KR20140108875A - 고출력 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 올리빈형 결정구조의 리튬 함유 인산 화합물을 양극활물질로서 포함하는 양극합제가 양극집전체 상에 도포되어 있는 양극, 카본계 물질을 음극활물질로서 포함하는 음극합제가 음극집전체 상에 도포되어 있는 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 리튬 함유 인산 화합물은 50 ~ 600 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자 또는 상기 1차 입자가 응집된 5 ~ 60 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자와 1차 입자의 혼합물로 이루어져 있고,
상기 양극집전체는 적어도 일면에 상기 1차 입자의 접촉성을 향상시키기 위한 전도성 물질이 코팅되어 있으며, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 하기 화학식 1의 조성을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Li1 + aM1 - xM'x(PO4 -b)Xb (1)
(상기 식에서 M, M', X, a, b는 명세서에 정의한 바와 같다.)

Description

고출력 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of High Power}
본 발명은 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 올리빈형 결정구조의 리튬 함유 인산 화합물을 양극활물질로서 포함하는 양극합제가 양극집전체 상에 도포되어 있는 양극, 카본계 물질을 음극활물질로서 포함하는 음극합제가 음극집전체 상에 도포되어 있는 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 리튬 함유 인산 화합물은 50 ~ 600 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집된 5 ~ 60 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자와 1차 입자의 혼합물로 이루어져 있고, 상기 양극집전체는 적어도 일면에 상기 1차 입자의 접촉성을 향상시키기 위한 전도성 물질이 코팅되어 있으며, 상기 1차 입자와 2차 입자는 특정 조성의 화학식을 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 다량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn,Fe)PO4이 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO4는 리튬 대비 ~3.4V 전압과 3.6 g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고 이론용량 170 mAh/g의 물질로서, 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하고, 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로의 적용 가능성이 높다.
그러나, 이러한 LiFePO4는 하기와 같은 문제를 가지고 있어 실용화에 한계가 있다.첫째, LiFePO4는 전자 전도율이 낮기 때문에, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되는 문제가 있다. 이로 인해 전지 회로 폐쇄시에 분극 전위가 증가됨으로써 전지 용량을 감소시킨다.
둘째, LiFePO4는 밀도가 통상의 양극 활물질보다 낮으므로, 전지의 에너지 밀도를 충분히 증가시킬 수 없다는 한계가 있다.
셋째로, 리튬이 탈리된 상태의 올리빈 결정 구조는 매우 불안정하므로, 결정 표면의 리튬이 이탈한 부분의 이동 경로가 폐색되어 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 지연되는 문제가 있다.
이에, 올리빈의 결정입자 크기를 나노 수준으로 줄임으로써, 리튬 이온의 이동 거리의 단축에 의한 이온 확산성을 향상시켜 방전 용량을 증가시키는 기술이 제안되었다 (일본 특허출원공개 제22002-15735호, 제2004-259470호 참조).
그러나, 이와 같이 나노 수준의 작은 입경을 갖는 올리빈 결정입자를 사용하여 전극을 제조하는 경우 다량의 바인더를 사용해야 하는 단점이 있다. 더욱이, 나노 수준의 올리빈 결정입자들은 상대적으로 가벼워 전극 제작 공정시 집전체 표면에 바인더와 함께 완전히 밀착되지 못하고 미세한 틈 또는 이격공간을 형성하는 바 내부 저항 증가의 원인이 될 뿐만 아니라, 외부의 충격 또는 리튬 이온의 삽입/탈리시, 전극의 뒤틀림에 의한 집전체와 활물질 입자 사이에 간극 또는 박리가 발생하기 쉽다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 나노 수준의 작은 입경을 갖는 올리빈 결정입자를 응집시켜, 비교적 입경이 큰 마이크로 수준의 올리빈 결정입자를 사용하는 기술에 대한 연구가 진행중이다.
마이크로 수준의 입경의 올리빈 결정입자는 상대적으로 입자가 크기 때문에 공정 효율성이 좋고 바인더 및 용매의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 전극 제작 공정시에도 상부로 부상하는 형상이 발생하지 않고 접촉면적이 넓어 집전체 표면에 완전히 밀착되므로 전지의 내부 저항이 감소하며, 올리빈 결정입자의 높은 접촉성으로 집전체 표면의 간극 및 박리의 발생을 감소시킬 수 있어 안정한 전지의 설계가 가능하다. 그러나, 큰 입경에 따른 리튬 이온의 이동 거리 및 공극률이 증가함으로써, 이온 확산성 및 밀도가 낮아 전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 도 1에는 종래 기술에 따른 양극집전체 표면에 양극활물질의 작은 입자 및 큰 입자들의 접촉 형태를 모식적으로 나타내고 있다.
도 1을 참조하면, 양극합제(30)에 함유된 나노 수준의 작은 입자(41)는 양극집전체(10)에 완전히 밀착되지 않아 미세한 이격공간(20)이 형성되므로 전자의 이동이 제약을 받고 이에 따라 내부 저항이 증가하게 된다. 반면에, 큰 입자(42)의 경우, 미세한 이격공간(20)의 생성 없이 높은 접촉성으로 집전체(10)에 밀착되고, 이로 인한 전자 이동의 제약이 낮아 내부 저항이 낮다.
그러나, 리튬 이온의 확산성은 입자 반경에 반비례하므로, 마이크로 수준의 큰 입자(42)의 경우가 나노 수준의 작은 입자(41)의 경우보다 이온 확산성이 떨어진다.
따라서, 우수한 리튬 이온 확산성을 가지면서도 집전체에 대한 향상된 접촉성을 가져 전도성을 확보함에 따라 우수한 출력 특성을 갖는 리튬 이차전지 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전도성 물질로 표면 처리된 양극집전체를 사용하는 경우, 1차 입자와 양극집전체의 접촉성을 향상시켜 1차 입자의 장점인 높은 리튬 이온 확산성, 결정 구조의 안전성 및 밀도를 가지면서도, 전자 전도성 확보를 용이하게 하여 내부 저항을 억제함으로써 소망하는 수준의 출력 특성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 올리빈형 결정구조의 리튬 함유 인산 화합물을 양극활물질로서 포함하는 양극합제가 양극집전체 상에 도포되어 있는 양극, 카본계 물질을 음극활물질로서 포함하는 음극합제가 음극집전체 상에 도포되어 있는 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하고, 상기 리튬 함유 인산 화합물은 (i) 50 ~ 600 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자, 또는 (ii) 상기 1차 입자가 응집된 5 ~ 60 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자와 1차 입자의 혼합물로 이루어져 있고, 상기 양극집전체는 적어도 일면에 상기 1차 입자의 접촉성을 향상시키기 위한 전도성 물질이 코팅되어 있으며, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 하기 화학식 1의 조성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
Li1 + aM1 - xM'x(PO4 -b)Xb (1)
상기 식에서,
M은 2족 내지 12족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며,
M'은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 a, b 및 x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나, 상기 리튬 함유 인산 화합물이 올리빈형 결정구조를 유지할 수 없게 되고 레이트 특성이 악화하거나 용량이 저하될 우려가 있다.
상기에서 M은 코발트(Co)에 비해서 고온 안정성이 우수하며, 저가인 Fe가 선택될 수 있으며, 금속 성분인 M'은 임의 성분이고, x=0일 수 있는 바, 이 경우, Li1+aFePO4로 표시될 수 있다. 또한, M'가 포함되는 경우에는 올리빈 결정구조의 안정성이 향상될 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 첨가량이 0.5 이상인 경우에는 용량의 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 조성을 갖는 리튬 함유 인산 화합물의 바람직한 예로는, LiFePO4, Li(Fe,Mn) PO4, Li(Fe,Co) PO4, Li(Fe,Ni) PO4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상세하게는 LiFePO4일 수 있다.
한편, 상기 리튬 함유 인산 화합물이 2차 입자만으로 이루어진 경우에는, 전도성물질의 코팅 유무에 관계없이 접촉성이 높아 리튬 이차전지의 내부저항 증가의 문제는 발생하지 않으므로 본원이 적용되지 않는다.
반면, 상기 리튬 함유 인산 화합물이 1차 입자로만 이루어진 경우, 또는 1차 입자를 포함하여 이루어진 경우에는 양극집전체상에 전도성물질의 코팅시 1차 입자에 대한 접촉성이 크게 향상되어 소망하는 수준의 내부저항 감소를 확인 할 수 있었다. 이는 양극집전체상의 코팅 물질이 1차 입자의 이격현상을 효과적으로 억제한다는 것을 증명한다.
따라서, 본 발명에 따른 전도성 물질이 코팅된 양극집전체를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 리튬 이온 전도성 및 내부저항의 감소의 효과를 동시에 발현할 수 있는 나노 수준의 평균 입경을 갖는 1차 입자를 포함하는 양극 구성에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 인산 화합물이 1차 입자 및 2차 입자의 혼합물로 이루어진 경우, 상기 혼합물은, 1차 입자의 높은 리튬 이온 전도성과 2차 입자의 높은 공정 효율성 및 집전체에 대한 접촉성을 상호 보완하도록 혼합될 수 있으며, 전지의 크기와 양극집전체 상에 코팅된 전도성 물질의 두께 및 함량 등을 고려하여 함량비를 결정할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 1차 입자는 우수한 전자 전도성을 갖고, 결정 구조의 안정성 및 높은 탭 밀도를 발휘하기 위해, 독립적으로 올리빈형 결정구조로 이루어진 결정화된 상태의 입자일 수 있고, 상기 2차 입자는 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 1차 입자들이 응집되어 형성될 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경은, 지나치게 크면 이온 확산성 및 전도도 향상을 발휘할 수 없는 반면, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 않다는 점을 고려할 때, 상세하게는 50 ~ 600 nm일 수 있고, 더욱 상세하게는, 100 ~ 500 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되고, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없으므로, 상기 2차 입자의 평균 입경은, 상세하게는, 5 ~ 60 ㎛일 수 있고, 30 ㎛ 이상에서는 슬러리 믹싱시 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 더욱 상세하게는 5 ~ 30 ㎛일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 올리빈형 결정구조의 리튬 함유 인산 화합물은 도전성을 더욱 높이기 위해, 상기 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 카본 입자가 균일하면서 강한 결합력으로 코팅될 수 있다.
이 때, 상기 2차 입자의 코팅면은 그 표면에 카본 입자를 직접적으로 코팅할 수도 있고, 카본 입자로 코팅된 1차 입자들이 물리적으로 결합 및 응집함으로써 형성될 수도 있다.
일반적으로, 카본 입자는 같은 동종계열의 카본 입자와 서로 밀착하려는 경향이 있어, 이와 같이 카본 입자가 리튬 함유 인산 화합물의 표면에 코팅되는 경우에는, 적은 양의 카본 코팅으로도 높은 전자 전도성를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 카본 코팅의 강한 결합력에 의해 전극의 제조과정에서 분리되는 현상을 방지할 수 있어서, 올리빈형 결정구조의 활물질의 낮은 에너지 밀도를 향상할 수 있는 장점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 카본 입자는 리튬 함유 인산 화합물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%로 입자 표면에 코팅될 수 있고, 더욱 상세하게는, 1 내지 5 중량%로 입자 표면에 코팅될 수 있다.
카본의 양을 너무 많이 포함하는 경우에는 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량이 줄어드는 문제뿐만 아니라 전극 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 카본의 양을 너무 적게 포함하는 경우에는 소망하는 전자 전도성을 얻지 못할 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 본 출원의 발명자들은, 상기 리튬 함유 인산 화합물이 나노 수준의 작은 입경을 갖는 경우에는, 리튬 이온 이동거리의 축소로 이온 확산성이 높은 반면, 상대적으로 가벼워 전극 제작 공정시 집전체 표면에 바인더와 함께 완전히 밀착되지 못하고 미세한 틈 또는 이격공간을 형성함으로 인해, 전극의 내부 저항 증가 및 간극 또는 박리 등의 문제를 일으킴을 인식하였다.
이에, 본 발명자들이 심도 있는 연구를 거듭한 결과, 양극집전체의 표면에 전도성 물질을 코팅하는 경우, 나노 수준의 1차 입자들 역시 집전체에 대한 접촉성이 향상되어 내부 저항을 감소시키고 전자 전도성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서, 1차 입자가 양극집전체에 접촉된 것을 모식적으로 나타내고 있다.
도 2를 참조하면, 양극합제(300)에 함유된 1차 입자(400)는 전도성 물질 코팅층(200)을 통해 양극집전체(100)에 완전히 밀착되어 있다. 따라서, 전자의 이동의 제약이 없어 내부 저항이 감소하며, 양극합제(300)가 양극집전체(100)로부터 박리되거나, 간극을 형성하는 문제점이 현저히 감소된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극집전체는 적어도 일면에 전도성 물질이 코팅될 수 있고, 더욱 상세하게는, 양면에 전도성 물질이 코팅될 수 있다.
상기 전도성 물질은, 하나의 구체적인 예에서, 가격이 저렴하며, 전자 전도성 향상에 뛰어난 카본 입자일 수 있다.
상기 카본 입자는 양극집전체의 적어도 일면에 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 두께로 코팅될 수 있으며, 상세하게는 1 ㎛의 두께로 코팅될 수 있다.
양극활물질이 집전체의 양면에 도포되는 경우, 상기 카본 입자는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 두께로 코팅될 수 있으며, 일반적으로 양극 집전체는 20 ㎛의 두께를 갖는 바, 상기 양극집전체는 전도성 물질의 코팅층을 포함한 총 두께가 21 내지 23 ㎛일 수 있고, 상세하게는 22 ㎛의 두께로 형성 될 수 있다.
상기 코팅의 방법은 특별히 한정되지는 아니하나, 스프레이를 이용하여 액상의 카본 코팅액을 집전체의 표면에 분사한 후 스팀 또는 전기 건조기로 표면을 고착시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법은 집전체의 해당 표면에 액상의 코팅액을 분사하는 방식으로 코팅막을 형성하므로, 전체면에 대해 균일하게 도포됨은 물론 도포 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 상기 양극 활물질을 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있으며, 상기 양극 합제는 리튬 함유 인산 화합물의 양극 활물질 이외에, 도전재 및 바인더의 혼합물이 포함되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제가 더 포함되기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극활물질은 카본계 물질로 이루어 질 수 있으며, 상기 카본계 물질은 비정질 카본일 수 있다.
상기 비정질 카본은 예를 들어, 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본 또는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니며. 상기 비정질 카본의 평균 입경(D50)은 10 ~ 30 ㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는 15 내지 20 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 평균 입경이 10 ㎛ 미만일 경우에는 구형 카본의 비표면적이 커져서 전극 제작 공정성이 떨어질 수 있는 바, 예를 들어, 전극 제조 과정에서 음극 활물질의 응집에 의한 필터 막힘이나 슬러리 점도 상승에 의한 상 안정성이 저하될 수 있으며, 입자와 집전체간의 접착력이 떨어질 수 있다. 반면에, 30 ㎛를 초과한 경우에는 충분한 도전 네트워크를 확보할 수 없어서 전지의 충방전 용량이 낮아질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어진 리튬염 함유 비수 전해액일 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 또는 카보네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 0.5 내지 3 mol의 범위로 전해액에 함유 될 수 있다. 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 용이한 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 내용에 따른 이차전지를 단위전지로서 하나 이상 포함하고 있는 전지팩을 제공하고, 이러한 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스는 LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, HEV(Hybrid electric vehicle), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장 장치일 수 있다.
전지팩과 이를 포함하는 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 도전성이 높은 물질로 표면 처리된 양극집전체를 사용함으로써, 1차 입자와 양극집전체의 접촉성을 향상시킴에 따라, 1차 입자의 장점인 높은 리튬 이온 확산성, 결정 구조의 안전성 및 밀도를 가지면서도, 전자 전도성 확보를 용이하게 하여 내부 저항을 억제할 수 있어 높은 출력 특성을 나타내는 고출력 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 양극활물질의 집전체에 대한 접촉 형태를 나타낸 모식도이다;
도 2은 본 발명에 따른 1차 입자의 집전체에 대한 접촉 형태를 나타낸 모식도이다;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 상대 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
양극 활물질로서 평균 입경이 500nm인 금속-금속 복합 산화물(LiFePO4) 86 중량%, Super-P(도전재) 8 중량% 및 PVdF(결합제) 6 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 카본 코팅층이 형성된 알루미늄 호일의 일면에 코팅 건조한 후 프레싱 공정을 수행하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로서 평균 입경이 20 ㎛인 소프트카본 93.5 중량%, Super-P(도전재) 2 중량% 및 SBR(바인더) 3 중량%, 증점제 1.5 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 1M LiPF6 리튬염이 포함된 전해액을 주입하여, 파우치형 모노셀 리튬 이차전지를 제작하였다.
<비교예 1>
카본 입자가 코팅되지 않은 알루미늄 호일을 양극집전체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지들을 SOC 50% 하에서 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC 10% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min ) X 9회로 하여 상대 저항을 측정하고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 상대 저항이 약 40%가량 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 내부 저항의 감소로 전지성능이 향상될 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1의 상기 1차 입자들을 바인더와 함께 용매에 넣고 교반하여 혼합물을 제조한 후, 이를 회전 분무 건조법으로 응집 및 건조하여 평균 입경(D50)이 25 ㎛인 2차 입자를 제조하고 이를 1차 입자와 혼합한 혼합물을 95 중량% 사용하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
카본 입자가 코팅되지 않은 알루미늄 호일을 양극집전체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지들을 SOC 50% 하에서 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC 10% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min ) X 9회로 하여 상대 저항을 측정하였다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이 경우 역시, 실험예 1에서와 마찬가지로 실시예 2의 전지가 비교예 2의 전지에 비해 상대저항이 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 집전체에의 카본 코팅층으로 인해 향상된 1차 입자의 접촉성과, 2차 입자의 높은 공정 효율성이 상호 보완되는 구조적 효과로 추측된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 올리빈형 결정구조의 리튬 함유 인산 화합물을 양극활물질로서 포함하는 양극합제가 양극집전체 상에 도포되어 있는 양극, 카본계 물질을 음극활물질로서 포함하는 음극합제가 음극집전체 상에 도포되어 있는 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 리튬 함유 인산 화합물은 50 ~ 600 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자 또는 상기 1차 입자가 응집된 5 ~ 60 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자와 1차 입자의 혼합물로 이루어져 있고,
    상기 양극집전체는 적어도 일면에 상기 1차 입자의 접촉성을 향상시키기 위한 전도성 물질이 코팅되어 있으며, 상기 1차 입자와 2차 입자는 각각 하기 화학식 1의 조성을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    Li1 + aM1 - xM'x(PO4 -b)Xb (1)
    상기 식에서,
    M은 2족 내지 12족의 금속 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    M'은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극집전체는 양면에 전도성 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 물질은 카본 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 카본 입자는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 두께로 양극집전체의 적어도 일면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극집전체는 전도성 물질의 코팅층을 포함한 총 두께가 21 내지 23 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자들은 각각 독립적으로 올리빈형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들이 물리적 결합에 의해 응집되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에는 카본 입자가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 카본 입자는 리튬 함유 인산 화합물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%로 입자 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 카본 입자는 리튬 함유 인산 화합물의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 5 중량%로 입자 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경이 100 ~ 500 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 5 ~ 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 인산 화합물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 카본계 물질은 비정질 카본인 것을 특징으로하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 비정질 카본은 소프트카본 또는 하드카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 평균 입경이 10 ~ 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬염 함유 비수 전해액은 0.5 내지 3 mol의 리튬염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로서 하나 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, HEV(Hybrid electric vehicle), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장 장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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