CN114026050A - 组合物、糊剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于密封无机基底的组合物，该组合物包含玻璃料和填充材料，其中所述玻璃料包含：60重量％至85重量％的Bi2O3；3重量％至15重量％的ZnO；2重量％至10重量％的B2O3；0.6重量％至5重量％的SiO2；0.6重量％至5重量％的Al2O3；和0.1重量％至0.5重量％的选自NaF和BaF2的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及适用于在基底例如玻璃或陶瓷基底之间形成密封和/或粘结的组合物和糊剂。本发明还涉及方法、制品和用途。
背景技术
玻璃料通常用于在无机基底诸如玻璃基底之间形成密封或粘结。具体地，玻璃料可用于在需要在惰性气氛中封装敏感部件的制品(诸如有机发光二极管(OLED)显示器、等离子体显示面板、半导体芯片、传感器、太阳能电池、光学部件等)或在包括排空空隙的制品(诸如真空隔热玻璃(VIG)窗户单元)中形成气密密封。
通常，玻璃料例如通过丝网印刷以糊剂的形式施加到基底。所述糊剂可包含分散于液体分散介质中的玻璃料颗粒。在施加到基底之后，糊剂可经历干燥步骤，之后是焙烧步骤。在焙烧之前，可将待密封/粘结的基底组装成所需构型，并且玻璃料夹置在其间。在焙烧过程中，玻璃料经历热处理，使得玻璃料软化、流动并粘附到基底，从而形成粘结或密封。
常规的焙烧技术采用了烘箱加热，其中对整个组件(即，待密封/粘结的基底、玻璃料和待封装在内的任何部件)进行热处理。然而，在需要使用钢化玻璃基底和/或涂覆玻璃基底(例如，VIG窗口单元)的应用中，暴露于高温环境可能会降低基底的回火强度并且/或者使施加在其上的涂层劣化。此外，在焙烧过程中可采用的最高温度由整个组件中最热敏感的部件决定。因此，可期望在密封/粘结应用中使用的玻璃料具有低软化点。
具有低软化点的合适的玻璃料组合物通常包含氧化铅作为主要组分。但是，由于环境问题，铅的使用目前是不可取的。
含氧化钒的玻璃组合物已被用作铅基玻璃组合物的替代品。但是，出于毒性考虑，氧化钒的使用也是不可取的。
已经提出将某些含氧化铋的组合物作为含铅或含钒的玻璃组合物的低软化点替代品。然而，已发现在焙烧这种玻璃料的过程中可能发生不期望的结晶，并且这种玻璃料可具有相对较窄的密封温度操作窗口。密封组合物的“密封温度操作窗口”可被认为是软化温度与发生结晶起始的温度(结晶点)之差。焙烧过程中的结晶可导致所得粘结或密封的强度降低。
局部激光加热也已被用作密封应用中的焙烧技术，从而通过激光辐照选择性地加热玻璃料或玻璃料沉积处附近的区域，以在不显著加热基底或任何封装的部件本身的情况下实现基底的密封或粘结。
用于激光密封的玻璃料组合物必须能够吸收所用激光波长处的辐射。理想的是，激光的波长使得激光能量易于通过待密封的基底传输。以这种方式，激光可以在没有显著吸收的情况下穿过基底，从而使基底相对不被加热，而同时激光能量被玻璃料吸收，从而选择性地加热玻璃料以实现其焙烧并形成粘结或密封。
通常，玻璃料组合物被选择为使其热膨胀系数(CTE)尽可能接近待密封基底的CTE，以便增强机械强度、降低界面应力并提高所得密封/粘结的抗裂性。另外，玻璃料的组成应使得所得密封/粘结具有高化学耐久性。
本领域仍需要提供改善的性能平衡的组合物。具体地，本领域仍需要具有降低的结晶趋势和/或更低的密封温度和/或更宽的密封温度操作窗口的无毒组合物，该组合物产生具有足够强度和化学耐久性的密封。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于密封无机基底的组合物，该组合物包含玻璃料和填充材料，其中所述玻璃料包含：
60重量％至85重量％的Bi2O3；
3重量％至15重量％的ZnO；
2重量％至10重量％的B2O3；
0.5重量％至5重量％的SiO2；
0.5重量％至5重量％的Al2O3；以及
0.1重量％至0.5重量％的选自NaF和BaF2的化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于密封无机基底的材料，该材料包括：
(i)包含一种或多种玻璃料组合物的玻璃粉，这些玻璃料组合物中的至少一种玻璃料组合物如上文所定义；
(ii)激光吸收材料(其可掺入到一种或多种玻璃料中，掺入到填充材料中，或作为单独的附加材料提供)；和
(iii)有机介质。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备糊剂的方法，该方法包括混合：
(i)如上文所述的组合物；和
(ii)有机介质。
根据本发明的另一方面，提供了如上文所述的组合物用于形成糊剂的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种在无机基底之间形成粘结或密封的方法，该方法包括：
(i)提供第一无机基底；
(ii)提供第二无机基底；
(iii)将如上文所述的糊剂沉积到这些无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上；
(iv)干燥所述糊剂以形成干燥的涂层；
(v)优选地预焙烧干燥的涂层以去除有机粘结剂(任选地，干燥和有机粘结剂去除步骤可在单个步骤中进行)；
(vi)组装第一基底和第二基底，使得干燥/预焙烧的涂层位于两者之间并与这两个基底接触；以及
(vii)焙烧所述干燥/预焙烧的涂层。
根据本发明的另一方面，提供了一种制品，该制品包括通过粘结或密封连接的至少两个无机基底，其中该粘结或密封通过如上文所述的方法获得或可获得。
根据本发明的另一方面，提供了如上文所述的组合物或糊剂用于在两个基底之间形成密封或粘结的用途。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另有需求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
在本文中指定范围的情况下，旨在范围的每个端点是独立的。因此，明确预期范围的每个列举的上端点可与每个列举的下端点独立地组合，反之亦然。
本文所述的玻璃料的组成以重量百分比给出。这些重量百分比是相对于玻璃料的总重量计的。重量百分比是基于氧化物计，在制备玻璃料时用作原料的组分的百分比。如技术人员将理解的，原料诸如氧化物、碳酸盐或硝酸盐可用于制备本发明的玻璃料。在使用非氧化物原料向玻璃料提供特定元素的情况下，使用适当量的原料提供当量摩尔量的元素，该元素的氧化物以所述重量％提供。这种定义玻璃组合物的方法在本领域中是典型的。如技术人员将易于理解的，挥发性物质(诸如氧气)在玻璃料的制造过程期间可能损失，因此所得玻璃料的组成可不完全对应于原料的重量百分比，该重量百分比在本文中基于氧化物给出。通过本领域技术人员已知的方法诸如感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)，对获得的玻璃料的分析可用于计算所讨论的玻璃料组合物的起始组分。
本发明的组合物包含玻璃料和填充材料，其中所述玻璃料包含：
60重量％至85重量％的Bi2O3；
3重量％至15重量％的ZnO；
2重量％至10重量％的B2O3；
0.5重量％至5重量％的SiO2；
0.5重量％至5重量％的Al2O3；以及
0.1重量％至0.5重量％的选自NaF和BaF2的化合物。
发现玻璃料中非常高含量的Bi2O3导致焙烧期间发生结晶，这抑制了流动并对最终密封的质量有害。此外，即使通过降低玻璃料中的Bi2O3含量可减少不利的结晶，这也导致软化温度(Tf)升高，也发现其影响流动并因此影响密封性能。因此，用于本发明组合物中的玻璃料包含60重量％至85重量％的Bi2O3。优选地，用于本发明组合物中的玻璃料包含65重量％至80重量％的Bi2O3，更优选66重量％至79重量％的Bi2O3，并且甚至更优选地67重量％至78重量％的Bi2O3(例如68.2重量％或77.8重量％的Bi2O3)。
用于本发明组合物中的玻璃料包含3重量％至15重量％的ZnO。优选地，用于本发明组合物中的玻璃料包含5重量％至12重量％的ZnO，更优选地6重量％至10重量％的ZnO，并且甚至更优选地6.5重量％至10重量％的ZnO(例如6.7重量％或9.7重量％的ZnO)。
用于本发明组合物中的玻璃料包含2重量％至10重量％的B2O3。优选地，用于本发明组合物中的玻璃料包含2.5重量％至8重量％的B2O3，更优选地3重量％至6重量％的B2O3，并且甚至更优选地3.5重量％至5.5重量％的B2O3(例如3.7重量％或5.5重量％的B2O3)。
据发现，玻璃料中SiO2的存在有助于降低本发明组合物的CTE，使得其更好地匹配待密封的基底的CTE。因此，用于本发明组合物中的玻璃料包含0.5重量％至5重量％的SiO2。优选地，用于本发明组合物中的玻璃料包含0.8重量％至3重量％的SiO2，更优选地1重量％至2重量％的SiO2，并且甚至更优选地1重量％至1.5重量％的SiO2。
据发现，玻璃料中Al2O3的存在有助于降低本发明组合物的CTE，使得其更好地匹配待密封的基底的CTE。因此，用于本发明组合物中的玻璃料包含0.5重量％至5重量％的Al2O3。优选地，用于本发明组合物中的玻璃料包含0.8重量％至3重量％的Al2O3，更优选地1重量％至2重量％的Al2O3，并且甚至更优选地1重量％至1.5重量％的Al2O3(例如1.1重量％或1.5重量％的Al2O3)。
据发现，玻璃料中少量NaF或BaF2的存在对于达到足够低的软化温度(Tf)是必要的。氟化物充当助熔剂，其降低玻璃的熔融/焙烧温度。因此，用于本发明组合物中的玻璃料包含0.1重量％至0.5重量％的选自NaF和BaF2的化合物。优选地，用于本发明组合物中的玻璃料包含0.1重量％至0.4重量％的选自NaF和BaF2的化合物，更优选地0.1重量％至0.3重量％的选自NaF和BaF2的化合物，并且甚至更优选地0.1重量％至0.2重量％的选自NaF和BaF2的化合物。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含一种或多种碱金属氧化物，例如一种或多种选自Li2O、Na2O、K2O和Rb2O的化合物，优选地一种或多种选自Li2O、Na2O和K2O的化合物。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至5重量％、优选地0.5重量％至5重量％、更优选地1重量％至3重量％、甚至更优选地1.5重量％至2.5重量％的一种或多种碱金属氧化物。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含BaO。BaO用于防止/抑制所得玻璃料的结晶。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至2重量％、优选地0.3重量％至2重量％、更优选地0.5重量％至1重量％、甚至更优选地0.5重量％至0.7重量％的BaO。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含一种或多种过渡金属氧化物。例如，用于本发明组合物中的玻璃料可包含选自氧化镍(NiO)、氧化锰(II)(MnO)、氧化锰(III)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铜(CuO)、氧化钴(CoO)和氧化铬(Cr2O3)中的一种或多种。有利地，过渡金属氧化物的存在可导致玻璃料呈深色。深色玻璃料更容易吸收辐射。因此，在玻璃料包含过渡金属氧化物的情况下，本发明的组合物可能更适合经由选择性加热技术诸如激光辐射进行焙烧。
在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料可包含至少0.1重量％至8重量％(例如0.5重量％至8重量％)的过渡金属氧化物总量。在一些实施方案中，玻璃料可包含0.1重量％至6重量％(例如1.5重量％至6重量％)或更少的过渡金属氧化物总量。例如，玻璃料可包含0.1重量％至5重量％(例如2重量％至5重量％)的过渡金属氧化物总量。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含CuO。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至2重量％(例如0.1重量％至2重量％)、更优选地0.1重量％至1.5重量％、更优选地0.2重量％至0.5重量％的CuO。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含Mn2O3。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至2重量％(例如0.1重量％至2重量％)、更优选地0.1重量％至1.5重量％、更优选地0.2重量％至0.5重量％的Mn2O3。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含Fe2O3。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至2重量％(例如0.1重量％至2重量％)、更优选地0.1重量％至1.5重量％、更优选地0.2重量％至0.5重量％的Fe2O3。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含Cr2O3。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至15重量％(例如0.1重量％至15重量％)、更优选地0.1重量％至12重量％、更优选地0.1重量％至9重量％的Cr2O3。
优选地，用于本发明组合物中的玻璃料还包含激光吸收剂。在一些实施方案中，用于本发明组合物中的玻璃料还可包含0重量％至10重量％、更优选地2重量％至8重量％、更优选地3重量％至7重量％的激光吸收剂。激光吸收剂可为有色材料，诸如被调制为吸收激光的颜料。合适的颜料的示例包括基于MnO/CuO/Cr2O3的颜料或基于CuCr2O4的颜料或基于FeMnCrO3的颜料或基于MnO/CuO/Cr2O3/NiO的颜料。
在最终糊剂中，Bi2O3/ZnO的重量％比率优选地在4和28之间。ZnO/B2O3的重量％比率优选地在0.3和7.5之间。Bi2O3/F的重量％比率优选地在120和850之间。Bi2O3/Al2O3的重量％比率优选地在12和170之间。
本发明的组合物可基本上不含某些组分。如本文所用，与组合物相关的术语“基本上不含”是指组合物中的所述组分的总含量小于或等于0.1重量％。如技术人员将易于理解的那样，在玻璃料颗粒的制造期间，玻璃组合物可能被低含量的杂质污染。例如，在熔融/淬火玻璃形成过程中，此类杂质可源自用于熔融步骤中的容器的耐火衬里。因此，尽管可期望完全不存在特定组分，但实际上这可能难以实现。如本文所用，术语“不含有意添加的X”(其中X是特定组分)意指在玻璃料的制造中不使用旨在将X输送至最终玻璃组合物的原料，并且玻璃料组合物中任何低含量的X的存在是由于制造过程中的污染所引起。
出于毒性考虑，在本发明的组合物中使用含铅化合物可能是不可取的。因此，在本发明的优选组合物中，组合物是基本上不含铅。如本文所用，术语“基本上不含铅”旨在包括不含有意添加的铅的组合物。例如，组合物可包含小于0.1重量％的PbO，小于0.05重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％的PbO。
在本发明的一些优选组合物中，组合物基本上不含钒。如本文所用，术语“基本上不含钒”旨在包括不含有意添加的钒的组合物。例如，组合物可包含小于0.1重量％的氧化钒，小于0.05重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％的氧化钒。
用于本发明组合物中的玻璃料优选地基本上由如本文所述的玻璃料组合物和附带的杂质(诸如在组合物制造期间拾取的杂质)组成。在这种情况下，如技术人员将易于理解的，所述成分的总重量％将为100重量％，任何余量为附带的杂质。优选地，任何附带的杂质将以0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、0.01重量％或更少、0.005重量％或更少、0.001重量％或更少、或0.0001重量％或更少存在。
例如，优选的玻璃料基本上由以下组成：
(i)60重量％至85重量％的Bi2O3；
(ii)3重量％至15重量％的ZnO；
(iii)2重量％至10重量％的B2O3；
(iv)0.5重量％至5重量％的Si2O2；
(v)0.5重量％至5重量％的Al2O3；
(vi)0.1重量％至0.5重量％的选自NaF和BaF2的化合物；
(vii)0重量％至5重量％的选自Li2O、Na2O、K2O和Rb2O的一种或多种化合物；
(viii)0重量％至2重量％的BaO；
(ix)0重量％至2重量％的CuO；
(x)0重量％至2重量％的Mn2O3；
(xi)0重量％至2重量％的Fe2O3；
(xii)0重量％至13重量％的Cr2O3；和
(xiii)附带的杂质。
用于本发明组合物中的玻璃料优选地具有小于20μm的d90粒度。在一些实施方案中，玻璃料颗粒可具有1μm至15μm、优选地2μm至10μm、更优选地3μm至8μm的d90粒度。
本文中的术语“d90粒度”是指粒度分布，并且d90粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的90体积％以下的粒度值。d90粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 3000)来确定。
本发明的组合物优选地具有小于4.9微米的d50粒度。在一些实施方案中，玻璃料颗粒可具有1.8μm至4.5μm、优选地2.0μm至4.0μm、更优选地2.3μm至3.5μm的d50粒度。
本文中的术语“d50粒度”是指粒度分布，并且D50粒度的值对应于特定样品中占总颗粒的50体积％以下的粒度值。d50粒度可使用激光衍射方法(例如使用MalvernMastersizer 3000)来确定。
用于本发明组合物中的玻璃料优选地具有如使用膨胀仪测量的小于或等于10×10-6/K、更优选地小于或等于9.5×10-6/K、甚至更优选地小于或等于9.0×10-6/K的热膨胀系数(CTE)。合适的膨胀仪是购自TA Instruments的DIL803双样品膨胀仪。
用于本发明组合物中的玻璃料可通过将所需原料混合在一起并将其熔融以形成熔融的玻璃混合物，然后淬火以形成玻璃(熔融/淬火玻璃形成)来制备。该方法还可包括研磨所得的玻璃，以提供具有期望粒度的玻璃料颗粒。例如，可使用喷磨法或珠磨法，诸如在基于醇或水的溶剂中进行湿珠磨，来研磨玻璃。技术人员知道用于制备玻璃料的替代的合适方法。合适的替代方法包括水淬火、溶胶-凝胶法和喷雾热解。
本发明的玻璃料组合物优选地具有在300℃至500℃范围内的膨胀软化点温度(Tf)。例如，玻璃料组合物可具有在360℃至460℃范围内的Tf。
如本文所用，术语“软化点”或“Tf”意指第一温度，在该温度下观察到玻璃软化或变形的迹象，如通过热台显微镜法(HSM)测得。
本发明的玻璃料组合物优选地具有在300℃至400℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。例如，玻璃料组合物可具有在340℃至375℃范围内的Tg。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”意指如根据ASTM E967“通过差示扫描量热法指定玻璃化转变温度的标准测试方法”测得的玻璃化转变温度。
本发明的组合物包含填充材料(也称为CTE填料或低膨胀填料)。如本文所用，术语“填充材料”为降低组合物的CTE的材料。优选地，本发明的组合物包含基于组合物的总重量计1重量％至15重量％、更优选地2重量％至12重量％、更优选地3重量％至8重量％的填充材料。
优选地，填充材料为氧化锆材料、氧化铝材料、堇青石或硅铝酸盐玻璃料。更优选地，填充材料为具有以下组成的硅铝酸盐玻璃料：
62重量％至75重量％的SiO2；
18重量％至28重量％的Al2O3；
3重量％至7重量％的CaO；
3重量％至5重量％的ZnO；
1.5重量％至4重量％的Li2O；
2.3重量％至3.8重量％的BaO；和
0.1重量％至1重量％的MgO。
硅铝酸盐玻璃料填充材料可以与上文关于用于本发明组合物中的玻璃料所述的相同方式制备。
另选地，填充材料可为包含硅铝酸盐玻璃料和激光吸收剂(例如，基于MnO/CuO/Cr2O3的颜料)的烧结材料。更优选地，填充材料为包含硅铝酸盐玻璃料和激光吸收剂的烧结材料，该激光吸收剂具有以下组成：
75重量％的硅铝酸盐玻璃料粉末；和
25重量％的基于MnO/CuO/Cr2O3的颜料。
包含硅铝酸盐玻璃料粉末和激光吸收剂的烧结材料可通过将两种粉末干混，然后在900℃处在马弗炉中烧结来制备。加热速率为15℃/min，保压时间为180min，冷却速率为10℃/min。烧结后，将粉末在莲座型球磨机中研磨至7.5μm的粒度分布。
在一些实施方案中，本发明的组合物可包含两种或更多种不同类型的填充材料。
优选地，本发明的组合物还包含激光吸收剂。在一些实施方案中，本发明的组合物还可包含基于组合物的总重量计0重量％至20重量％、更优选地5重量％至17重量％、更优选地7重量％至12重量％的激光吸收剂。
优选地，激光吸收剂为基于MnO/CuO/Cr2O3的颜料或基于CuCr2O4的颜料或基于FeMnCrO3的颜料或基于MnO/CuO/Cr2O3/NiO的颜料。优选地，填充材料具有类似于玻璃料的D90粒度，即优选地小于9微米。在一些实施方案中，填充材料可具有2微米至8微米、优选地2.3微米至7微米、更优选地2.5微米至4.5微米的D90粒度。
优选地，激光吸收剂具有类似于玻璃料的D90粒度，即优选地小于10微米。在一些实施方案中，激光吸收剂可具有0.5微米至8微米、优选地1至5微米、更优选地1.5至3微米的D90粒度。
本发明的组合物可通过将玻璃料与填充材料和激光吸收剂(如果存在的话)干混来制备(例如，在高速混合器中)。
在优选的实施方案中，本发明的组合物为糊剂形式。
本发明的糊剂包含：
(i)如上文所述的组合物，和
(ii)有机介质。
本发明的糊剂可被施加到基底上(例如经由印刷)，以将组合物沉积到基底上。
如本文所用，术语“有机介质”是指在旨在将糊剂施加到基底的条件(即，印刷条件)下处于液相的物质。因此，在环境条件下，有机介质可以是固体或对于印刷而言过于粘稠的液体。如技术人员将易于理解的，如果需要，将本发明的组合物与有机介质混合以形成糊剂可以在升高的温度下进行。
待用于本发明的有机介质可基于将糊剂施加到基底的预期方法来选择。
在一个实施方案中，分散介质在施加条件下充分地悬浮组合物，并且在干燥所施加的糊剂和/或焙烧所沉积的组合物的过程中被完全去除。影响介质选择的因素包括溶剂粘度、蒸发速率、表面张力、气味和毒性。合适介质优选地在印刷条件下表现出非牛顿行为。适当地，该介质包括水、醇(例如十三醇)、乙二醇醚、乳酸酯、乙二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烃和油中的一种或多种。两种或更多种溶剂的混合物也是合适的。
本发明的优选糊剂包含基于糊剂的总重量计70重量％至95重量％、更优选地75重量％至90重量％(例如87重量％)的如上文所述的组合物和基于糊剂的总重量计5重量％至30重量％、更优选地10重量％至25重量％(例如13重量％)的有机介质。
本发明的优选糊剂还可包含一种或多种添加剂。这些可包括分散剂、粘结剂、树脂、粘度/流变改性剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和表面活性剂。
本发明的糊剂优选地基本上不含铅，即，任何含铅组分基本上不存在于糊剂中。例如，糊剂可包含少于0.1重量％的铅。
本发明的糊剂优选地基本上不含钒，即，任何含钒组分基本上不存在于糊剂中。例如，糊剂可包含少于0.1重量％的钒。
本发明的糊剂可通过混合以下物质来制备：
(i)如上文所述的组合物；和
(ii)有机介质。
可例如使用螺旋桨混合器、高剪切混合器或珠磨机来混合这些组分。在一些实施方案中，可在混合之前和/或期间加热有机介质和/或混合的组分。
在一些情况下，可期望在本发明的组合物与有机介质混合后将其研磨至期望的粒度。合适的研磨技术包括珠磨、球磨、篮式研磨或其他适当的湿磨技术。
本发明的糊剂可用于在无机基底之间形成粘结或密封的方法中(例如，在两个玻璃基底之间形成气密密封的方法中)，该方法包括：
(i)提供第一无机基底；
(ii)提供第二无机基底；
(iii)将如上文所述的糊剂沉积到这些无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上；
(iv)干燥所述糊剂以形成干燥的涂层；
(v)在给定温度下预焙烧所述涂层
(vi)组装第一基底和第二基底，使得干燥的涂层位于两者之间并与这两个基底接触；以及
(vii)焙烧所述预焙烧的涂层。
在步骤(iii)中将糊剂沉积到这些无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上可通过将上文所述的糊剂层施加到基底的该部分上来实现。糊剂层可经由合适的印刷方法施加到无机基底。例如，糊剂层可经由喷墨印刷、丝网印刷、辊涂或通过分配器施加而被施加到无机基底。在一个优选的实施方案中，糊剂经由丝网印刷被施加到无机基底。
所施加的糊剂层优选地具有在10微米至60微米范围内、更优选地在15微米至55微米范围内、甚至更优选地在20微米至50微米范围内的湿层厚度。所施加的糊剂层的湿层厚度可根据最终密封制品的预期最终用途而变化。
在将糊剂层施加到无机基底之后并且在焙烧之前，所施加的涂层经历干燥步骤(iv)以去除或部分去除存在于有机介质中的溶剂。干燥可在高达200℃的温度、更优选地高达150℃的温度下进行。干燥可例如通过在环境温度下空气干燥所施加的层、通过在合适的烘箱中加热经糊剂涂覆的基底或者通过将经糊剂涂覆的基底暴露于红外辐射下来进行。
对干燥的涂层施加高达350℃的预焙烧热处理以完全去除有机载体/粘结剂材料。
在预焙烧涂层的最终焙烧时，玻璃料颗粒软化、流动并粘附到每个基底，从而形成连接基底的粘结或密封。有利地，已发现，本发明的组合物可实现具有高机械强度和化学耐久性的气密密封。
优选地，干燥的糊剂经由对流加热来焙烧。因此，在本发明的优选方法中，通过将第一基底和第二基底的组件与位于两者之间并与两个基底接触的干燥糊剂一起加热到足够高以使玻璃料颗粒软化、流动并粘附到基底的温度，并烧掉源自有机介质的任何残余组分，来焙烧干燥的糊剂。例如，可通过将组件加热到400℃至550℃，例如440℃至460℃范围内的温度来进行焙烧。加热组件可经由对流加热，例如使用合适的加热炉诸如连续式线炉来进行。
另选地，干燥的糊剂可经由辐射加热，例如通过用适当的辐射源照射干燥的涂层来焙烧。
在通过用辐射照射来焙烧干燥的涂层的情况下，辐射源可以是例如激光或红外灯。理想的是，辐射的波长使得辐射易于通过待密封的基底传输。以这种方式，辐射可以在没有显著吸收的情况下穿过基底，从而使基底相对不被加热，而同时激光能量被存在的玻璃料吸收，从而选择性地加热干燥的糊剂以实现其焙烧。
在一些实施方案中，干燥的涂层的焙烧可使用对流加热和辐射加热的组合来进行。在一些实施方案中，可并行采用对流加热和辐射加热以实现颗粒混合物的焙烧。在其他实施方案中，可顺序采用对流加热和辐射加热。例如，可通过首先经由对流加热来加热组件，然后用适当的辐射源照射干燥的涂层来实现干燥的糊剂的焙烧。
在本发明的在两个无机基底之间形成密封或粘结的方法中，每个无机基底可以是玻璃基底、陶瓷基底或金属基底。在一个优选的实施方案中，每个基底是玻璃基底，例如硼硅酸盐玻璃基底或者化学回火或热回火的钠钙玻璃基底。无机基底优选地具有4至9×10-6/K范围内的CTE。
例如，本发明的组合物和糊剂可例如用于在需要在惰性气氛中封装敏感部件的制品(诸如有机发光二极管(OLED)显示器、等离子体显示面板、半导体芯片、传感器、太阳能电池、光学部件等)或在包括排空空隙的制品(诸如真空隔热玻璃(VIG)窗户单元)中形成密封(例如气密密封)。
本发明还提供了一种制品，该制品包括通过或能够通过粘结或密封连接的至少两个无机基底，其中所述粘结或密封通过如上文所述的方法获得。优选地，该制品为真空隔热玻璃单元(例如，真空隔热玻璃窗)。另选地，该制品为OLED显示器。
本发明还提供了如上文所述的组合物用于形成糊剂的用途。
本发明还提供了如上文所述的组合物或糊剂用于在两个基底之间形成密封或粘结的用途。本发明还提供了如上文所述的组合物或糊剂用于形成真空隔热玻璃单元的用途。本发明还提供了如上文所述的组合物或糊剂用于形成OLED显示器的用途。
本发明还提供了一种包含如上文所述的糊剂的包装。
实施例
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例是例示性的，但不是对本发明的限制。
材料
使用可商购获得的原料制备玻璃料和烧结的组合物。下表汇总了使用的原料：
| 原料 | 杂质等级 |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 99.5 |
| Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 99.0 |
| NaF | 98.0 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 99.5 |
| H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | 99.0 |
| ZnO | 99.7 |
| KNO<sub>3</sub> | 99.8 |
| SiO<sub>2</sub> | 99.6 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 96.5 |
| MnCO<sub>3</sub> | 90.0 |
| CuO | 97.5 |
| BaF<sub>2</sub> | 98.5 |
实施例1：玻璃料的制备
使用可商购获得的原料制备玻璃料。每种玻璃料的组成在下表1中给出。
*：F来自NaF和/或BaF2
表1
根据以下程序制备玻璃料A和B(各自为根据本发明的玻璃料)以及比较玻璃料C。
将原料在高速混合器中混合，并作为1kg批料在气体炉中的金刚砂坩埚中于1250℃的温度下熔融45分钟。熔融后，将玻璃在水中骤冷并在120℃下干燥10小时。然后将干燥的玻璃料在喷磨机中研磨至D(90)＝7.5μm的粒度分布(PSD)。使用膨胀仪(BAHR热分析，DIL803)测量玻璃料的热膨胀系数(CTE)。使用差示扫描量热法(DSC，NETZSCH，DSC404F3，Pegasus)测量玻璃料的玻璃化转变温度(Tg)、软化温度(Tf)、T开始结晶和T峰值结晶。
结果表明，具有最低软化点的玻璃料为玻璃A。与玻璃C相比，玻璃A含有Na+和F-离子，它们降低了Tg和软化点。玻璃B具有稍高的Tg和Tf，但该玻璃可用于激光密封而无需添加黑色颜料作为激光吸收剂。
实施例2：用于密封无机基底的组合物和糊剂的制备
将根据实施例1制备的玻璃料A和B配制成具有表2所示组成的粉末。
表2
根据以下程序制备粉末组合物。就实施例1、2和4而言，将玻璃料与CTE填料(堇青石(D(90)＝6.7μm)或具有表3所列组成的硅铝酸盐玻璃粉E(D(90)＝9μm)和激光吸收剂(基于Cr2O3/CuO/MnO的黑色颜料，D(90)＝1.8μm)干混，并在高速混合器中混合。就实施例3而言，将玻璃料与具有表4所列组成的烧结产物D干混。烧结产物D包含硅铝酸盐玻璃和基于Cr2O3/CuO/MnO的黑色颜料。
DSC的结果表明，添加用于降低CTE的堇青石或高熔点硅铝酸盐玻璃对软化点几乎没有影响。软化点仅增加了几度。
表3
表4
通过使用高速混合器以6:1的比率将粉末组合物1-4与十三烷醇(即基于醇的介质)混合来制备糊剂，然后三重研磨两次。所得糊剂具有基于糊剂的总重量计87重量％的固体含量。
实施例3：密封制品的制备
然后经由对流或辐射焙烧方法将根据实施例2制备的本发明的糊剂用于密封两个玻璃基底。
A)对流加热焙烧方法
通过使用90目筛网的丝网印刷将制备的糊剂施加到两个1.8mm厚的碱石灰玻璃基底。湿层厚度为50μm。印刷后，将板在150℃下干燥10min，彼此叠置，在18N的力下夹紧，并焙烧。焙烧循环如下：(i)以5℃/min加热，直至达到在250℃和520℃之间的焙烧温度；(ii)在期望的焙烧温度下焙烧20min；以及(iii)以5℃/min的速率冷却至室温。
B)辐射加热焙烧方法
通过使用90目筛网的丝网印刷将制备的糊剂施加到两个1.8mm厚的碱石灰玻璃基底。湿层厚度为15μm-20μm。在印刷之后，将板在150℃下干燥10min，在350℃下预焙烧10min，彼此叠置，在18N的力下夹紧，将样品加热高达100℃至250℃并激光扫描。激光密封使用波长为808nm的二极管激光器或波长为1064nm的IR激光器。激光器线性进料速率设定为0.5mm/s至2mm/s。激光功率设定在15W至25W之间。将密封的制品自然冷却至室温。
密封强度评估
对密封玻璃制品中的每一者进行晶片结合测试，由此将剃刀刀片压在两个玻璃板之间。在密封保持完好无损的情况下首先经历基底破裂的制品被评估为“合格”。在基底破裂之前经历密封分层的制品被评估为“不合格”。根据本发明制造的所有测试样品均展示出“可接受的”密封强度。
Claims (25)
1.一种用于密封无机基底的组合物，所述组合物包含玻璃料和填充材料，其中所述玻璃料包含：
60重量％至85重量％的Bi2O3；
3重量％至15重量％的ZnO；
2重量％至10重量％的B2O3；
0.5重量％至5重量％的SiO2；
0.5重量％至5重量％的Al2O3；和
0.1重量％至0.5重量％的选自NaF和BaF2的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃料包含65重量％至80重量％、更优选地66重量％至79重量％的Bi2O3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述玻璃料包含5重量％至12重量％的ZnO。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料包含2.5重量％至8重量％的B2O3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料包含0.8重量％至3重量％的SiO2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料包含0.8重量％至3重量％的Al2O3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料包含0.1重量％至0.3重量％的选自NaF和BaF2的化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料还包含0.5重量％至5重量％的一种或多种碱金属氧化物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料还包含BaO。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料还包含一种或多种过渡金属氧化物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述玻璃料还包含激光吸收剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，所述组合物基本上不含钒和/或基本上不含铅。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述填充材料为堇青石或硅铝酸盐玻璃料。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述填充材料为包含硅铝酸盐玻璃料和激光吸收剂的烧结材料。
15.根据权利要求1至10和12至13中任一项所述的组合物，所述组合物还包含激光吸收剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物满足以下要求中的一者或多者：
Bi2O3/ZnO的重量％比率在4和28之间；
ZnO/B2O3的重量％比率在0.3和7.5之间；
Bi2O3/F的重量％比率在120和850之间；以及
Bi2O3/Al2O3的重量％比率在12和170之间。
17.一种用于密封无机基底的糊剂，所述糊剂包含：
(i)如上文所述的组合物；和
(ii)有机介质。
18.一种制备糊剂的方法，所述方法包括混合以下物质：
(i)根据权利要求1至16中任一项所述的组合物；和
(ii)有机介质。
19.一种在无机基底之间形成粘结或密封的方法，所述方法包括：
(i)提供第一无机基底；
(ii)提供第二无机基底；
(iii)将根据权利要求17所述的糊剂沉积到所述无机基底中的至少一个无机基底的至少一部分上；
(iv)干燥所述糊剂以形成干燥的糊剂；
(v)任选地预焙烧所述干燥的糊剂以去除有机介质；
(vi)组装所述第一基底和所述第二基底，使得所述干燥的糊剂位于两者之间并与这两个基底接触；以及
(vii)焙烧所述干燥的糊剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(vii)中，所述干燥的糊剂经由对流加热来焙烧。
21.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(vii)中，所述干燥的糊剂经由辐射加热来焙烧。
22.一种制品，所述制品包括通过粘结或密封连接的至少两个无机基底，其中所述粘结或密封通过或能够通过根据权利要求19至21中任一项所述的方法获得。
23.根据权利要求22所述的制品，所述制品为真空隔热玻璃单元。
24.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物用于形成糊剂的用途。
25.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物或根据权利要求17所述的糊剂用于在两个基底之间形成密封或粘结的用途。
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