CN104282902B - 核壳结构锰酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构锰酸锂及其制备方法，核壳结构锰酸锂使得内层的LiMn2O4电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能，解决了锰酸锂电池正极材料在高温、大电流等工况条件下的电池循环寿命短的问题。本发明能在相对简易的条件下并以廉价的原料制备得到杂相少，比容量高的核壳结构锰酸锂，工艺简单，条件温和，能耗低，成本低，环境友好，易于实现规模化生产。壳型结构有效保护了锰酸锂的晶型、减缓了二价锰的溶解；Co3O4的超级电容性能可以减轻大电流对锰酸锂的冲击，延长锰酸锂的衰减时间，使电池的循环稳定性得到增强。当温度上升时，材料的性能也得到了强化。
Description
技术领域
本发明涉及核壳结构锰酸锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在各种移动设备、电动汽车、电动工具中，锂离子电池的作用几乎无可替代。正极材料是锂离子电池性能和成本的决定性因素之一，是锂离子电池改进的重要方向。目前，锂离子电池使用的活性正极材料主要是钴酸锂，但由于钴资源少、价格高、安全性能差，不利于锂离子电池的推广应用；磷酸亚铁锂由于预期的优点很多，在锂离子电池中也得到了广泛的试用，但效果不尽人意。究其原因，大致有二：第一是制备工艺复杂、难以得到质量均一的产品；第二是导电率低，为改善其导电性，就需要加入导电剂(如碳)、或制成超细微粒(如纳米颗粒)、或进行掺杂(如添加各种金属元素)等，这些措施都势必导致磷酸亚铁锂得振实密度很小，锂电池的实际体积能量密度非常低。而锰酸锂因为其具有资源广泛、价格低廉、安全性高、输出电压高、污染性低等特性，多年来一直受到社会的青睐。但传统的锰酸锂由于Jahn-Teller效应，在充放电循环过程中锰酸锂晶体的锰氧八面体结构体并不稳定，加上锰的溶解，造成电池的容量衰减快，循环稳定性不好。当温度上升时，电池的性能会进一步恶化。这成为锰酸锂能否在大电流、宽温域电池上大规模应用的关键。
为此人们提出了许多办法，如掺杂铝、镍或铬等来抑制Jahn-Teller畸变，改善其循环性能；在锰酸锂表面包覆一层过渡金属氧化物膜来抑制锰溶解，从而改善其循环性能。实际应用中发现，这些方法在常温低倍率充放电时循环性能有所提高，但在深度充电特别是在高温(55℃)环境下深度充放电时容量衰减严重的现象仍未能得到很好地抑制。
现有技术的高温型锰酸锂材料的制备方法如下：
第一种制备方法如专利CN 200610020510.0：1)将锂源化合物进行球磨；2)按化学计量比，将步骤1得到的锂源化合物与电解二氧化锰、X元素的源化合物进行混和、球磨；3)在450～600℃温度下煅烧步骤2制得的混合物，之后再于750～900℃温度下烧结；4)研磨、过筛步骤3的产物，制得初步产物；5)将锂源化合物与硼、钴或钒的氧化物/氢氧化物/盐溶解于极性有机溶剂中，或者将极性的碳源材料溶解于极性有机溶剂中，制得包覆溶液；6)将步骤4得到的初步产物投入包覆溶液5中进行表面处理；7)将步骤6得到的产物于80～150℃烘干、研磨、过筛，之后于550～750℃烧结，制得硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳层包覆的锰酸锂材料。
第二种制备方法如专利CN201010142538.8：将经过处理的锂源、锰源与铌源、铝源、掺杂元素M球磨混合，在550～900℃温度下进行煅烧得到LiaMn2-x-zNbxAlyMzO4；将煅烧后的初步产物粉碎分级后，加入包覆材料在750～950℃温度下进行二次煅烧，粉碎分级后得到镍锂、钴锂、钙锂、镁锂、硼锂复合氧化物的一种或多种包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
第三种制备方法如专利CN201010510350.4：预先制备尖晶石锰酸锂或掺杂的尖晶石锰酸锂，然后用磷酸铝进行包覆。
上述高温锰酸锂材料在制作时，要么用高度纯净的锰盐加各种掺杂元素，原料价格昂贵、生产工艺繁杂；要么煅烧时燃烧温度苛刻，时间较长；要么包覆时原料较贵、工艺复杂。
发明内容
本发明提供了一种核壳结构锰酸锂及其制备方法，核壳结构锰酸锂使得内层的LiMn2O4电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能，解决了锰酸锂电池正极材料在高温、大电流等工况条件下的电池循环寿命短的问题。
本发明的一种核壳结构锰酸锂，其是以锰酸锂为核、以钴氧化物为壳而形成的外层包覆有钴氧化物的锰酸锂材料所述锰酸锂粒径200-600纳米，壳层厚度2-10纳米。
本发明所述核壳结构锰酸锂的制备方法，采用下述步骤：
1)取碳酸锰和碳酸锂，投入醋酸溶液中，超声乳化形成均质乳化液，烘干；
2)将上述所得干燥物置于敞开的高温炉中以4-6℃/min的升温速度升温至530-570℃保温2-4h；
3)随后向高温炉中通入空气，以4-6℃/min的升温速度升至680-720℃并保温2-4h进行烧结；
4)再以4-6℃/min的降温速度逐渐降至530-570℃，降温过程中保持向高温炉中通入空气；
5)当炉温降至530-570℃后，自然冷却至室温，得到尖晶石型锰酸锂材料；
6)将所得锰酸锂材料研磨后用去离子水洗涤，烘干；
7)称取干燥后的锰酸锂材料和草酸钴，加入去离子水充分搅拌至浆状，烘干；
8)在敞开的高温炉中以4-6℃/min的升温速度升至480-520℃并保温2-4h，最后自然冷却至室温，得到核壳结构的锰酸锂。
上述所述核壳结构锰酸锂的制备方法，步骤1)中所述碳酸锰与碳酸锂的摩尔比优选为3.5-4.5:1。由于碳酸锂在加热的过程中会挥发，如碳酸锂太少，得到的产物中锂元素会不足。
上述所述核壳结构锰酸锂的制备方法，步骤1)所述醋酸溶液体积浓度40％-60％。
上述所述核壳结构锰酸锂的制备方法，步骤6)所述研磨粒径300-500纳米。
上述所述核壳结构锰酸锂的制备方法，步骤7)所述锰酸锂材料与草酸钴质量比优选为40：1-5。
上述所述核壳结构锰酸锂的制备方法，步骤1)中取碳酸锰和碳酸锂加入醋酸溶液中直到浸没，进行超声乳化，如太干，可再加醋酸溶液超声乳化以形成均质乳化液。
上述所述核壳结构锰酸锂的制备方法，步骤2)因为是固相反应，升温太快两种物质来不及混合造成反应不充分，升温太慢耗时太长，也浪费能源，本发明采用480-520℃停留2-4h能够使两种反应物质充分熔化混合，以使后续煅烧时形成均相物质，若温度再提高，则进入煅烧反应了。
本发明选用在锰酸锂颗粒外包覆Co3O4，得到包覆有Co3O4的锰酸锂材料，有效提升了锰酸锂的性能。
本发明能在相对简易的条件下并以廉价的原料制备得到高比容量的核壳结构锰酸锂，工艺简单，条件温和，能耗低，成本低，环境友好，易于实现规模化生产。壳型结构有效保护了锰酸锂的晶型、减缓了二价锰的溶解；Co3O4的超级电容性能可以减轻大电流对锰酸锂的冲击，延长锰酸锂的衰减时间，使电池的循环稳定性得到增强，解决了现有技术的锰酸锂在高温(55℃)环境下深度充放电时容量衰减严重的现象。
附图说明
图1为本发明锰酸锂扫描电镜图；
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
1)按摩尔比为4:1取商品化碳酸锰和碳酸锂，投入体积浓度50％的醋酸溶液中，用超声波乳化机乳化形成均质乳化液，95℃烘干机中烘干；
2)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至550℃并保温3h；
3)随后用风机向高温炉中通入空气，以5℃/min的升温速度升至700℃并保温3h进行烧结；
4)再以5℃/min的降温速度逐渐降至550℃，降温过程中保持风机向高温炉中通入空气；
5)当炉温降至550℃后，停止向高温炉中通入空气，此时不再控制降温速度，自然冷却至室温，得到尖晶石型锰酸锂材料；
6)将制得锰酸锂用球磨机等研磨后用去离子水洗涤2-3次，洗去可溶性杂质，然后烘干；
7)按质量比为40:1称取上述锰酸锂和草酸钴，加入适量去离子水充分搅拌至浆状，在100℃下烘干；
8)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至500℃并保温2h，最后自然冷却至室温，得到核壳结构的锰酸锂。粒径300纳米，比表面积1.5米2/克，振实密度1.9克/厘米3。
采用本发明所述核壳结构锰酸锂材料作为扣式电池材料制成直径20mm，高3.2mm的扣式电池，对该扣式电池分别进行常温(25℃)以及高温(55℃)下的性能测试：在常温(25℃)下，充电电流为1安/克时，循环充放电500次后，比容量从约122毫安时/克降低到约98毫安时/克，容量衰减率约0.039％/循环，容量降低不明显，容量保持率好，循环寿命可达900次以上；在高温(55℃)充电电流为1安/克下，循环充放电500次后，比容量从约122毫安时/克降低到约83.5毫安时/克，仍保持在80毫安时/克以上，容量衰减率约0.063％/循环，容量降低不明显，容量保持率好。
采用市售青岛新正锂业有限公司锰酸锂LMA-30材料制成直径20mm，高3.2mm的扣式电池，对该扣式电池分别进行常温(25℃)以及高温(55℃)下的性能测试：在常温(25℃)下，充电电流为1安/克时，循环充放电200次后，比容量从约95毫安时/克降低到约85毫安时/克，容量衰减率约0.053％/循环，容量降低不明显，容量保持率好；在高温(55℃)充电电流为1安/克下，循环充放电200次后，比容量从约95毫安时/克降低到约75毫安时/克，容量衰减率约0.105％/循环。LMA-30材料常温性能良好，但高温循环多次后材料容量明显降低。
比较例(制备未包覆钴氧化物的锰酸锂材料)
1)按摩尔比为4:1取商品化碳酸锰和碳酸锂，投入体积浓度50％的醋酸溶液中，用超声波乳化机乳化形成均质乳化液，95℃烘干机中烘干；
2)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至550℃并保温3h；
3)随后用风机向高温炉中通入空气，以5℃/min的升温速度升至700℃并保温3h进行烧结；
4)再以5℃/min的降温速度逐渐降至550℃，降温过程中保持风机向高温炉中通入空气；
5)当炉温降至550℃后，停止向高温炉中通入空气，此时不再控制降温速度，自然冷却至室温，得到尖晶石型锰酸锂材料。
采用未包覆钴氧化物的锰酸锂材料制成直径20mm，高3.2mm的扣式电池，对该扣式电池分别进行常温(25℃)性能测试：在常温(25℃)下，充电电流为1安/克时，循环充放电200次后，容量降低不明显，容量保持率好，但循环充放电600次后容量急剧降低,容量保持率极差。
实施例2
1)按摩尔比为3.8:1取商品化碳酸锰和碳酸锂，投入体积浓度40％的醋酸溶液中，用超声波乳化机乳化形成均质乳化液，95℃烘干机中烘干；
2)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至560℃并保温3h；
3)随后用风机向高温炉中通入空气，以5℃/min的升温速度升至710℃并保温3h进行烧结；
4)再以5℃/min的降温速度逐渐降至560℃，降温过程中保持风机向高温炉中通入空气；
5)当炉温降至560℃后，停止向高温炉中通入空气，此时不再控制降温速度，自然冷却至室温，得到尖晶石型锰酸锂材料；
6)将制得锰酸锂用球磨机等研磨后用去离子水洗涤2-3次，洗去可溶性杂质，然后烘干；
7)按质量比为40:3称取上述锰酸锂和草酸钴，加入适量去离子水充分搅拌至浆状，在100℃下烘干；
8)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至500℃并保温2h，最后自然冷却至室温，得到核壳结构的锰酸锂。粒径350纳米，比表面积1.6米2/克，振实密度2.0克/厘米3。
实施例3
1)按摩尔比为4.2:1取商品化碳酸锰和碳酸锂，投入体积浓度60％的醋酸溶液中，用超声波乳化机乳化形成均质乳化液，95℃烘干机中烘干；
2)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至540℃并保温3h；
3)随后用风机向高温炉中通入空气，以5℃/min的升温速度升至690℃并保温3h进行烧结；
4)再以5℃/min的降温速度逐渐降至540℃，降温过程中保持风机向高温炉中通入空气；
5)当炉温降至540℃后，停止向高温炉中通入空气，此时不再控制降温速度，自然冷却至室温，得到尖晶石型锰酸锂材料；
6)将制得锰酸锂用球磨机等研磨后用去离子水洗涤2-3次，洗去可溶性杂质，然后烘干；
7)按质量比为40:5称取上述锰酸锂和草酸钴，加入适量去离子水充分搅拌至浆状，在100℃下烘干；
8)在敞开的高温炉中以5℃/min的升温速度升至500℃并保温2h，最后自然冷却至室温，得到核壳结构的锰酸锂。粒径400纳米，比表面积1.5米2/克，振实密度2.1克/厘米3。
Claims (5)
1.核壳结构锰酸锂的制备方法，采用下述步骤：
1)取碳酸锰和碳酸锂，投入醋酸溶液中，超声乳化形成均质乳化液，烘干，得干燥物；
2)将上述所得干燥物置于敞开的高温炉中以4-6℃/min的升温速度升温至530-570℃保温2-4h；
3)随后向高温炉中通入空气，以4-6℃/min的升温速度升至680-720℃并保温2-4h进行烧结；
4)再以4-6℃/min的降温速度逐渐降至530-570℃，降温过程中保持向高温炉中通入空气；
5)当炉温降至530-570℃后，自然冷却至室温，得到尖晶石型锰酸锂材料；
6)将所得锰酸锂材料研磨后用去离子水洗涤，烘干；
7)称取干燥后的锰酸锂材料和草酸钴，加入去离子水充分搅拌至浆状，烘干；
8)在敞开的高温炉中以4-6℃/min的升温速度升至480-520℃并保温2-4h，最后自然冷却至室温，得到核壳结构的锰酸锂。
2.如权利要求1所述核壳结构锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碳酸锰与碳酸锂的摩尔比为3.5-4.5:1。
3.如权利要求1所述核壳结构锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述醋酸溶液体积浓度40％-60％。
4.如权利要求1所述核壳结构锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤6)所述研磨是将锰酸锂材料研磨至粒径300-500纳米。
5.如权利要求1所述核壳结构锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤7)所述锰酸锂材料与草酸钴质量比为40：1-5。
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