JP2005235549A

JP2005235549A - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2005235549A
Application number: JP2004042612A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Adachi; 和則足立
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】運転時の電極剥離を防止して、安定した発電特性を維持できる発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体電解質層３の両面に燃料極層４と空気極層２を配置した発電セル１を備える固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層４は、前記固体電解質層３との界面に形成した第１燃料極層４ａと、その上面の第２燃料極層４ｂとを有し、且つ、当該第２燃料極層４ｂが切込溝１０により複数に区画されている。これにより、焼結後の燃料極層４と固体電解質層３間の残留応力が低減され、燃料極層４の耐剥離性が向上すると共に、切込溝１０を通して燃料極層４の全体に燃料ガスを行き渡らせることができるため、発電反応が活性化され、長時間運転時の熱サイクルにおいても安定した発電性能が得られるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配して構成した発電セルを備える平板積層型の固体酸化物形燃料電池に関し、特に、発電セルの耐久性と発電性能の向上を図った電極構造に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が提案されており、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を空気極と燃料極との間に挟んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルとセパレータを交互に積層することにより所定出力の燃料電池スタックが構成できる。

発電セルには、空気極側に酸化剤ガスとしての酸素（空気）が、燃料極側に燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄ 等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。空気極側に供給された酸素は、空気極内の気孔を通って固体電解質との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部に起電力として取り出すことができる。

固体酸化物形燃料電池の電極反応、例えば、空気極側で起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応 (１／２Ｏ₂＋２ｅ^- →Ｏ^2- ) は、酸素分子と電子と酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ固体電解質と、電子を運ぶ空気極と、酸素分子を供給する気相 (空気) 、の三相の界面でしか起こらないと言われている。燃料極側でも同様に、固体電解質と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相界面で電極反応（Ｈ₂ ＋Ｏ^2-→２ｅ^-）が起こる。従って、この三相界面長を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。三相界面における電極層のガス透過性（拡散性）や電子伝導性が良ければ、電極反応が活性化され、発電性能が向上する。

図３は、従来の固体酸化物形燃料電池における発電セル１の内部構造を示しており、図中、符号２は空気極層、符号３は固体電解質層、符号４は燃料極層である。このように、従来では固体電解質層３上に単層で成る電極層２、４を形成した構造の発電セル１が一般的である。尚、各電極層は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法等、公知の様々な方法で形成することができる。

ところで、上記電極構造の発電セル１では、長時間運転時の熱サイクルにおいて、各電極層（特に燃料極層）が固体電解質層３から剥離したり、Ｎｉが固体電解質層３へ拡散して発電特性が低下するといった問題があった。例えば、燃料極層４の剥離は、燃料極層４に含まれるＮｉ等の金属材料が酸化物の状態で固体電解質層に焼き付けられ、発電時の還元で収縮するため生じるものと考えられている。

近年、このような発電セルの耐久性や発電特性に係わる問題を解決する技術として、例えば、特許文献１が開示されている。
特許文献１には、電極に固体電解質が露出する空隙を形成すると共に、その空隙を固体電解質材料もしくは固体電解質と電極材料の混合物で埋めたものであって、この空隙により焼結後の残留応力を緩和して、発電セルの反りや曲がり、或いは電極剥離等を防止した固体電解質型燃料電池が開示されている。
特開平７−２２０７３０号公報

しかしながら、上記開示技術は電極剥離やＮｉの凝集・焼結を防止するには必ずしも十分なものではなかった。

そこで、本発明は、このような発電セルの耐久性や発電特性の問題に鑑み、長時間運転時の熱サイクルによる電極剥離を防止して安定した発電特性を維持できる発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層は、前記固体電解質層との界面に形成した第１燃料極層とその上面の第２燃料極層とを有し、且つ、当該第２燃料極層が切込溝により複数に区画されていることを特徴としている。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記切込溝の溝幅を０．１〜２ｍｍとし、当該切込溝による区画面積を０．０４〜５０ｃｍ²としたことを特徴している。

また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層は、金属粒子とセラミック粒子の混合体で成り、且つ、前記第１燃料極層における金属粒子の混合比率を前記第２燃料極層より小さくしたことを特徴としている。

また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記第２燃料極層における前記金属粒子の混合比率を４０〜９０ｖｏ％としたことを特徴としている。

また、請求項５に記載の本発明は、請求項１から請求項４までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記第１燃料極層のセラミック粒子は、一般式：Ｃｅ_1-xＢ_x Ｏ₂（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を添加）のセリアであることを特徴としている。

また、請求項６に記載の本発明は、請求項１から請求項５までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極層がＮｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）の混合体で成ることを特徴としている。

ここで、請求項１、請求項２に記載の構成では、第２燃料極層を複数に小区画化することにより、焼結後の燃料極層と固体電解質層間の残留応力が低減され、燃料極層の耐剥離性が向上すると共に、この切込溝を流路として燃料極層の全体に燃料ガスを行き渡らせることができるため、発電反応が活性化され、長時間運転時の熱サイクルにおいても安定した発電性能が得られるようになる。

本構成で、切込溝の幅を０．１〜２ｍｍとしたのは、溝幅が０．１ｍｍ未満では溝に沿ったガスの流れが形成されにくく、発電性能の向上に寄与しないためであり、溝幅が２ｍｍ以上では、残留応力の低減によって電極の耐剥離性は向上するものの、実効電極面積が減少し、発電性能が低下するためである。
また、区画面積を０．０４〜５０ｃｍ² としたのは、区画面積を０．０４ｃｍ² （２ｍｍ×２ｍｍ角のスクリーンパターン穴に相当）未満に小区画すると、実効電極面積が減少し、発電性能が低下するためであり、区画面積が５０ｃｍ² （７０ｍｍ×７０ｍｍ角のスクリーンパターン穴に相当）以上では、溝に沿ったガスの流れが形成されにくく、発電性能の向上に寄与しないと共に、残留応力の緩和効果も低減し、電極剥離が生じ易くなるためである。

また、請求項３〜請求項６に記載の構成は、例えば、少量のＮｉとＳＤＣの混合体（例えば、Ｎｉ：１０ｖｏｌ％、ＳＤＣ：９０ｖｏｌ％）で厚さ１μｍ程度の極薄い第１燃料極層が形成され、その上に、好適配合組成のＮｉ／ＳＤＣの混合体（例えば、Ｎｉ：６０ｖｏｌ％とＳＤＣ：４０ｖｏｌ％）で第２燃料極層が形成されている。

本構成で、第２燃料極層における金属粒子（Ｎｉ）の混合比率を４０〜９０ｖｏｌ％としたのは、混合比率が４０ｖｏｌ％未満では三相界面長が小さくなり、発電性能が低下するためであり、金属粒子の混合比率が９０ｖｏｌ％以上では、運転中に金属粒子の焼結が起こり、発電性能が低下するためである。
また、第１燃料極層におけるＮｉの混合比率を少なくすることで、Ｎｉの固体電解質層への拡散量を減少することができ、これにより、耐剥離性、発電特性のより一層の向上が図れる。

以上説明したように、本発明によれば、固体電解質層との界面に第１燃料極層形成すると共に、その上面に第２燃料極層を形成し、且つ、この第２燃料極層を切込溝により複数に区画したので、焼結後の燃料極層と固体電解質層の間の残留応力が低減され、燃料極層の耐剥離性が向上すると共に、これら複数の切込溝を通して燃料極層の全体に燃料ガスを行き渡らせることができるため、実効電極面積も増大して発電反応が活性化され、長時間運転の熱サイクルにおいても安定した発電性能が得られるようになる。

加えて、第１燃料極層のように、固体電解質層に直接接する燃料極層のＮｉ混合量を少なくすることにより、運転時に生じるＮｉの固体電解質層への拡散現象を抑制することができ、これにより、耐剥離性、発電特性のより一層の向上が図れるようになる。

以下、図１、図２に基づいて本発明の実施形態を説明する。

図１は本発明に係る発電セルの内部構造を示している。
図１に示すように、発電セル１は、固体電解質層３とその両面に配した燃料極層４と空気極層２とで構成されており、これら各電極層２、４は所定の電極材料粉体より造粒された混合粒子のスラリーを公知のドクターブレード法やスクリーン印刷等により固体電解質層の両面に塗布・積層し、１０００℃以上の高温雰囲気中で焼成することにより形成されるものである。

固体電解質層３は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するため、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層３は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、且つ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、一般的にはイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。
本実施形態では、このＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝導性材料として、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料（ＬａＧａＯ₃ ）を用い、厚さ約２００μｍ程度の電解質層を形成している。この材料は、低温でも高い導電性を示すので従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体酸化物形燃料電池の実現に好適である。

空気極層２（カソード）および燃料極層４（アノード）は何れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層２につては、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃もしくはＬａＣｏＯ₃ 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等で置換した固溶体、さらに、ＳｍＣｏＯ₃、またはＳｍの一部をＳｒ、Ｃａ等で置換した固溶体が使用されている。

一方、燃料極層４は、電極材料として配合組成がＮｉとセリア系セラミックとしてＣｅ_1-x Ｓｍ_xＯ₂（ＳＤＣ：サマリウム添加セリア）の混合体を用い、ＮｉとＳＤＣの混合比率を違えた、第１燃料極層４ａと第２燃料極層４ｂの２層構造と成されている。ここで、第１燃料極層４ａにおけるＮｉの混合比率は１〜２０ｖｏｌ％とし、第２燃料極層４ｂにおいては４０〜９０ｖｏｌ％としている。
尚、セラミック材として上記したＳＤＣ等のセリア系セラミック材料の他、ジルコニア系材料やランタンガレート系材料が使用でき、金属粒子としてＮｉの他、ＣｏやＣｕ等が使用できる。

本実施形態では、固体電解質層３との界面近傍では、Ｎｉ（１０ｖｏｌ％）／ＳＤＣ（９０ｖｏｌ％）の混合比率を持つ厚さ約１μｍ程度の極薄い第１燃料極層４ａを形成し、その上にＮｉ（６０ｖｏｌ％）／ＳＤＣ（４０ｖｏｌ％）の混合比率を持つ厚さ約３０μｍ程度の第２燃料極層４ｂを形成している。そして、この第２燃料極層４ｂは、切込溝１０によって複数に小区画化されている。

この第２燃料極層４ｂの複数の区画２０は、例えば、スクリーン印刷等の公知の方法により簡単に形成することができ、また、各区画２０の面積や溝１０の幅寸法は印刷に使用するスクリーンパターンの穴サイズを変えることで自由に設定できる。

図２は、第２燃料極層４ｂにおける区画状態を示しており、図２（ａ）は角形セルを縦横格子状に区画した例を示し、図２（ｂ）は円形セルを径方向と周方向とで区画した例を示している。何れの場合も、第２燃料極層４ｂの全体に亘って切込溝１０、即ち、ガス流路が形成されている。

本実施形態では、上記した切込溝１０の溝幅を０．１〜２ｍｍに設定し、且つ、この切込溝１０による区画面積を０．０４〜５０ｃｍ²に設定している。

このように、第２燃料極層４ｂの切込溝１０と区画面積を上記範囲内に規定することにより、焼結後の燃料極層４と固体電解質層３の間の残留応力が低減され、発電セル１の反りや曲がりを防止することができ、燃料極層４の耐剥離性を向上することができる。加えて、これら複数の切込溝１０を通して燃料極層４の全体に燃料ガスを行き渡らせることができるため、実効電極面積も増大することとなって発電反応が活性化され、長時間運転時の熱サイクルにおいても安定した発電性能が得られるようになる。尚、区画２０の形状は、上記した区画面積の範囲内であれば任意である。

また、第２燃料極層４ｂにおいてＮｉの混合比率を４０〜９０ｖｏ％としたことにより、燃料電池運転中にＮｉ粒子の焼結を来すことなく三相界面長を増大させることができ、電極反応の円滑な進行が実現できる。
加えて、第１燃料極層４ａのように、固体電解質層３に直接接する部位にＮｉ混合量を少なくした薄い電極層を設けることで、運転時にＮｉが固体電解質層３へ拡散する現象を抑制することができ、発電セル１の発電特性が改善される。

以上、本実施形態では、燃料極層４の構造について述べたが、電極の区画構造は空気極層２についても適用可能であり、これにより、空気極層２の耐剥離性を向上することができる。

本発明が適用された発電セルの内部構造を示す図。第２燃料極層の区画状態を示す図、従来の発電セルの内部構造を示す図。

符号の説明

１発電セル
２空気極層
３固体電解質層
４燃料極層
４ａ第１燃料極層
４ｂ第２燃料極層
１０切込溝

Claims

固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置した発電セルを備える固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極層は、前記固体電解質層との界面に形成した第１燃料極層と、その上面の第２燃料極層とを有し、且つ、当該第２燃料極層が切込溝により複数に区画されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
前記切込溝の溝幅を０．１〜２ｍｍとし、当該切込溝による区画面積を０．０４〜５０ｃｍ²としたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極層は、金属粒子とセラミック粒子の混合体で成り、且つ、前記第１燃料極層における金属粒子の混合比率を前記第２燃料極層より小さくしたことを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記第２燃料極層における前記金属粒子の混合比率を４０〜９０ｖｏ％としたことを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記第１燃料極層のセラミック粒子は、一般式：Ｃｅ_1-xＢ_x Ｏ₂（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を添加）のセリアであることを特徴とする請求項１から請求項４までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極層がＮｉとサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）の混合体で成ることを特徴とする請求項１から請求項５までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。