JP2015529621A - 固体酸化物燃料電池のための粘性シーリングガラス - Google Patents
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Abstract
Description
ガラス組成物73,75,77および102を用意し、CTE値(40〜500℃)がそれぞれ8.5×10−6/℃、8.2×10−6/℃、9.3×10−6/℃、および7.3×10−6/℃になるように決定した。ガラス73,75,77の液相温度(TL)はそれぞれ800±10℃、810±10℃、および810±10℃であった。ガラス102は熱処理の際に結晶化しないためガラス102のTLを決定することは困難である。これにより、これらのガラスはSOFC操作条件下で実質的に不透明にならない粘性シールを形成することができた。それぞれ650℃、750℃、および850℃で2184時間等温加熱処理後において図1に示すガラス102のX線回析(XRD)パターンは結晶相の証拠を何も示さなかった。この典型的な一式の態様は、43〜58モル%のB2O3、15〜25モル%のBaO、10〜25モル%のSiO2、2〜7モル%のAl2O3、2〜7モル%のCaO、および2〜7モル%のSrOを含み、好ましくはこれら成分のみから本質的に構成されて成る。
ガラス溶融物の粘度を、動的機械分析機での円筒圧縮技術を使用する中間温度で、および回転スピンドル技術を使用する高温度で測定した。図2は、MYEGA粘度モデルにそれぞれ適合したガラス73,75,77に関して集めた粘度データをまとめたものである。表8はガラス73のイソコム(;isokom)データを示す。リトルトン軟化ポイント(106.6Pa-s)はガラスがガラス重量で流動する温度として時には規定される。この規定で、自己治癒挙動が約706℃よりも高い温度で可能となる。図3は、ガラス102の粘度が2000時間800℃での熱処理の際でさえ安定であることを示している。
800℃でエアー中に保持されたサンドイッチシールのため、シーリングガラスとアルミニウム処理された441ステンレス鋼およびNiO/YSZ二重層との界面反応を、走査電子顕微鏡法(SEM)を使用して調査した。図4は、エアー中800℃で2280時間経過後にガラス102で作られたサンドイッチシールの断面図を示す。断面図は、アルミニウム処理された金属およびYSZの両方に極めて良好な濡れおよび結合(またはボンディング;bonding)を示している。ガラスは均質であり、ガラスのボディーに結晶がなかった。本発明に従いシールされた要素に実施されたエネルギー分散分光(EDS)法では、金属(SS441)またはYSZから拡散した要素がないことが示され、サンドイッチシールで低揮発性および良好な安定性が確認された。Alリッチ相(BaAl2Si2O8)がガラス102を用いたシールの金属界面近くで観察された。これら結晶の形成メカニズムは未だ明らかでない。アルミニウムは含有量が多く、金属/ガラス界面近くでのみ存在するため、Alリッチ相は、アルミニウムがSS441表面にあるAlリッチスケールから放出される際に形成され得る。ガラス102はサンドイッチシールで良好な化学安定性を有していた。
揮発に対するガラス安定性を上昇温度での重量ロス測定により決定した。流動湿式還元条件(10mL/sの流速で5%のH2および95%のN2)および停滞乾燥エアー条件で750℃および650℃における(2000時間以下)関数として重量ロス測定を実施した。雰囲気が30体積%以下の水を含むように形成ガスを70℃に保持された脱イオン水を通してバブリングさせた。図5は、2000時間以下の間の750℃および650℃における異なる雰囲気でのガラス73の直線状の揮発性を示す。揮発率は、750℃でそれぞれ流動湿式還元条件下において2.0×10−8g/mm2/hrであり、停滞乾燥エアー条件下において1.7×10−8g/mm2/hrであり、また、650℃で流動湿式還元条件下において1.4×10−8g/mm2/hrであった。熱処理されたガラスサンプルからの水トラップ下降ストリームでの誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)により、ホウ素のみがガラスから揮発された成分であることが分析された。図6は、ガラス73の揮発率よりもガラス102の揮発率が低い(例えば、750℃の停滞乾燥エアーで4.8×10−9g/mm2/hr)ことを示していた。
水平テストマニホールドを使用して密封シールのテストを実施した(図7参照)。中央孔(1cm径)を有したアルミニウム処理されたSS441ディスク(径3.2cmおよび厚さ1mm)と陽極(NiO/YSZ)が支持された薄い電解質(YSZ)の二重層の四角形(2cm辺)との間に挟み込むことでクーポンシーリングを行った。ガラス73は、3300時間以上にわたる0.5psi(26トル)の差圧における乾燥エアー中での100熱サイクル(750℃から室温まで)においても損傷無く存続していた(図8参照)。また、ガラス73は、湿式形成ガス下で103の熱サイクルにおいても存続していた。
熱ショックにより意図的に割ったガラスシールの自己治癒をSS441/ガラス73/YSZ-二重層サンプルで観察した。当初より密封していると分かるシールのガラスは、800℃から急速に(25℃/秒以上で)焼き入れ(または急冷またはクエンチング;quenching)する際に割れた。800℃、750℃または725℃まで2時間再加熱し、次いで、室温まで徐々に冷却すると、シールは再び密封し、2psiの差圧が保持された。粘度-温度曲線(図2a)から725℃でガラス73の粘度は105.9Pa-sであり、リトルトン軟化ポイント(106.6Pa-s)に近似していた。これは、熱的衝撃を受けたシールで“クラック治癒”の初めての証拠となった。
Claims (27)
- 少なくとも2つの固体酸化物燃料電池要素の間にてシールを形成するためのシーラントであって、
シーラントが、主たるガラス形成剤としてのB2O3、BaO、任意にはSiO2、任意にはAl2O3、任意にはCaO、SrOおよびMgOから選択される1つ以上のアルカリ土類酸化物、並びに任意にはZnO、La2O3およびZrO2から選択される遷移金属酸化物を含んで成るガラス材を含んで成り、また、
ガラス材が実質的にアルカリ・フリーである、シーラント。 - ガラス材は、累積濃度が0.5モル%未満であるLi2O、Na2OおよびK2Oを有しており、例えばLi2O、Na2OまたはK2Oの濃度が0.1モル%未満または0モル%である、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、並びにCaO、SrOおよびMgOから選択される少なくとも2つのアルカリ土類酸化物を含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、SiO2、並びにCaO、SrOおよびMgOから選択される少なくとも2つのアルカリ土類酸化物を含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、並びにCaO、SrOおよびMgOから選択される少なくとも2つのアルカリ土類酸化物を含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、SiO2、Al2O3、並びにCaO、SrOおよびMgOから選択される少なくとも2つのアルカリ土類酸化物を含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- 20〜65モル%のB2O3を含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- 20〜65モル%のB2O3および10〜40モル%のBaOを含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- 20〜65モル%のB2O3、10〜40モル%のBaOおよび10〜25モル%のSiO2を含んで成る請求項1に記載のシーラント。
- 20〜65モル%のB2O3、10〜40モル%のBaO、10〜25モル%のSiO2、および2〜10モル%のAl2O3を含んで成る、請求項1に記載のシーラント。
- 20〜65モル%のB2O3、10〜40モル%のBaO、10〜25モル%のSiO2、2〜10モル%のAl2O3、並びに2〜10モル%のCaO、SrOおよびMgOから成る群から選択される1つ以上の各々を含んで成る請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、およびCaOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、CaO、およびSrOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、およびZnOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、CaO、およびZnOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、CaO、SrO、およびZnOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、Al2O3、およびCaOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、SiO2、Al2O3、CaO、SrO、およびZnOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、SiO2、Al2O3、CaO、およびSrOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、SiO2、CaO、およびSrOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ガラス材が、B2O3、BaO、SiO2、Al2O3、CaO、SrO、ZnO、およびMgOから本質的に構成されて成る、請求項1に記載のシーラント。
- ZnO、La2O3、およびZrO2から選択される遷移金属酸化物を更に含んで成る、請求項1〜21のいずれかに記載のシーラント。
- フェライト鋼インターコネクトのシールとして用いられる、請求項1〜22のいずれかに記載のシーラント。
- 請求項1〜23のいずれかに記載のシーラントおよびステンレス鋼要素を含んで成るSOFC内のフェライト鋼インターコネクト。
- シーラント、ステンレス鋼要素、およびイットリア安定化ジルコニア要素を含んで成る、請求項24に記載のフェライト鋼インターコネクト。
- 請求項1〜25のいずれかに記載のガラス材を含んで成る固体酸化物燃料電池における使用のためのシーリング材。
- 請求項1〜26のいずれかに記載のガラス材を含んで成るシーリング材を含んで成る固体酸化物燃料電池。
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