KR20120007807A

KR20120007807A - 고주파 유도가열 소결을 이용한 다공성 복합재료의 제조방법 및 이에 의한 고체산화물 연료전지용 음극지지체

Info

Publication number: KR20120007807A
Application number: KR1020100068517A
Authority: KR
Inventors: 이기태; 손인진; 유종열; 조춘강; 박윤태
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2012-01-25
Also published as: KR101210816B1

Abstract

본 발명은 고주파 유도가열 소결을 이용하여 다공성 구조를 갖는 다공성 복합재료의 제조방법 및 이에 의한 고체산화물 연료전지용 음극지지체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 기존의 소결법보다 200~300℃ 정도 낮은 온도에서 수분 내에 소결할 수 있는 방법을 제공한다. 그 결과, 종래기술에 비하여 복합체의 결정립 성장을 억제 또는 제한할 수 있어 입자 크기 및 기공의 분포가 균일한 다공성 복합재료를 제조할 수 있다.

Description

고주파 유도가열 소결을 이용한 다공성 복합재료의 제조방법 및 이에 의한 고체산화물 연료전지용 음극지지체{Method for Preparing porous cermet by high-frequency induction-heated sintering and anode support for solid oxide fuel cells thereof}

본 발명은 다공성 복합재료의 제조방법으로서, 보다 상세하게는 고주파 유도가열 소결을 이용하여 다공성 구조를 갖는 다공성 복합재료의 제조방법 및 이에 의한 고체산화물 연료전지용 음극지지체에 관한 것이다.

고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)의 동작 온도는 600 ~ 1000 ℃의 고온이고 기존의 연료전지 중 가장 전력 변환 효율이 높으며 연료선택의 다양성 및 폐열의 사용에도 장점을 가지고 있어, 1-5KW의 가정용 연료전지 및 200KW급 이상의 중대형 발전 및 가스터빈과의 열병합발전에 적용될 수 있다.

고체산화물연료전지는 일반적으로 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극(anode)로 이루어져 있다. 단위 전지의 각 전극에 공기와 연료를 공급하면, 공기극에서는 산소의 환원 반응이 일어나 산소 이온이 생성되며, 전해질을 통해 연료극으로 이동한 산소 이온은 다시 연료극에서 공급된 수소와 반응하여 물을 생성하게 된다. 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.

통상적인 고체산화물 연료전지의 단위전지는, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM)(예를 들어, La0.8Sr0.2MnO3)가 사용되고, 연료극으로는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아가 혼합된 서메트(cermet)(NiO/YSZ)가 사용된다.

통상적으로 고체산화물 연료전지의 단위전지는 연료극과 전해질 및 공기극을 각각 소결하거나, 지지체가 되는 연료극을 먼저 소결한 후 연료극 상에 전해질을 코팅하여 소결하고, 마지막으로 공기극을 도포하여 소결하는 방식으로 제조된다.

그러나, 기존의 소결과정을 이용하여 연료극을 소결할 경우(NiO/YSZ의 경우, 1400℃에서 12시간 이상) 오래시간과 높은 소결온도로 인한 입자성장으로 소결체의 제어가 쉽지않은 문제가 있다.

본 발명은 짧은 시간과 낮은 온도에서 소결하여 연료전지용 음극지지체에 사용할 수 있는 다공성의 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다공성 복합체의 미세구조 및 기공을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 양상은 a) 이온전도성 산화물, 전이금속 산화물 및 기공형성제를 혼합하는 단계, b) 상기 a)단계의 혼합물에 전류에 의하여 발생하는 열을 가하여 가압성형 및 소결하는 단계, 및 c) 상기 가압성형 및 소결된 생성물을 냉각하는 단계를 포함하는 다공성 복합재료의 제조방법에 관계한다.

본 발명의 일구현예는 1000~1200℃에서 5분 이내로 소결하는 다공성 복합재료의 제조방법에 관계한다.

본 발명의 다른 양상은 상기 다공성 복합재료를 이용한 음극지지체에 관계한다.

본 발명에 의하면 기존의 소결법보다 200~300℃ 정도 낮은 온도에서 수분 내에 소결할 수 있는 방법을 제공한다. 그 결과, 종래기술에 비하여 복합체의 결정립 성장을 억제 또는 제한할 수 있어 입자 크기 및 기공의 분포가 균일한 다공성 복합재료를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 다공성 복합재료를 형성하기 위해 사용 가능한 유도전류 가열/가압 소결 장치의 개략적인 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다공성 복합재료를 형성하기 위해 사용 가능한 펄스전류 가열/가압 소결 장치의 다이 어셈블리를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 고주파 유도전류 가열/가압 소결하는 과정에서의 온도 및 수축길이 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 수득한 복합재료(소결체)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 수득한 복합재료(소결체)의 기공크기 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 6는 실시예 1과 비교예 1에서 수득한 복합재료(소결체)의 3점 꺽임 강도를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 일구현예 따른 다공성 복합재료의 제조방법은 혼합분말에 전류에 의하여 발생하는 열을 가하여 가압성형 및 소결하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법을 각 단계에 따라 상술하도록 한다.

다공성 복합재료는 세라믹필터, 다공성 세라믹 분리막, 촉매담체, 음극지지체 등에 적용될 수 있으며, 다만, 하기에서는 편의상 연료전지용 음극지지체를 중심으로 다공성 복합재료를 상술하도록 한다.

혼합단계

상기 혼합단계는 이온전도성 산화물, 전이금속 산화물 및 기공형성제를 혼합하는 단계이다.

상기 이온전도성 산화물은 도핑이 된 지르코니아, 세리아, 페로브스카이트계 산화물 및 이들의 복합체 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.

상기 전이금속 산화물은 Ni, Cu 또는 Ru인 것을 사용할 수 있다.

연료의 산화반응을 활성화시키기 위해서는 음극(연료극)에 활성이 높은 촉매성분이 포함되어야 함은 물론 활성 반응점의 농도 또한 음극 내에 높게 유지되어야 한다. 또한 음극지지체는 연료의 전기화학반응이 일어나는 반응점까지 연료를 원할하게 공급하고, 또한 연료의 산화 반응시 생성되는 수증기를 원활하게 배출시켜야 하기 때문에 반응물이나 생성물의 이동이 용이한 통로로서의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가져야 한다.

이와 같은 물성들을 동시에 만족시키기 위하여 음극은 이온 전도성 산화물과 전기 화학적 활성을 가지면서도 전자전도도가 우수한 전이금속 산화물과의 복합체를 사용할 수 있다.

가장 대표적인 음극지지체로는 Ni-YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)가 있다. 이 경우 Ni는 금속으로서 연료에 대한 촉매 활성과 전자전도성을 가지며 YSZ는 산화물로서 이온전도성을 가진다.

좀 더 구체적으로는 음극 지지체를 형성하기 위해 산화물 형태의 NiO와 이온전도성 산화물인 YSZ를 혼합하여 이를 소결하여 복합체를 형성하는데, 단전지 운전 중 환원분위기하에서 실제 연료극 형태인 Ni-YSZ 복합체가 된다.

본 발명에서는 기공형성제로서 흑연분말, 카본블랙분말 또는 스테인레스분말을 사용할 수 있다.

상기 전체산화물 100%부피 기준으로 이온전도성 산화물 30~40부피% 상기 전이금속 산화물 60~70부피%를 포함할 수 있으며, 기공형성제는 전체 산화물 100부피% 기준으로 10~20부피%를 포함할 수 있다.

전이금속 산화물의 함량이 상기한 양보다 적을 시에는 환원 후 전이금속의 연결성이 부족하여 전기전도성이 감소하고, 또 너무 많을시에는 이온전도성 산화물의 연결성이 파괴되어 전이금속의 입성장 및 조대화 현상이 발생한다. 또한 기공형성제의 함량이 상기한 양보다 초과할 시에는 적절한 강도를 유지하기 힘들고, 너무 적을 시에는 낮은 기공율로 인해 가스확산이 감소하게 된다.

상기 이온전도성 산화물 분말의 입자는 0.05~0.1㎛, 상기 전이금속 산화물 분말의 입자는 0.05~2㎛, 바람직하게는 0.1~0.5㎛, 상기 기공형성제는 입자 직경이 1~20㎛ 바람직하게는 5~10㎛일 수 있다. 출발 물질로 사용되는 상기 분말들의 입자크기가 클 경우 소결 이후의 입성장 및 조대화로 인하여 복합체 전체의 기계적, 전기화학적 물성이 나빠지게 된다. 따라서 출발 물질의 입자크기는 작을수록 좋은데, 너무 작아 수 나노 스케일로 간다면 응집에 의해 충진률이 떨어지므로 오히려 과대 입성장 등의 부작용을 초래할 수 있어서 서브마이크론 단위의 입자 크기가 적절하다. 특히 이온전도성 산화물은 전이금속 사이에서 망목구조를 형성하여 지지체의 강도를 부여하고 전이금속의 입성장을 억제하는 역할을 해야 하므로 전이금속 산화물 보다 작은 입자 크기를 가져야만 한다.

상기 혼합물은 당업계에서 알려진 방식을 특별한 제한 없이 이용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 예를 들면 유니버설 밀링 머신 등을 사용할 수 있다.

가압성형 및 소결단계

상기 단계는 상기 혼합물에 전류에 의하여 발생하는 열을 가하여 가압성형 및 소결하는 단계이다.

본 발명은 전류(외부전류)에 의하여 발생하는 열을 이용한다. 구체적으로, 예를 들면 유도 전류(induced current) 또는 펄스 전류(purse current)에 의하여 발생하는 열 및 압력이 가해지는데, 이와 같은 가압성형 및 소결 과정을 통하여 다공성 복합재료인 음극지지체가 형성된다.

가압 성형을 위하여 약 10 내지 1000 ㎫, 바람직하게는 약 10 내지 200 ㎫보다 바람직하게는 약 40 내지 80 ㎫의 압력을 가할 수 있으나, 경우에 따라서는 상압도 가능하다. 압력이 지나치게 낮은 경우에는 샘플 전체로 전류의 통전 어려워 소결의 진행이 곤란할 수 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 압력이 가해지는 표면부분과 샘플 내부의 온도차로 인한 밀도 차이의 문제점도 야기될 수 있으므로, 전술한 압력 범위로 가압하는 것이 바람직하다.

상기 소결단계는 1000~1200℃에서 5분 이내, 바람직하게는 2분 이내에 수행될 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 혼합분말은 소결되는데, 소결 과정 동안 이온전도성 산화물과 전이금속 산화물 분말이 각각의 입자뿐만 아니라 서로서로 접합부를 형성하게 된다. 특히 이온전도성 산화물은 망목구조를 형성한다. 기공형성제는 산화되어 다공성의 추가적인 기공을 형성한다. 초경재료의 제조 시에는 1600℃ 이상의 고온에서 소결이 이루어지므로 분말들 사이에서 치밀화가 일어나는 반면에, 본 발명에서는 1000℃~1200℃의 소결온도로 인하여 분말들 간에 접합부만 형성되어 초기 기공이 존재하고 기공형성제의 산화로 추가적인 기공이 존재하게 된다. 따라서 기공형성재의 형상 및 정량을 조절하면 최종 기공의 분포와 분률을 조절할 수 있다. 또한 기공형성제로 사용되는 흑연분말이나 카본블랙분말은 우수한 전기전도체이기 때문에 적은 출력으로도 소결온도를 더 낮출 수 있을 뿐만 아니라 소결체 내의 온도구배를 작게 할 수 있다. 따라서 기존의 초경재료 소결체보다 열응력이 작게 발생한다는 장점이 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 소결 과정에서 전류에 의하여 발생하는 열을 이용하는데, 유도 전류 또는 펄스 전류에 의하여 발생하는 열을 이용할 수 있다.

유도 전류를 이용하는 경우, 혼합 분말의 외면에 접하지 않으면서 그 주위를 둘러싸고 있는 외부 코일, 예를 들면, 구리 코일과 같은 도전성 금속 코일에 고주파 유도 전류를 인가하고, 유도 전류에 의하여 발생하는 주울 열을 통하여 혼합 분말을 간접적으로 가열한다. 외부 코일에 인가되는 고주파 유도전류의 주파수는 전형적으로 약 1 내지 100 ㎑ 범위이면 충분하다. 고주파 유도 가열을 이용하는 경우, 유도 전류의 주파수 범위는 고주파 전류의 침투 깊이가 주파수에 의존하기 때문에 소결 대상물 또는 시편의 크기에 따라 적당하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 소결 대상물이 클 경우에는 유도 전류의 침투 깊이를 크게 해야 하므로 주파수를 낮추어 주는 것이 바람직하다.

한편, 펄스 전류를 이용하는 경우, 혼합 분말이 수용된 다이 부재에 펄스 전류를 인가하고, 이에 따라 발생하는 주울 열에 의하여 소결에 필요한 열을 공급한다. 펄스 전류의 주기는 약 1㎲ 내지 1㎳ 범위가 바람직한데, 실험 결과 펄스 주기가 짧을수록 갇혀진 가스 방출이 용이하고 소결이 용이하기 때문이다.

한편, 소결 과정에서 가열 속도는 바람직하게는 약 100 내지 5000 ℃/min, 보다 바람직하게는 약 100 내지 1000 ℃/min로 설정할 수 있다. 만약 가열속도가 지나치게 낮은 경우에는 소결에 소요되는 시간이 증가함에 따라 결정립이 성장하는 현상이 야기될 수 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 소결 대상물에 열 응력이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 전술한 가열 속도 범위가 바람직하다.

상기와 같은 유도 전류 가열/가압 소결법 또는 펄스 전류 가열/가압 소결법으로 혼합 분말을 가열하면서 가압성형 및 소결이 진행됨에 따라, 얻어지는 음극지지체는 계속 가해지는 압력에 의하여 수축길이가 감소하고, 더 이상 수축 길이가 실질적으로 변화하지 않게 되면, 유도 전류 또는 펄스 전류를 차단하고 압력을 제거할 수 있다.

상기와 같이 혼합 분말에 압력 및 유도 전류 또는 펄스 전류를 가하는 시점부터 소결 대상물의 수축길이가 더 이상 변화하지 않는 상태에 도달함에 따라 유도 전류 또는 펄스 전류를 차단하고 소결 대상물에 가해진 압력을 제거하는 시점까지는 전형적으로 약 5분 이내, 심지어 약 2분 이내의 짧은 시간이 소요될 수 있다.

이처럼, 본 발명에 따른 구체예에서는 단시간에 이온전도성 산화물과 전이금속 산화물을 소결함으로써 분말의 입자성장을 막을 수 있다. 또한, 고온에서 혼합물 내의 기공형성제가 산화되어 제거됨에 따라 다공성의 복합재료 또는 연료전지용 음극 지지체를 제조할 수 있다.

냉각단계

상기 단계는 가압성형 및 소결된 생성물에 대한 냉각 단계로서, 당업계에서 알려진 통상의 방법, 예를 들면 공랭식 냉각 방법 등을 이용할 수 있다. 이때, 바람직하게는 상온까지 냉각되며, 냉각 속도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 100 내지 500 ℃/min이면 적당하다.

상술한 공정에 따라, 다공성 복합재료 또는 이에 의한 연료전지용 음극지지체가 얻어질 수 있는데, 별도의 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 단일 공정만으로도 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 다공성 복합재료, 이에 의한 음극지지체의 결정립 크기는 바람직하게는 약 100~500㎚, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100㎚ 범위이며 결정립 입자 사이즈가 균일하다. 또한, 상기 기공율과 기공 크기는 사용된 초기 분말의 입자크기, 기공형성제의 함량 내지 부피%, 가압시간, 온도 압력에 따라 조절될 수 있다. 연료전지용 음극지지체로 사용하기에 적절한 상기 다공성 복합재료는 기공율이 30~40%, 기공크기가 250~500 바람직하게는 290~400㎚, 가장 바람직하게는 290~310㎚인 것이 좋다.

다른 양상에서 본 발명은 상기에서 제조된 음극지지체를 포함하는 연료전지에 관계한다. 상기 연료전지는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 예를 들면, 본 발명에 의한 연료전지는 상기 연료극(음극지지체)과, 상기 연료극의 일면에 전자빔 물리기상 증착법, 펄스레이저 증착법, 에어로젤 증착법 등으로 증착된 고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 다른 일면에 형성된 공기극으로 구성되는 고체 산화물 연료전지가 될 수 있다.

전술한 바와 같이, 연료전지용 음극지지체는 바람직하게는 유도 전류 가열/가압 소결 장치, 또는 펄스 전류 가열/가압 소결 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 구성을 갖는 장치를 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 연료전지용 음극지지체를 제조하기 위하여 사용 가능한 유도전류 가열/가압 소결 장치의 개략적인 구성을 도시하는 도면이다.

상기 도면에 따르면, 유도전류 가열/가압 소결 장치(100)는 다이 부재(110)와, 가압 부재(120), 및 유도 전류 발생 부재(130)를 포함한다.

상기 다이 부재(110)는 혼합 분말(이온전도성 산화물, 전이금속 산화물 및 기공형성제 분말의 혼합물)을 수납하기 위한 것으로, 바람직하게는 흑연 재질로 구성할 수 있다. 또한, 다이 부재(110)의 내부에는 관통공이 형성되어 있고, 상기 관통공 내부 공간의 중앙 부위에 혼합 분말이 수납되는 방식으로 구성된다. 이때, 혼합 분말이 충진되는 관통공 내부 공간의 진공도는 약 0.01 내지 1 Torr 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 가압 부재(120)는 상기 관통공 내부에 위치하는 혼합 분말에 외부 압력 발생 장치로부터 전달되는 압력을 가하는 역할을 하는데, 각각 관통공의 상부 및 하부에 삽입 형성되어 일축 압력(uniaxial pressure)을 가하게 된다. 이와 같이, 가압 부재(120)로부터 가해진 압력으로 인하여 소결 대상물이 치밀화될 수 있다. 또한, 치밀화 정도의 지표에 상당하는 소결대상물의 수축길이 변화를 측정하기 위하여, 상기 관통공과 가압 부재(120)가 이어지는 가동부분에 선형변위 차동변압기(LVDT)가 부착될 수 있다. 이때, 가압 부재(120)를 통하여 약 10 내지 1000 ㎫의 압력을 가하는 것이 바람직하다.

한편, 유도 전류 발생 부재(130)는 다이 부재(110)의 주변에 이격 배치되도록 구성되며, 유도 전류를 발생시키는 기능을 한다. 유도 전류 발생 부재(130)는 고주파 전류 코일로 이루어지며, 이에 가해진 전류로부터 발생하는 유도 전류에 의하여 다이 부재(110) 및 소결 대상물(혼합 분말)에 간접적으로 열이 가해짐으로써 가압 하에서의 소결이 행하여진다. 이때, 약 1 내지 100 ㎑ 범위의 주파수를 갖는 유도 전류를 외부(유도) 코일에 흘려주는 것이 바람직하며, 유도전류에 의한 가열 속도는 약 100 내지 5000 ℃/min가 바람직하다.

도 2는 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 연료전지용 음극지지체를 제조하기 위하여 사용 가능한 펄스전류 가열/가압 소결 장치의 다이 어셈블리를 개략적으로 도시하는 도면이다.

일반적으로, 펄스전류 가열/가압 소결 장치는 수냉식 진공 챔버, 다이 어셈블리, 펄스전류 공급 부재, 가압 부재, 진공 부재, 냉각 부재, 그리고 각종 제어 및 측정 부재를 포함한다. 상기 수냉식 진공 챔버는 가압성형 및 소결 과정의 분위기 조절을 위한 용기(예를 들면, 스테인리스 재질)로서, 내부감시를 위한 투시창 및 다이 어셈블리의 장착을 위한 도어를 구비하는 이중용기가 구비될 수 있으며, 그 내부로 냉각수가 흐르도록 구성된다.

상기 도면을 참조하면, 펄스전류 가열/가압 소결 장치의 다이 어셈블리(200)는, 예를 들면 고순도 흑연 재질의 상하 펀치(210), 원통 다이(220) 및 알루미나와 같은 절연재질의 상하 가압블록(230)을 포함한다. 이때, 혼합 분말은 상하 펀치(210)와 원통 다이(220)에 의하여 형성되는 내부 공간에 충진되는데, 이때 내부 공간의 진공도는 약 0.01 내지 1 Torr로 유지할 수 있는 바, 사용 재료에 따라서는 대기압에서도 가능하다. 펄스 전류 공급 부재(300)는 컨트롤 스위치(310)의 조작에 의하여 소결 대상물에 펄스 전류를 공급하며, 가압장치(도시되지 않음)는 가압블록(230)을 통하여 다이 어셈블리(200)의 상하 펀치(210)에 일축 압력을 가하는데, 그 유압실린더의 가동부분에는 소결 대상물의 길이 변화를 측정하는 선형변위 차동변압기(LVDT)가 부착된다.

상하 펀치(210)를 통하여 가해지는 압력은 소결 대상물을 충분히 치밀화시킬 수 있을 정도가 되도록 실험적으로 결정될 수 있는데, 약 10 내지 1000 ㎫ 범위가 바람직하다. 펄스 전류는 가압성형 후 소결이 진행되는 동안 혼합 분말의 치밀화가 이루어질 때까지 인가되고 유지되는데, 이때 펄스 주기는 약 1㎲ 내지 1㎳ 범위가 적당하다. 또한, 펄스 전류에 의한 가열속도는 약 100 내지 5000 ℃/min로 조절하는 것이 바람직하다. 이외에도, 진공 부재 및 냉각 부재로서 각각 통상적인 로터리 펌프 및 냉각수 펌프가 이용될 수 있으며, 제어 및 측정 부재는 압력, 전류 등의 공정 인자를 제어하고, 공정 진행 중 각종 데이터를 측정한다.

이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 하기의 실시예로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

전체 혼합분말 24g을 기준으로 YSZ 분말(일본 Tosoh사, 평균입경 0.1㎛) 6.2g, NiO 분말(일본 F.P사, 평균 입경 0.5㎛) 18g, 흑연분말(한국 그랜드 씨엔엠, 평균입경 5㎛) 0.6g을 혼합하고, 이들 혼합 분말 중 4.5g을 추출하여 도 1에 도시된 다이 부재(110)의 흑연 다이(외경 45㎜; 내경 20㎜; 높이 40 ㎜)에 충진한 후, 40 ㎫의 일축 압력을 각각 가해주고 0.04 Torr의 진공분위기를 만들어주었다.

40㎫의 압력이 지속적으로 가해진 상태에서 외부 코일, 즉 도 1에 도시된 유도 전류 발생 부재(130)에 14.4㎾의 전류를 인가하여 고주파 유도전류 가열/가압 소결을 시작하였다. 이때, 유도전류 가열에 의하여 발생한 주울 열에 의한 가열속도는 500 ℃/min이 되도록 하였다. 이때, 흑연 다이 표면의 온도는 광 온도계(pyrometer)로 측정하였다.

가압성형 및 소결이 진행되는 동안 시편의 수축길이 변화를 선형변위 차동변압기(LVDT)로 관찰하여 길이 변화가 없이 안정화되는 시점에서 유도전류 및 압력을 제거하였으며(이때의 온도가 1100℃, 시간은 약 80초 경과), 그 다음 상온으로 냉각하여 다공성 복합재료를 수득하였다.

실시예 2

실시예 1에서 60㎫의 일축 압력을 각각 가해주는 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.

실시예 3

실시예 1에서 80㎫의 일축 압력을 각각 가해주는 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.

비교예 1

전체 혼합분말 24g을 기준으로 YSZ 분말(일본 Tosoh사, 평균입경 0.1㎛) 6.2g, NiO 분말(일본 F.P사, 평균 입경 0.5㎛) 18g, 흑연분말(한국 그랜드 씨엔엠, 평균입경 5㎛) 0.6g을 혼합하고, 이들 혼합 분말 중 4.5g을 추출하여 일축성형을 한 후 소결로에 넣어 1400℃에서 12시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 상온으로 냉각하여 복합재료를 수득하였다.

실시예 1 내지 3의 고주파 유도전류 가열/가압 소결하는 과정에서의 온도 및 수축길이 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 실시예 1과 비교예 1에서 수득한 복합재료(소결체)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.

실시예 1과 비교예 1에 수득한 복합재료(소결체)의 기공분포도와 3꺽임 강도를 각각 비교하여 도 5 및 6에 나타내었다.

상기 도 3은 고주파 유도전류 가열/가압 소결 중 가열시간에 따른 온도변화 및 수축변위 변화를 나타내고 있다. 상기 도면으로부터, 고주파 유도전류 가열/가압 소결법을 이용하면 소결이 시작된 후 80초가 지나면 수축이 거의 완료됨을 알 수 있다. 이때의 소결온도는 1100℃로서 비교예 1보다 300℃나 낮으며, 소결 시간은 80초로서 비교예 1의 12시간에 비해 상당히 짧음을 확인할 수 있다.

도 4에 있어서, (a), (b), (c)는 각각 실시예 1의 NiO-YSZ 소결체, Ni-YSZ 환원체, Ni가 제거된 YSZ의 미세구조를 나타내고, (d), (e), (f)는 각각 비교예 1의 NiO-YSZ 소결체, Ni-YSZ 환원체, Ni가 제거된 YSZ의 미세구조를 나타낸다. 도 4를 참조하면, 실시예 1의 소결체와 환원체의 입자크기가 비교예 1에 비해 작고, 그 분포도 균일하게 형성되어 있다. 또한, 기공분포 역시도 균일하게 형성되고 기공율도 큼을 확인할 수 있다. 이는 짧은 시간 동안 가열/가압 소결하여 결정립의 입자 성장을 억제하여 초기 출발 분말의 입자크기와 거의 유사하고 비교예 1보다 현저히 낮은 크기의(100~500nm) 복합재료를 얻을 수 있고, 더 나아가 균일하게 혼합되어 있던 흑연분말의 산화로 생긴 기공이 그대로 유지되어 다공성의 복합재료를 제조할 수 있음을 보여준다.

도 5를 참고하면, 비교예 1의 경우 650 nm의 기공크기를 나타내는 반면에 실시예 1에서는 절반 수준인 350 nm의 기공크기를 나타내고 있다.

도 6을 참고하면, 비교예 1의 경우 평균 170 MPa의 강도를 나타내는 반면에 실시예 1은 재료는 평균 190 MPa의 강도를 나타내고 있다. 실시예 1에 의해 제조한 경우 연료극 내에서 지지체 역할을 하는 이온전도성 산화물의 네트워크가 잘 형성되어 있기 때문이다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 나노구조의 금속탄화물-금속 초경재료의 제조방법은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있는 범위까지 포함함을 알 수 있을 것이다.

100: 유도전류 가열/가압 소결 장치 110: 다이 부재
120: 가압 부재 130: 유도 전류 발생 부재
200: 다이 어셈블리 210: 펀치
220: 원통 다이 230: 가압블록
300: 펄스전류 공급 부재 310: 컨트롤 스위치

Claims

a) 이온전도성 산화물, 전이금속 산화물 및 기공형성제를 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물에 전류에 의하여 발생하는 열을 가하여 가압성형 및 소결하는 단계; 및
c) 상기 가압성형 및 소결된 생성물을 냉각하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 소결단계는 1000~1200℃에서 5분 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 가압성형은 10~80MPa 범위로 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전류에 의하여 발생하는 열은 유도 전류에 의한 열인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 유도 전류는 1 내지 100 ㎑의 주파수를 갖는 유도 전류인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 전류에 의하여 발생하는 열은 펄스 전류에 의한 열인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 펄스 전류는 주기가 1㎲ 내지 1㎳인 펄스 전류인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전류에 의하여 발생하는 열의 가열 속도는 100 내지 5000℃/분인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 분말은 상기 전체산화물 100%부피 기준으로 이온전도성 산화물 30~40부피% 상기 전이금속 산화물 60~70부피%를 포함하며, 기공형성제는 전체 산화물 100부피% 기준으로 10~20부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 이온전도성 산화물은 도핑이 된 지르코니아, 세리아, 페로브스카이트계 산화물 및 이들의 복합체 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 Ni, Cu 또는 Ru인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 기공형성제는 흑연분말, 카본블랙분말 또는 스테인레스분말이고, 크기가 5~10㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물의 입자 크기가 0.1~0.5㎛, 상기 이온전도성 산화물의 입자 크기가 0.05~0.1㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 상기 가압성형 및 소결된 생성물을 상온으로 냉각하는 것임을 특징으로 하는 다공성 복합재료의 제조방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 다공성 복합재료를 이용한 연료전지용 음극지지체로서, 상기 음극지지체는 결정립의 크기가 100~500㎚범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 음극지지체.
제 15항에 제조된 음극지지체를 포함하는 연료전지.