如，較佳為石墨)、及其餘包含黏合劑。此處所用之導電物質包括碳黑、石墨、粉狀錄、金屬；粒、傳導性聚合物（例如，丹，芰鍵之共軛網絡特性如聚( 85390 -38· 1339190 °各及聚乙炔）、及其混合物。此處所用之黏合劑較佳包含聚合物質與可萃取塑化劑，適合形成黏合多孔複合物《較佳黏合劑包括南化烴聚合物（例如聚（偏二氣乙烯）及聚（（二氣 -1’4-伸苯基）乙烯）、氟化脲烷、氟化環氧化物、氟化丙烯酸類、蟲化烴聚合物之共聚合物、環氧化物、乙烯丙烯二胺二單體（EPDM)、聚亞乙烯二氟化物（pvDF) '六氟丙烯 (HFP)、乙烯丙烯酸共聚合物（EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物（EVA)、EAA/EVA共聚合物、PVDF/HFP共聚合物、及其〉尾合物。電極活性物質與聚合黏合劑在製造電極之較佳方法中化合物、溶劑、塑化劑及視需要導電物質混合於漿體内。適當地攪拌活性物質激體，然後藉由刮刀薄薄地塗敷至基材。基材可為移除自如基材或功能性基材，例如，接附至電極膜之-側之電流收集物(例如，金屬栅極或薛孔層在一具體例中，實施加熱或輻射以自電極膜蒸發溶劑，留下固趙殘餘物。進一步固結電極膜1中將熱與壓力施加薄膜=燒結及壓延之另—具體例中，薄膜可在中度溫度下空乳乾燥以得共聚合物組合物之自承薄膜。若美：：移除自如型時’其係自電極膜移 ··’ 集物。使用任一類型之進一步層壓至電流收取其餘塑化劑。㈣入電池蓄電池前萃電池：本發明之電池包含： (a)含有本發明活性物質之第一電極； 85390 -39- (b) 對該第一電極為反電極之第二電極；及 (c) 在該電極間之電解質β 本發明之電極活性物質可包含陽極、陰極或二者。電極 /舌性物質最好包含陰極。併第二反電極之活性物質為任何可與本發明之電極活性物貝相容之物質。在電極活性物質包含陰極之具體例中，陽極可包含任何此技藝已知之可相容陽極物質包括鐘、链合金’如鐵、鋅之合金、及夹層底陽極如使用碳、氧化鎢、及其混合物者。在一較佳具體例中，陽極包含： ⑷約0%至約95% ’較佳為約25%至約95%，更佳為約5〇% 至約90%插入物質； (b) 約2%至約95%導電物質（如碳黑）；及 (c) 約3%至約20%黏合劑，選擇以固持所有互相接觸之微粒狀物質而不會降低離子傳導性。在特佳具體例尹，陽極包含約50%至約90%插入物質，選自金屬氧化物（特別是過渡金屬氧化物）、金屬硫族化合物、及其混合物所組成之群之活性物質。在另一較佳具體例中，陽極不含有插入活性物質，但導電物質包含插入基質，包括碳、石墨、焦炭、内消旋碳及其混合物。一較佳陽極失層物質為碳’如焦炭或石,見，其可形成化合物Μ 。本文可用之插入陽極敘述於美國專利5,7〇〇,298號，shi等人’ 1997，12，23刊出；美國專利5,712,〇59號，Barker等人 1998 1，27刊出；美國專利5,830,602號，Barker等人， 85390 -40- 1339190 1998, 11，3刊屮·芬 ’及美國專利6，1〇3,4〗9號，Saidi等人 2000，8 ’ 15刊出；兑皆，、6 Μ引例方式倂入本文。包含陽極之具體例中，陰極較佳包含在電極活性物質 (a)，.勺25/。至約95%，較佳為約5〇%至約9〇%活性物質 (b) 約2%至約95°/。導電物 (c) 約3%至約20%黏合劑質（如碳黑）；及 ’選擇以固持所有互相接觸之微粒狀物質而不會降低離子傳導性。用於該陰極之活性物皙句紅士負匕括本發明之電極活性物質，以及金屬氧化物（特別是過消：A s _ 疋^度金屬礼化物）、金屬硫族化合物' 及其此口物。其他活性物質包括鋰氧化過渡金屬氧化物如 LiCo〇2 LiNi02、及混合過渡金層氧化物如Lic〇i mNim〇2, ^中0<m< 1。另-較佳活性物質包括链氧化尖晶石活性物貝由〃有LiMn2〇4!#構之組合物以及經表面處理尖晶石例不例如，揭不於美國專利6，183,7丨8號，等人，2⑽ 2 6刊出，其係以引例方式併入本文。亦可使用二種或乂上任何上述活性物質之摻合物。陰極另可包含驗性化合物X p方止電極降解’如敘述於美國專利5，⑽，號，19的，2, 9刊出，其係以引例方式倂入本文。本發明之電池亦包含適當電解質，其提供離子在陰極與陽極間之轉移。電解質較佳為—種物質，其顯示高離子傳導眭以及具有絕緣性以防在存放期間之自行放電。電解質可為液體或固體。®態電解質較佳含有聚合基質，其含有離子傳導性介質。&態電解質較佳包含溶劑及驗金屬鹽，其形成離子傳導性液體。 85390 -41 - 1339190 ，圭具體例為固態聚合電解質^含由聚合有機或無機早體(或其局部聚合物)形成之電解質可相容物質之固態聚合基質，及當與其他電解質之成份組合使用日夺，其可導致固態電解質。適當固態聚合基質包括此技藝已知者並包 :自有機聚合物、無機聚合物或固態基質形成單體並自固態基質形成單體之局部聚合物形成之固態基質。 4。電解質基質包含鹽，通常為無機鹽，其係藉由溶劑，貝均勻分散整個基質。溶劑較佳為加人電解質之低分子里有機冷劑，其可用來溶劑化無機離子鹽。溶劑較佳為任何可相谷相s非揮發性非質子相當極性溶劑，包括碳酸二甲S曰（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（Dpc)、碳酸乙基曱酯（EMC)、碳酸伸丁酯、γ_丁内酯、三甘醇二曱醚、四甘醇二曱醚、内酯類、酯類、二甲基亞砜、二氧戊環、 % 丁諷、及其混合物。較佳溶劑包括Ec/DmC、EC/DEC、 EC/DPC及EC/EMC。較佳的是，無機離子鹽為鋰或鈉鹽，例如，LiAsF6、LiPF6、LiC104、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr 、及其混合物’以毒性低的鹽較佳，鹽含量較佳為約5 Q/〇至約65。/。’更佳為約8%至約35%。較佳具體例為EC : DMC :

LiPF6之混合物，重量比例為約6〇 : 30 : 10。可用於本文之電解質組合物敘述於美國專利5,4 18,091號，Gozdz等人， 1 995，5 ’ 23刊出；美國專利 5 508,130號，Golovin，1996 ，4，16刊出；美國專利5,541〇2〇號，Golovin等人，1996 ，7，30刊出；美國專利 5,620,8 10號，Golovin等人，1997 ，4 ’ 15刊出；美國專利 5,643,695號，Barker等人，1997， 85390 •42· 1339190 7 ’ 1刊出’·美國專利 5,712,〇59號，Barker等人，1 2 7刊出；美國專利5,85丨，5〇4號，Barker等人，1998，丨2， 22刊出，·美國專利6,020,087號，Gao，2001，2，1刊出；及美國專利6，1〇3,419號，Saidi等人，2000，8，15刊出；其皆以引例方式倂入本文。此外，電解質包含分離物，或由分離物獏環繞。分離物容許離子移行過膜，而仍可提供電荷在電極間之物理分離，以防止短路。較佳的是，分離物亦可抑制高溫在電池内，其由於未控制反應而發生，在高溫時較佳藉降解以提供無限電阻以防進—步未控制反應。在一較佳具體例中，電解質之聚合基質可含有附加聚合物（分離物）或其最初聚合基質可作為分離物，提供陽極與陰極間之所需之物理隔離。較佳電解質分離物膜包含對每一部分較佳發烟矽大約二 f5刀聚5物。傳導性溶劑包含任何數量適當溶劑及鹽。所欲溶劑及鹽敘述於美國專利5,643,695號，Barker等人，Μ” ’ 7 ’ 1刊出；及美國專利5,418 〇91號，&此等人，Η% ’ 5 ’ 23刊出’其皆以引例方式倂入本文。其例為EC : DMC • LlPF6之混合物’重量比例為約60 : 30 : 1〇。，刀離物膜το件通常為聚合物並自含有共聚合物之組合物製,。較佳組合物為75至92%亞乙烯氟與8至25%六氟丙烯共聚合物（市面上可獲自Atochem North America公司名稱為Kynar FLEX)及有機溶劑塑化劑。該共聚合物組合物對製備電極膜元件亦佳’因為碟保後續層壓界面可相容性。塑化’合劑為共同用作電解質鹽之溶劑之各種有機化合物之— 85390 -43· 1339190 ，例如’碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，以及此等化合物之混合物。以較高沸點塑化劑化合物如酞酸二丁酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、及磷酸參丁氧乙酯較佳。無機填料附加物如發烟氧化鋁或矽烷化發烟矽石可用以強化分離物膜之物理強度與熔融黏度’並在有些組合物内，增加電解質溶液吸收之後續準位》具有層壓蓄電池結構之較佳電池包含陽極層、陰極層及在陽極層與陰極層間之電解質/分離物。陽極與陰極層包含電流收集物。較佳電流收集物較佳為開放式篩孔柵極形式之銅收集物箔。電流收集物連接至外部電流收集物垂片供垂片與收集物之說明。該結構揭示於例如美國專利 4’925’752號’ Fauteux等人’ 199() ’ 5 ’ 15刊出；美國專利 5,〇u，5〇1號’ Shackle等人，1991，4, 3〇刊出；及美國專利5,326,653號’ Chang，1994, 7, 5刊出；其皆以引例方式倂入本文。纟包含多重電化學蓄電池之電池具體例中，陽極垂片最好焊接—起並連接至㈣。陰極垂片同樣被厚接並連接至經焊㈣，藉此各㈣成外部負荷之極化接達在：二!池結構之層壓係藉傳統手段藉磨榨在金屬板5 =為約12〇_戰下完成。層屢後，電池蓄電池物" 作為兹m 一、弹迮低沸點洛劑卒取塑化劑穩存放。塑化劑萃取溶劑並不重要，# t ί 醇或醚。至受吁常使用曱在埶佳具體例中，含有電極活性物質“ 1土切負（例如，插入物質 85390 -44- 1339190 如碳或石墨或插入化合物)之電極膜分散於聚合黏合劑基質内。電解質/分雖物膜較佳為塑化共聚合物，包含聚合分離物及適當電解質供離子傳送，質/分離物定位在電極元件上’並覆蓋有定位電極膜’其包含細分經插入化合物於裝合黏合劑基質内之組合物.紐收集物馆或概極完成組合。保護性裝袋物質覆蓋蓄電池並防止空氣與水分之滲透。在另*體例中’多重蓄電池電池構型可用銅電流收集物、負電極、電解質/分離物、正電極、及紹電流收集物製備。電流收集物元件之垂片形成電池結構之各個終端。在理離子電池之較佳具體例中，Μ或栅極之電流收集物層上覆蓋有正電極膜，分開製備作為插入電極組合物分散之塗佈層。此較佳為插入化合物如粉狀之本發明活性物質於共聚合物基質溶液内，其被乾燥以形成正電極。電解質/分離物膜以為含有VdF: HFp共聚合物溶液之组合物之乾塗料，然後塑化劑溶劑覆蓋在正電極膜。形成為粉狀碳之乾塗料或其他負電極物質分散液於Up共聚合物基質溶液内之負電極膜同樣覆蓋在分離物膜層上。銅電流收集物落或柵極放置在負電極層上以完成蓄電池組合。因此，VdF . HFP共聚合物組合物作為黏合劑用於所有主要蓄電池成刀、正電極膜、負電㈣、及電解& 後’經組合成分在廢力下加熱以達成熱溶合黏合在塑化共聚合物基質電極斑雷艇哲士、八电極，、電解質成分之間，並到達收集物柵極，错此形成蓄電池元件之有效層壓趙。此產生一實質上單一並撓性電池蓄電池結構β 85390 -45· 本文可用之包含電極、於下列文件，其皆以引例號 ’ Yoshino 等人，1987 號 ’ Schwab 等人，1988，電解質及其他物質之蓄電池敘述方式倂入本文：美國專利4,668,595 ’ 5 ’ 26刊出；美國專利4,792,504 12 ’ 20刊出；美國專利4,830,939 波 ’ Lee專人，1989，5， Fauteaux等人，1 980，6， Lee卓人，1991，2, 5刊出 16刊出；美國專利4,935,3 17號， 19刊出；美國專利4,990,41 3號， :美國專利 5,037，712 號，Shackle 等人，1991 ， 8 人，1993 ， 11 ， 6刊出’美國專利5 262,253號，G〇i〇vin等 16刊出；美國專利5,300,373號，Shackle等人 ’ 1994 ’ 4，5刊出.美國專利 5,399,447號，chal〇ner_Giu 等人，1995, 3, 21刊出；美國專利 5,411，82〇號，Chal〇ner-G⑴ 等人，1995，5，2刊出；美國專利5,435,〇54號，T〇nder等人，1995 ’ 7 ’ 25刊出；美國專利 5 463 179號，Chai〇ner_Gill 等人’ 1995 ’ 10 ’ 31刊出；美國專利5,482,795號，

Chaloner-Gill 等人，1996，1，9刊出；美國專利 5,660,948 號’ Barker等人，1995，9，16刊出；美國專利6,306,215號，Larkin等人，2001，10，23刊出。較佳電解質基質包含有機聚合物，包括VdF : HFP。使用vdF : HFP之蓄電池支鑄造、層壓及形成之例敘述於美國專利5,418,〇9〖號，Q〇zdz 等人，1995 ’ 5 ’ 23刊出；美國專利5 46〇 9〇4號，Gozdz等人’ 1995 ’ 10 ’ 24刊出；美國專利5,456,000號，Gozdz等人’ 1995 ’ 1 〇 ’ 1〇刊出；及美國專利5,54〇,741號，Gozdz 等人’ 1996 ’ 7，30刊出；其皆以引例方式倂入本文。電化學蓄電池結構通常被電解質相左右β液態電解質電 85390 -46- 1339190 池通常具有圓柱形狀，具有厚保手保°隻盍以防内部液體之漏失。由於液相及昂貴密封蓋’I 態電解質電池相對於固態電解質電池傾向更笨重。固態電解質電池可小型&，並可妒成薄膜：此能力當形成電池並構成接收褒置時容許更大換性。固態聚合物電解質蓄電池可形成平片或稜形（長方形）包裝件’纟可改變以配合在設計相期間殘留於電子裝置内之存在空間。本發明之態樣已參照上述較佳具體例說明。另外，本發明非限制性說明提供於以下實例。通常，還原碳由實例之反應圖式中符號[C]表示。在各實例中，所用之特定還原碳係以逐步說明提供。實例實例1 使用Li2C〇3作為链源Mo〇3之氫内之碳熱還原以產生

LiMo02 反應採取C -> CO反應（即，>650。〇整個反應圖式可書寫為：

0·5 Li2CO3 + 1.0 m〇〇3+1.5 [C]—LiMo02十0.5 C〇2+l.5 CO 其中[C]表示元素碳或等量之有機前驅物質。〇·5克-莫耳Li2C03等於36.95克 1.0克-莫耳]^〇〇3等於143.94克 1· 5克-莫耳[C]等於18.00克元素可使用過量碳-通常0—100%質量過量。方法： 85390 -47- 1339190 (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為1-5°C /分鐘至650-950°C於氫環境中加熱丸粒 (d) 在所欲溫度下停止2-8小時 (e) 在速率為1-5°C /分鐘下冷卻至室溫 (f) 當爐之溫度<25°C時自爐除去 (g) 傳送至惰性環境（例如氮氣工具細）。此專物質通常為空氣感應 (h) 粉化 (i) 視需要而定，再粒化並重複上述步驟（c)至（h) 實例2 使用Li0H,H20作為鋰源M0O3之直接碳熱還原反應採取C — CO反應（即，>650°C) 反應圖式為：

1.0 LiOH.H2O+1.0 Mo03 + 1.5 [C]-> LiMo02+l-5 H20+1.5 CO 1.0克-莫耳1^〇^2〇等於4丨.96克 1.0克·莫耳Mo03等於143.94克 1.5克·莫耳[C]藉21克聚笨乙烯-聚丁二烯提供可使用過量碳-通常〇· 1〇〇%質量過量。方法： (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 ((：)在速率為1_5亡/分鐘至65 0-95 0。(：於惰性環境（>^，八犷 85390 -48- 1339190 或真空）中加熱丸粒 (d) 在所欲溫度下停止2-8小時 (e) 在速率為1-5°C /分鐘下冷卻至室溫 (f) 當爐之溫度<25 t時自爐除去 (g) 傳送至惰性環境（例如氬氣工具箱）。此等物質通常為空氣感應 (h) 粉化 (i) 視需要而定，再粒化並重複上述步驟（c)至（h)» 實例3 使用Li2C03作為鋰源m〇03之直接碳熱還原以產生 LixMo〇2(0<x<2)° 例如，製造Li〇.74Mo〇2’ Li〇.85Mo〇2 等。反應採取C -> CO反應（即，>650°C) 一般反應： x/2 Li2CO3+1.0 Mo03 + 3x/2 [C卜 LixMo02+3x/2 CO+x/2 C02 乂/2克-莫耳1^2(：03等於卜/2乘73.89)克 1·〇克-莫耳Mo03等於143.94克 3x/2克-莫耳C藉3x/2乘約14克烴前驅體如煤焦油提供。可使用過量碳-通常0-1 〇〇%質量過量。方法： (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為1-5°C /分鐘至650-950°C於惰性環境（n2，Ar 或真空）中加熱丸粒 (d) 在所欲溫度下停止2-8小時 85390 -49- 1339190 (e)在速率為1_5°C/分鐘下冷卻至室溫 (0當爐之溫度<25°C時自爐除去 (g) 傳送至惰性環境（例如氬氣工具箱）。此等物質通常為空氣感應 (h) 粉化 (i) 視需要而定’再粒化並重複上述步驟（c)至（h)。實例4 氧化經鉬（III)自氧化鉬（VI)之二步驟合成步驟1 : Mo〇2自氧化鉬（VI)之製備反應採取C — CO反應（即，>650°C) 反應圖式可書寫為：

1.0 Mo〇3+1.〇 C-^Mo〇2+i.〇 CO 1.0克-莫耳1^〇〇3等於143_94克 1·0克-莫耳C等於12.〇〇克元素碳可使用過量碳-通常〇_1〇〇%質量過量。方法： (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為l-5°C/分鐘至650-950°C於氩環境内 (d) 在所欲溫度下停止2_8小時 (e) 在速率為1-5°C/分鐘下冷卻至室溫 ⑴當爐之溫度<25°C時自爐除去 (g) 傳送至工作台頂端。Mo〇2並非為空氣感應。 (h) 粉化 85390 •50· 1339190 (i)視需要而定，再粒化並重複上述步驟（C)至（h)e 步驟2 : LiMoOi用步驟1製成之Li2C03 + Mo02之製備反應採取C — CO反應（即，>65〇t：) 整個反應圖式為： 0.5 Li2C03 + l.〇 Mo〇2 + 〇.5 C-^ LiMoO2 + 0.5 C02 + 〇 5 Q〇 0.5克-莫耳Li2C03等於36.95克 1 .〇克-莫耳Mo〇2等於127.94克 0.5克-莫耳C等於6.00克可使用過量碳-通常〇_100〇/。質量過量。方法： (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為1-5。(： /分鐘至650-950°C於惰性環境，A 或真空）中加熱丸粒 (d) 在所欲溫度下停止2_8小時 (e) 在速率為i_5°c /分鐘下冷卻至室溫 (f) 當爐之溫度<25 °C時自爐除去 (g) 傳送至惰性環境（例如氣氣工具箱）。此等物質通常為空氣感應〇)粉化 (i)視需要而定，再粒化並重複上述步驟（(：）至（h)。實例5

Mo〇3碳熱還原至M〇〇2,接著使用U2C〇3作為鋰源碳熱還原

Mo02以產生 LixMo02 : 85390 -51- 1339190 步驟1 : Mo〇2之製造

Mo〇2係藉Mo〇3之碳熱還原製備，如實例4之步驟1。步驟2 : LixMo02使用Li2C03之製造例如，LiG.74Mo〇2與LiQ.85Mo02係藉此法合成。反應採取C — CO反應（即，>650°C) 反應：

x/2 Li2C〇3+l.〇 Mo〇2+x/2 [C]-> LixMo02+x/2 C02+x/2 CO \/2克-莫耳1^2(：03等於（\/2乘73.89)克 1·〇克-莫耳Mo02等於127.94克 x/2克-莫耳C等於（x/2乘12.00)克元素碳。除了元素碳以外，考慮每前驅體碳原子略高當量，亦可使用其他有機前驅體。可使用過量碳-通常0-1 〇〇%質量過量。方法： (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為i_5°C/分鐘至650-950C於氫環境中加熱丸粒 (d) 在所欲溫度下停止2·8小時 (e) 在速率為丨-5-c /分鐘下冷卻至室溫 (f) 當爐之溫度< 2 5 °C時自爐除去 (g) 傳送至惰性環境（例如氬氣工具箱）。此等物質通常為空氣感應 ^ (h) 粉化 85390 -52· 1339190 (i)視需要而定，再粒化並重複上述步驟（c)至（h)。實例6 氧化四鋰鉬（IV)自氧化鉬（VI)之形成反應採取C — CO反應（即，>650°C) 反應圖式為：

2.0 Li2C03 + 3.〇 M0O3 + 3.O [C]-> Li4Mo3〇8 + 2.0 CO2 + 3.0 CO 2.0克-莫耳1^2(：〇3等於221.67克 3.0克-莫耳Mo03等於43 1.82克 3.0克-莫耳C係藉約42克烴前驅體如聚異戊二烯橡膠提供。可使用過量碳-通常〇-1 〇〇%質量過量》方法.. (a) 以所示莫耳比例之預混合粉末 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為1-5。(： /分鐘至650-950。(：於惰性環境（N2，Ar 或真空）中加熱丸粒 (d) 在所欲溫度下停止2-8小時 (e) 在速率為1-5。(：/分鐘下冷卻至室溫 (f) 當爐之溫度<25。(：時自爐除去 (g) 傳送至惰性環境（例如氬氣工具箱）^此等物質通常為空氣感應 (h) 粉化 (i) 視需要而定，再粒化並重複上述步驟（〇至。 85390 -53- 1339190 實例7 自磷酸鐵（III)形成磷酸鋰鐵（II) 整個反應圖式可書寫為

FeP〇4+0·5 Li2CO3 + 0.5[C]^ LiFePO4 + 0.5 C02 + 〇.5 C〇實施下列步驟：反應物以莫耳比例使用球磨機預混合。以顯示： 1 莫耳 FeP〇4 1 50.82 克 0.5 莫耳 Li2C03 36.95 克 1.0莫耳（100%過量）元素碳 12.0克 (b) 粒化（a)之粉狀混合物。 (c) 在速率為2°/分鐘於含有氫之環境中加熱丸粒至750 °C。在750°C於氫環境内停止8小時。 (d) 冷卻至室溫。 (e) 粉化丸粒。實例8 除了使用14克聚丁二烯橡膠取代12克元素碳以外，實施實例1之反應。實例9 自氧化鐵（III)形成磷酸鋰鐵（II)。 /般圖式為. 0.5 Fe2PO3 + 0.5 Li2CO3 + (NH4)2HPO4 + 0.5 [C]

LiFePO4 + 0.5 C02 + 2 NH3 + 3/2 H2O + 0.5 CO (a)以下列比例預混合粉末 85390 1339190 0.5 莫耳 Fe203 79.85克 0.5 莫耳 Li2C03 36.95 克 1 莫耳（nh4)2hpo4 132.06克 1當量（100%過量）聚笨乙稀約14克 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為2 ° /分鐘於流動惰性環境（如氬氣）中加熱丸粒至7 5 0 °C。在7 5 0。(：於氫氣下停止8小時。 (d) 2 /分鐘於氬氣下冷卻至室溫。 (e) 粉化丸粒。實例1 0 除了使用氫取代流動惰性環境以外，根據實例3製備磷酸鋰鐵（II)。實例11 以二步驟自氧化鐵（111)形成磷酸鋰鐵（11)。步驟1.磷酸鐵（II)之碳熱製備。整個圖式為： 3/2 Fe2P〇3 + 2 (NH4)2HP〇4 + 3/2 [C] —

Fe3(P〇4)2 + 3/2 CO + 4NH3 + 5/2 H20 (a) 以下列比例預混合粉末 3/2 莫耳 Fe203 239.54克 2莫耳（NH4)2HP04 264.12克 3莫耳碳（100%過量） 36克 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為2°/分鐘於氫環境中加熱丸粒至800°C。在750 85390 -55- 1339190 實例1 4 自氧化鐵（III)形成磷酸鋰鐵（II)鈣整個反應圖式為： 0.50 Li2C03+〇.45 Fe2O3+0.1 Ca(OH)2+(NH4)2HPO4+0.45 [C] -> LiFe〇.9Ca〇 ,P〇4 + 0.5 CO2 + 0.45 CO + 2 NH3+I.6 H20 (a) 以下列比例預混合粉末 0.50莫耳 u2C03 =36.95 克 0·45 莫耳 Fe2〇3 =71.86 克〇·1〇莫耳 Ca(OH)2 =132.06克〇·9當量聚乙烯12.6克（100%莫耳過量） (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在速率為2°/分鐘於氬氣中加熱至750°C。在750。(：於氬氣中停止8小時。 (d) 在速率為2°/分鐘下冷卻 (e) 粉化丸粒。實例1 5 7* -LiV2〇5之形成 V2O5 + 0_5 Li2CO3 + 0.25 C—LiV205 + 3/4 C02 (a)使用球磨機用適當介質預混合V2O5 ’ Li2C〇3及 Shawinigan Black(碳）。使用25%重量過量碳在上述量之反應上。例如，根據上述反應：需要： 1莫耳V205 1 8 1.88克 0.5 莫耳 Li2C03 36.95 克 85390 -58- 1339190 0.25莫耳反 3.00克 (但使用25%過量碳—爻75克） (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在加熱速率約為2。/分鐘於氫環境中加熱丸粒至6〇〇 °C。在600°C下停止約60分鐘。 (d) 在冷卻速率為約2。/分鐘下於氩氣内冷卻至室溫。 (e) 使用蛛與样粉化丸粒。實例1 6 自氧化釩（V)形成磷酸三鋰鐵釩（ΙΠ) 整個反應圖式為： V205 + 3/2 Li2C03 + 3 (NH4)2HP04+[C]-> Li3V2(P〇4)3 + 2 CO + 3/2 CO2 + 6 NH3 + 9/2 H20 (a)使用球磨機用適當介質預混合反應物。因此， 1莫耳V205 181.88克 3/2 莫耳 Li2C03 110.84克 3 莫耳（NH4)2HP04 396.18克 2當量（100%過量）聚丁二烯 28克 (b) 粒化粉狀混合物 (c) 在2°/分鐘至300eC下加熱丸粒以除去c〇2(自Li2C03) 並除去NH3，H2〇。在惰性環境（例如氬氣）内加熱。冷卻至室溫 (d) 粉化並再粒化 (e) 在速率為2°/分鐘下於惰性環境中加熱丸粒至85〇°c 。在850°C下停止約8小時 85390 -59- 1339190 本發明之說明僅在本質上示範，因此，不脫離本發明精神之改變希望在本發明之範圍内。該改變不應視為脫離本發明之精神與範圍以外。 85390 -61 -

Claims

1339190 第092Π3350號專利申請案费故g 中文申請專利範圍替換本(99年9月）拾、申請專利範圍：一種合成無機金屬化合物之固態方法，其包括步驟. 組合包含至少一種微粒狀金屬化合物之原料與至少一種有機物質以形成混合物；及在足以形成反應產物之溫度與時間下加熱混合物，其中至少一種原料之金屬在加熱期間以氧化狀態還原以形成無機金屬化合物，其中在加熱時，有機物質分解以形成可作為還原物式之含碳分解產物。 / 2. 3. 如申請專利範圍第1項之方法條件下形成具有約5〇至1〇〇原如申凊專利範圍第1項之方法學計置過量存在。 ’其中該有機物質在反應子％碳之含碳物質。，其中該有機物質係以化 4.如申睛專利範圍第1項之方法機聚合物。其中該有機物質包含有 5.6. 如申請專利範圍第1項之方法，如申請專利範圍第1項之方法水化合物。其中該有機物質包含烴。，其中該有機物質包含碳 7.如申請專利範圍第6項之方法糖0 其中該有機物質包含蔗 8. 如申請專利範圍第1項之方法至少一個微粒狀鹼金屬化合物 9. 如申請專利範圍第8項之方法含鋰化合物。其中該原料進_ 其中該鹼金屬化步包含合物包 85390-990910.doc 99. 9 1339190 1 〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應產物係選自鋰氧化金屬磷酸鹽或鋰氧化金屬氧化物。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括將反應產物與驗金屬化合物反應之步驟。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該鹼金屬化合物包含裡化合物。 85390-990910.doc