KR20220029662A - 조성물, 페이스트 및 방법 - Google Patents

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에드윈 피터 케네디 큐리
스베틀라나 엔. 에멜리아노바
홍 렌
맥센스 발라
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존슨 맛쎄이 어드밴스드 글래스 테크놀로지스 비.브이.
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Abstract

무기 기재(substrate)를 밀봉하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 유리 프릿 및 충전제 재료를 포함하고, 상기 유리 프릿은 60 내지 85 중량%의 Bi2O3; 3 내지 15 중량%의 ZnO; 2 내지 10 중량%의 B2O3; 0.6 내지 5 중량%의 SiO2; 0.6 내지 5 중량%의 Al2O3; 및 NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.5 중량%의 화합물을 포함하는, 조성물.

Description

조성물, 페이스트 및 방법
본 발명은 기재(substrate)들, 예를 들어 유리 또는 세라믹 기재들 사이에 밀봉부(seal) 및/또는 접합부(bond)를 형성하기에 적합한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방법, 물품 및 용도에 관한 것이다.
유리 프릿은 무기 기재들, 예를 들어 유리 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는 데 보통 사용된다. 특히, 유리 프릿은 불활성 분위기에서의 민감한 구성요소의 봉지를 필요로 하는 물품(예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 칩, 센서, 태양 전지, 광학 구성요소 등)에서, 또는 진공화된 공극을 포함하는 물품(예를 들어, 진공 단열 유리(VIG) 창문 유닛)에서 기밀 밀봉부의 형성에 사용될 수 있다.
전형적으로, 유리 프릿은, 예를 들어 스크린-인쇄에 의해 페이스트의 형태로 기재에 적용된다. 페이스트는 액체 분산 매질 중에 분산된 유리 프릿의 입자를 포함할 수 있다. 기재에 적용 후에, 페이스트는 건조 단계, 이어서 소성 단계를 거칠 수 있다. 소성 전에, 밀봉/접합된 기재는 유리 프릿이 그들 사이에 개재된 상태로 필요한 구성으로 조립될 수 있다. 소성 동안, 프릿은 열처리를 거치며, 이는 프릿이 연화되고, 유동되고 및 기재에 접착되게 하여 접합부 또는 밀봉부를 형성한다.
통상적인 소성 기술은 전체 조립체(즉, 밀봉/접합될 기재, 프릿 및 내부에 봉지될 임의의 구성요소)가 열처리를 받는 오븐 가열을 이용해 왔다. 그러나, 강화 유리 기재 및/또는 코팅 유리 기재의 사용이 바람직한 응용(예를 들어, VIG 창문 유닛)에서, 고온 환경에 대한 노출은 기재의 템퍼 강도(temper strength)를 감소시키고/시키거나 그에 적용된 코팅을 열화시킬 수 있다. 또한, 소성 동안 이용될 수 있는 최대 온도는 전체 조립체의 가장 열에 민감한 구성요소에 의해 좌우된다. 따라서, 밀봉/접합 응용에 사용될 프릿은 낮은 연화점을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
연화점이 낮은 적합한 유리 프릿 조성물은 통상적으로 산화납을 주요 성분으로 포함하였다. 그러나, 환경적 우려로 인해, 납의 사용은 이제 바람직하지 않다.
산화바나듐 함유 유리 조성물이 납-기반 유리 조성물에 대한 대안으로서 이용되어 왔다. 그러나, 독성 우려로 인해, 산화바나듐의 사용이 또한 바람직하지 않다.
소정의 산화비스무트-함유 조성물이 납-함유 또는 바나듐-함유 유리 조성물에 대한 저 연화점 대안으로서 제안되어 왔다. 그러나, 그러한 프릿의 소성 동안 바람직하지 않은 결정화가 일어날 수 있고 그러한 프릿은 비교적 좁은 밀봉 온도 작동 윈도우를 가질 수 있음이 밝혀졌다. 밀봉 조성물의 "밀봉 온도 작동 윈도우"는 연화 온도와 결정화 개시가 일어나는 온도(결정화점) 사이의 차이로 간주될 수 있다. 소성 동안의 결정화는 생성된 접합부 또는 밀봉부의 강도를 감소시킬 수 있다.
국소 레이저 가열이 또한 밀봉 응용에서 소성 기술로서 이용되어 왔으며, 이는 기재 또는 임의의 봉지된 구성요소 그 자체를 현저히 가열하지 않고서, 유리 프릿, 또는 유리 프릿이 침착되는 곳에 근접한 영역을 레이저 조사에 의해 선택적으로 가열하여 기재의 밀봉 또는 접합을 달성한다.
레이저 밀봉에 사용하기 위한 유리 프릿 조성물은 이용되는 레이저의 파장에서 방사선을 흡수할 수 있어야 한다. 이상적으로, 레이저의 파장은 밀봉될 기재를 통해 레이저 에너지가 용이하게 투과되도록 하는 파장이다. 이러한 방식으로, 레이저는 현저한 흡수 없이 기재를 통과할 수 있어서, 기재를 상대적으로 가열하지 않은 상태로 남겨두면서, 동시에 레이저 에너지가 유리 프릿에 의해 흡수됨으로써, 프릿을 선택적으로 가열하여 그의 소성 및 접합부 또는 밀봉부의 형성을 달성한다.
전형적으로, 기계적 강도를 향상시키고 계면 응력을 감소시키고 생성되는 밀봉부/접합부의 균열 저항성을 개선하기 위해, 유리 프릿 조성물은 밀봉될 기재의 열 팽창 계수(CTE)에 가능한 한 가까운 CTE를 갖도록 선택된다. 또한, 유리 프릿의 조성은 생성되는 밀봉부/접합부가 높은 화학적 내구성을 갖도록 하는 것이어야 한다.
특성들의 개선된 균형을 제공하는 조성물에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다. 특히, 적절한 강도 및 화학적 내구성의 밀봉부를 생성하는, 감소된 결정화 경향 및/또는 더 낮은 밀봉 온도 및/또는 더 넓은 밀봉 온도 작동 윈도우를 갖는 비독성 조성물에 대한 필요성이 당업계에 남아 있다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 무기 기재를 밀봉하기 위한 조성물이 제공되며, 조성물은 유리 프릿 및 충전제 재료를 포함하고, 유리 프릿은
60 내지 85 중량%의 Bi2O3;
3 내지 15 중량%의 ZnO;
2 내지 10 중량%의 B2O3;
0.5 내지 5 중량%의 SiO2;
0.5 내지 5 중량%의 Al2O3; 및
NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.5 중량%의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 무기 기재를 밀봉하기 위한 재료가 제공되며, 재료는
(i) 하나 이상의 프릿 조성물(프릿 조성물 중 적어도 하나는 상기에 정의된 바와 같음)을 포함하는 유리 분말;
(ii) 레이저 흡수 재료(하나 이상의 유리 프릿 또는 충전제 재료 내에 포함되거나, 별도의 추가 재료로서 제공될 수 있음); 및
(iii) 유기 매질을 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 페이스트를 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(i) 전술된 바와 같은 조성물; 및
(ii) 유기 매질을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 페이스트를 형성하기 위한 전술된 바와 같은 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 무기 기재들 사이에 접합부 또는 밀봉부를 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(i) 제1 무기 기재를 제공하는 단계;
(ii) 제2 무기 기재를 제공하는 단계;
(iii) 전술된 바와 같은 페이스트를 무기 기재들 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 침착시키는 단계;
(iv) 상기 페이스트를 건조시켜 건조된 코팅을 형성하는 단계;
(v) 바람직하게는 건조된 코팅을 사전-소성하여 유기 결합제를 제거하는 단계(선택적으로 건조 단계와 유기 결합제 제거 단계가 단일 단계에서 수행될 수 있음);
(vi) 제1 기재와 제2 기재를 건조된/사전-소정된 코팅이 기재들 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓이도록 조립하는 단계; 및
(vii) 상기 건조된/사전-소성된 코팅을 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 전술된 바와 같은 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 접합부 또는 밀봉부에 의해 연결되는 적어도 2개의 무기 기재를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면, 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하기 위한 전술된 바와 같은 조성물 또는 페이스트의 용도가 제공된다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 명세서에서 범위가 명시되는 경우, 그 범위의 각각의 종점은 독립적인 것으로 의도된다. 따라서, 범위의 각각의 언급된 상한 종점은 각각의 언급된 하한 종점과 독립적으로 조합가능하며, 그 반대도 가능하다는 것으로 분명하게 고려된다.
본 명세서에 기재된 유리 프릿의 조성은 중량 백분율로 주어진다. 이러한 중량 백분율은 유리 프릿의 총 중량에 대한 것이다. 중량 백분율은, 산화물 기준으로, 유리 프릿의 제조에서 시재료로서 사용되는 성분들의 백분율이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 산화물, 탄산염 또는 질산염과 같은 시재료가 본 발명의 유리 프릿을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리 프릿에 특정 원소를 공급하기 위해 비-산화물 시재료가 사용되는 경우, 상기 원소의 산화물이 언급된 몰%로 공급되었다면 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 유리 조성을 정의하는 이러한 접근법은 당업계에서 전형적이다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 휘발성 화학종(예를 들어, 산소)은 유리 프릿의 제조 공정 동안 상실될 수 있으며, 따라서 생성된 유리 프릿의 조성은 본 명세서에서 산화물 기준으로 주어진 시재료의 중량 백분율에 정확하게 상응하지 않을 수 있다. 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-ES)에 의해 얻어지는 유리 프릿의 분석을 사용하여 해당 유리 프릿 조성물의 시작 성분들을 계산할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유리 프릿 및 충전제 재료를 포함하며, 상기 유리 프릿은
60 내지 85 중량%의 Bi2O3;
3 내지 15 중량%의 ZnO;
2 내지 10 중량%의 B2O3;
0.5 내지 5 중량%의 SiO2;
0.5 내지 5 중량%의 Al2O3; 및
NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.5 중량%의 화합물을 포함한다.
유리 프릿 내의 매우 높은 수준의 Bi2O3은 소성 동안 결정화가 일어나게 하는데, 이는 유동을 억제하고 최종 밀봉부의 품질에 유해하다. 또한, 유리 프릿 내의 Bi2O3 함량을 낮춤으로써 유해한 결정화가 감소될 수 있지만, 이는 연화 온도(Tf)를 증가시켜 유동 및 따라서 밀봉 성능에 영향을 주는 것으로 또한 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 60 내지 85 중량%의 Bi2O3을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 65 내지 80 중량%의 Bi2O3, 더 바람직하게는 66 내지 79 중량%의 Bi2O3, 더욱 더 바람직하게는 67 내지 78 중량%의 Bi2O3(예를 들어 68.2 또는 77.8 중량%의 Bi2O3)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 3 내지 15 중량%의 ZnO를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 5 내지 12 중량%의 ZnO, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 ZnO, 더욱 더 바람직하게는 6.5 내지 10 중량%의 ZnO(예를 들어, 6.7 또는 9.7 중량%의 ZnO)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 2 내지 10 중량%의 B2O3을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 2.5 내지 8 중량%의 B2O3, 더 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 B2O3, 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량%의 B2O3(예를 들어 3.7 또는 5.5 중량%의 B2O3)을 포함한다.
유리 프릿 내의 SiO2의 존재는 밀봉될 기재들과 더 잘 일치되도록 본 발명의 조성물의 CTE를 낮추는 데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0.5 내지 5 중량%의 SiO2를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0.8 내지 3 중량%의 SiO2, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 SiO2, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%의 SiO2를 포함한다.
유리 프릿 내의 Al2O3의 존재는 밀봉될 기재들과 더 잘 일치되도록 본 발명의 조성물의 CTE를 낮추는 데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0.5 내지 5 중량%의 Al2O3을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0.8 내지 3 중량%의 Al2O3, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 Al2O3, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%의 Al2O3(예를 들어 1.1 또는 1.5 중량%의 Al2O3)을 포함한다.
충분히 낮은 연화 온도(Tf)를 달성하기 위해 유리 프릿 내의 소량의 NaF 또는 BaF2의 존재가 필요한 것으로 밝혀졌다. 플루오라이드는 유리의 용융/소성 온도를 낮추는 용융제(fluxing agent)의 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.5 중량%의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.4 중량%의 화합물, 더 바람직하게는, NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.3 중량%의 화합물, 더욱 더 바람직하게는 NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.2 중량%의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 BaO를 추가로 포함한다. BaO는 수득된 유리 프릿의 결정화를 방지/억제하는데 사용된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량%의 BaO를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 하나 이상의 전이 금속 산화물을 추가로 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 산화니켈(NiO), 산화망간(II)(MnO), 산화망간(III), 산화철(Fe2O3), 산화구리(CuO), 산화코발트(CoO), 및 산화크롬(Cr2O3)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다 유리하게는, 전이 금속 산화물의 존재는 유리 프릿의 색이 어두워지게 할 수 있다. 더 어두운 색의 프릿은 방사선의 흡수에 더 민감하다. 따라서, 유리 프릿이 전이 금속 산화물을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물은 레이저 조사와 같은 선택적 가열 기술을 통한 소성을 거치기에 더 적합할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 총 0.1 내지 8 중량%(예를 들어, 0.5 내지 8 중량%) 이상의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 총 0.1 내지 6 중량%(예를 들어, 1.5 내지 6 중량%) 미만의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 총 0.1 내지 5 중량%(예를 들어 2 내지 5 중량%)의 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 CuO를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 2 중량%(예를 들어, 0.1 내지 2 중량%), 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 CuO를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 Mn2O3을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 2 중량%(예를 들어, 0.1 내지 2 중량%), 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 Mn2O3을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 Fe2O3을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 2 중량%(예를 들어, 0.1 내지 2 중량%), 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 Fe2O3을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 Cr2O3을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 15 중량%(예를 들어, 0.1 내지 15 중량%), 더 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%의 Cr2O3을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 레이저 흡수제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 0 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 레이저 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 레이저 흡수제는 레이저 광을 흡수하도록 맞춤된 안료와 같은 착색된 재료일 수 있다. 적합한 안료의 예에는 MnO/CuO/Cr2O3 기반 안료 또는 CuCr2O4 기반 안료 또는 FeMnCrO3 기반 안료 또는 MnO/CuO/Cr2O3/NiO 기반 안료가 포함된다.
최종 페이스트에서, Bi2O3/ZnO의 중량% 비는 바람직하게는 4 내지 28이다. ZnO/B2O3의 중량% 비는 바람직하게는 0.3 내지 7.5이다. Bi2O3/F의 중량% 비는 바람직하게는 120 내지 850이다. Bi2O3/Al2O3의 중량% 비는 바람직하게는 12 내지 170이다.
본 발명의 조성물에는 특정 성분이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물과 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 조성물이 0.1 중량% 이하의 언급된 성분의 총 함량을 가짐을 의미한다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 유리 프릿 입자의 제조 동안, 유리 조성물은 낮은 수준의 불순물로 오염될 수 있다. 예를 들어, 용융/급랭(quench) 유리 형성 공정에서, 그러한 불순물은 용융 단계에서 이용되는 용기의 내화 라이닝으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 특정 성분이 전혀 없는 것이 바람직할 수 있지만, 실제로는 달성하기 어려울 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "의도적으로 첨가된 X가 없는"(여기서, X는 특정 성분임)은 최종 유리 조성물에 X를 전달하도록 의도된 원료가 유리 프릿의 제조에 이용되지 않았으며, 유리 프릿 조성물 내의 임의의 낮은 수준의 X의 존재는 제조 동안의 오염으로 인한 것임을 의미한다.
독성 문제로 인해, 본 발명의 조성물에서 납-함유 화합물의 사용은 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 조성물에서, 조성물은 실질적으로 무연이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 무연"은 의도적으로 첨가된 납을 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 0.1 중량% 미만의 PbO, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 PbO를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 조성물에서, 조성물은 실질적으로 바나듐-무함유이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 바나듐-무함유"는 의도적으로 첨가된 바나듐을 함유하지 않는 조성물을 포함하고자 한다. 예를 들어, 조성물은 0.1 중량% 미만의 산화바나듐, 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 산화바나듐을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성물, 및 부수적인 불순물(예컨대, 조성물의 제조 동안 픽업된 불순물)로 본질적으로 이루어진다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 중량%가 100 중량%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 바람직하게는, 임의의 부수적인 불순물은 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.005 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 또는 0.0001 중량% 이하로 존재할 것이다.
예를 들어, 바람직한 유리 프릿은
(i) 60 내지 85 중량%의 Bi2O3;
(ii) 3 내지 15 중량%의 ZnO;
(iii) 2 내지 10 중량%의 B2O3;
(iv) 0.5 내지 5 중량%의 Si2O2;
(v) 0.5 내지 5 중량%의 Al2O3;
(vi) NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.5 중량%의 화합물;
(vii) 0 내지 5 중량%의, Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;
(viii) 0 내지 2 중량%의 BaO;
(ix) 0 내지 2 중량%의 CuO;
(x) 0 내지 2 중량%의 Mn2O3;
(xi) 0 내지 2 중량%의 Fe2O3;
(xii) 0 내지 13 중량%의 Cr2O3; 및
(xiii) 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 바람직하게는 d90 입자 크기가 20 μm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿의 입자는 d90 입자 크기가 1 내지 15 μm, 바람직하게는 2 내지 10 μm, 더 바람직하게는 3 내지 8 μm일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "d90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, d90 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 90 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. d90 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000을 사용하여) 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 d50 입자 크기가 4.9 마이크로미터 미만이다. 일부 실시 형태에서, 유리 프릿의 입자는 d50 입자 크기가 1.8 내지 4.5 μm, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 μm, 더 바람직하게는 2.3 내지 3.5 μm일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "d50 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, d50 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 50 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. d50 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저 3000을 사용하여) 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은 팽창계(dilatometer)를 사용하여 측정할 때 바람직하게는 열 팽창 계수(CTE)가 10 x 10-6/K 이하, 더 바람직하게는 9.5 x 10-6/K 이하, 더욱 더 바람직하게는 9.0 x 10-6/K 이하이다. 적합한 팽창계는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수가능한 DIL803 이중 샘플 팽창계(Dual Sample Dilatometer)이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿은, 필요한 원료들을 함께 혼합하고 이들을 용융시켜 용융 유리 혼합물을 형성하고, 이어서 급랭하여 유리를 형성(용융/급랭 유리 형성)함으로써 제조될 수 있다. 이 공정은 생성된 유리를 밀링하여 원하는 입자 크기의 유리 프릿 입자를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리는 제트-밀링(jet-milling) 공정 또는 비드-밀링(bead-milling) 공정, 예를 들어 알코올계 또는 수계 용매 중에서의 습식 비드-밀링을 사용하여 밀링될 수 있다. 당업자는 유리 프릿을 제조하기 위한 대안적인 적합한 방법을 알고 있다. 적합한 대안적인 방법에는 수냉(water quenching), 졸-겔 공정 및 분무 열분해가 포함된다.
본 발명의 유리 프릿 조성물은 바람직하게는 팽창계 연화점 온도(Tf)가 300 내지 500℃의 범위이다. 예를 들어, 유리 프릿 조성물은 Tf가 360 내지 460℃의 범위일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "연화점" 또는 "Tf"는, 고온 스테이지 현미경법(HSM)에 의해 측정되는 바와 같이, 유리의 연화 또는 변형의 표시가 관찰되는 첫 번째 온도를 의미한다.
본 발명의 유리 프릿 조성물은 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 300 내지 400℃의 범위이다. 예를 들어, 유리 프릿 조성물은 Tg가 340 내지 375℃의 범위일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 ASTM E967 "시차 주사 열량법에 의한 유리 전이 온도의 할당을 위한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 측정되는 바와 같은 유리 전이 온도를 의미한다.
본 발명의 조성물은 충전제 재료(CTE 충전제 또는 저팽창 충전제로도 알려져 있음)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "충전제 재료"는 조성물의 CTE를 낮추는 재료이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 충전제 재료를 포함한다.
바람직하게는, 충전제 재료는 산화지르코늄 재료, 산화알루미늄 재료, 코디어라이트, 또는 알루미노실리케이트 유리 프릿이다. 더 바람직하게는, 충전제 재료는 하기 조성을 갖는 알루미노실리케이트 유리 프릿이다:
62 내지 75 중량%의 SiO2;
18 내지 28 중량%의 Al2O3;
3 내지 7 중량%의 CaO;
3 내지 5 중량%의 ZnO;
1.5 내지 4 중량%의 Li2O;
2.3 내지 3.8 중량%의 BaO; 및
0.1 내지 1 중량%의 MgO.
알루미노실리케이트 유리 프릿 충전제 재료는 본 발명의 조성물에 사용되는 유리 프릿과 관련하여 전술된 바와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
대안적으로, 충전제 재료는 알루미노실리케이트 유리 프릿 및 레이저 흡수제 (예를 들어, MnO/CuO/Cr2O3-기반 안료)를 포함하는 소결된 재료일 수 있다. 더 바람직하게는, 충전제 재료는 하기 조성을 갖는, 알루미노실리케이트 유리 프릿 및 레이저 흡수제를 포함하는 소결된 재료이다:
75 중량%의 알루미노실리케이트 유리 프릿 분말; 및
25 중량%의 MnO/CuO/Cr2O3-기반 안료.
알루미노실리케이트 유리 프릿 분말 및 레이저 흡수제를 포함하는 소결된 재료는 두 분말을 건식 블렌딩한 후에 머플로(muffle furnace)에서 900℃에서 소결함으로써 제조될 수 있다. 가열 속도는 15℃/분이었고, 체류 시간은 180분이었고, 냉각 속도는 10℃/분이었다. 소결 후, 분말을 로제트 밀(rosette mill)에서 7.5 μm의 입자 크기 분포로 밀링하였다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 둘 이상의 상이한 유형의 충전제 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 레이저 흡수제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 17 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 12 중량%의 레이저 흡수제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 레이저 흡수제는MnO/CuO/Cr2O3-기반 안료 또는 CuCr2O4 기반 안료 또는 FeMnCrO3-기반 안료 또는 MnO/CuO/Cr2O3/NiO-기반 안료이다. 바람직하게는, 충전제 재료는 유리 프릿과 유사한, 즉 바람직하게는 9 미크론 미만인 D90 입자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 충전제 재료는 D90 입자 크기가 2 내지 8 마이크로미터, 바람직하게는 2.3 내지 7 마이크로미터, 더 바람직하게는 2.5 내지 4.5 마이크로미터일 수 있다.
바람직하게는, 레이저 흡수제는 유리 프릿과 유사한, 즉 바람직하게는 10 미크론 미만인 D90 입자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 레이저 흡수제는 D90 입자 크기가 0.5 내지 8 마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 5 마이크로미터, 더 바람직하게는 1.5 내지 3 마이크로미터일 수 있다.
본 발명의 조성물은 (예를 들어, 스피드 믹서(speed mixer)에서) 유리 프릿을 충전제 재료 및 존재하는 경우 레이저 흡수제와 건식 혼합함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 페이스트 형태이다.
본 발명의 페이스트는
(i) 전술된 바와 같은 조성물; 및
(ii) 유기 매질을 포함한다.
본 발명의 페이스트는 조성물을 기재 상에 침착시키기 위하여 (예를 들어, 인쇄를 통해) 기재에 적용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 매질"은 기재에 페이스트를 적용하기 위해 의도된 조건(즉, 인쇄 조건)에서 액체상으로 존재하는 물질을 지칭한다. 따라서, 주위 조건에서 유기 매질은 고체이거나 인쇄를 위해서는 너무 점성인 액체일 수 있다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 유기 매질과 조합하여 페이스트를 형성하는 것은 필요한 경우 승온에서 일어날 수 있다.
본 발명에서 이용될 유기 매질은 페이스트를 기재에 적용하는 의도된 방법에 기초하여 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, 분산 매질은 적용 조건에서 조성물을 적절히 현탁시키며, 적용된 페이스트의 건조 및/또는 침착된 조성물의 소성 동안 완전히 제거된다. 매질의 선택에 영향을 주는 요인에는 용매 점도, 증발 속도, 표면 장력, 냄새 및 독성이 포함된다. 적합한 매질은 바람직하게는 인쇄 조건에서 비-뉴턴 거동을 나타낸다. 적합하게는, 매질은 물, 알코올(예를 들어 트라이데실 알코올), 글리콜 에테르, 락테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 알데하이드, 케톤, 방향족 탄화수소 및 오일 중 하나 이상을 포함한다. 둘 이상의 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명의 바람직한 페이스트는 페이스트의 총 중량을 기준으로 70 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량%(예를 들어, 87 중량%)의 전술된 바와 같은 조성물, 및 페이스트의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%(예를 들어, 13 중량%)의 유기 매질을 포함한다.
본 발명의 바람직한 페이스트는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제에는 분산제, 결합제, 수지, 점도/리올로지 조절제, 습윤제, 증점제, 안정제 및 계면활성제가 포함될 수 있다.
본 발명의 페이스트는 바람직하게는 실질적으로 무연이며, 즉 어떠한 납-함유 성분도 페이스트에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 페이스트는 0.1 중량% 미만의 납을 포함할 수 있다.
본 발명의 페이스트는 바람직하게는 실질적으로 바나듐-무함유이며, 즉 어떠한 바나듐-함유 성분도 페이스트에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 페이스트는 0.1 중량% 미만의 바나듐을 포함할 수 있다.
본 발명의 페이스트는:
(i) 전술된 바와 같은 조성물; 및
(ii) 유기 매질을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
성분들은 예를 들어 프로펠러 혼합기, 고전단 혼합기, 또는 비드-밀을 사용하여 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 매질 및/또는 조합된 성분들은 혼합 전에 및/또는 혼합 동안 가열될 수 있다.
일부 경우에, 본 발명의 조성물이 유기 매질과 조합된 후에, 본 발명의 조성물을 원하는 입자 크기로 밀링하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 밀링 기술에는 비드 밀링, 볼 밀링, 바스켓 밀링 또는 다른 적절한 습식 밀링 기술이 포함된다.
본 발명의 페이스트는 무기 기재들 사이에 (예를 들어, 2개의 유리 기재들 사이에 기밀 밀봉부를 형성하는 방법에서) 접합부 또는 밀봉부를 형성하는 방법에 사용될 수 있으며, 이 방법은
(i) 제1 무기 기재를 제공하는 단계;
(ii) 제2 무기 기재를 제공하는 단계;
(iii) 전술된 바와 같은 페이스트를 무기 기재들 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 침착시키는 단계;
(iv) 상기 페이스트를 건조시켜 건조된 코팅을 형성하는 단계;
(v) 주어진 온도에서 상기 코팅을 사전-소성하는 단계;
(vi) 제1 기재와 제2 기재를 건조된 코팅이 기재들 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓이도록 조립하는 단계; 및
(vii) 상기 사전-소성된 코팅을 소성하는 단계를 포함한다.
단계 (iii)에서 무기 기재 중 적어도 하나의 적어도 일부 상에 페이스트를 침착시키는 단계는 전술된 페이스트의 층을 기재의 일부 상에 적용함으로써 달성될 수 있다. 페이스트의 층은 적합한 인쇄 방법을 통해 무기 기재(들)에 적용될 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 층은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러 코팅을 통해 또는 분배기 적용에 의해 무기 기재(들)에 적용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 페이스트는 스크린 인쇄를 통해 무기 기재(들)에 적용된다.
적용된 페이스트 층은 습윤 층 두께가 바람직하게는 10 내지 60 마이크로미터, 더 바람직하게는 15 내지 55 마이크로미터, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50 마이크로미터의 범위이다. 적용된 페이스트 층의 습윤 층 두께는 최종 밀봉된 물품의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
무기 기재(들)에 대한 페이스트 층의 적용 후에 그리고 소성 전에, 적용된 코팅은 유기 매질에 존재하는 용매의 제거 또는 부분적인 제거를 위한 건조 단계 (iv)를 거친다. 건조는 200℃ 이하의 온도, 더 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 적용된 층을 주위 온도에서 공기 건조시킴으로써, 페이스트-코팅된 기재를 적합한 오븐 내에서 가열함으로써, 또는 페이스트-코팅된 기재를 적외 방사선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
유기 담체/결합제 재료를 완전히 제거하기 위해 350℃ 이하의 사전-소성 열처리가 건조된 코팅에 적용된다.
사전-소성된 코팅의 최종 소성 시에, 유리 프릿의 입자는 연화되고, 유동되고, 그리고 각각의 기재에 접착되어, 기재들을 연결하는 접합부 또는 밀봉부를 생성한다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은 높은 기계적 강도 및 화학적 내구성을 갖는 기밀 밀봉부를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 건조된 페이스트는 대류 가열을 통해 소성된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법에서, 건조된 페이스트는, 건조된 페이스트가 제1 기재와 제2 기재 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓여 있는 이들 기재의 조립체를, 유리 프릿의 입자를 연화시키고, 유동시키고, 그리고 기재에 접착시키기에, 그리고 유기 매질로부터 유래하는 임의의 나머지 성분을 제거하기에 충분히 높은 온도로 가열함으로써 소성될 수 있다. 예를 들어, 소성은 조립체를 400 내지 550℃, 예를 들어 440 내지 460℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 조립체를 가열하는 것은, 예를 들어 연속 라인 노와 같은 적합한 노를 사용하여, 대류 가열을 통해 수행될 수 있다.
대안적으로, 건조된 페이스트는, 예를 들어 건조된 코팅을 적절한 방사선 공급원으로 조사함으로써, 복사 가열을 통해 소성될 수 있다.
방사선을 조사함으로써 건조된 코팅이 소성되는 경우, 방사선 공급원은 예를 들어 레이저 또는 적외선 램프일 수 있다. 이상적으로, 방사선의 파장은 밀봉될 기재를 통해 방사선이 용이하게 투과되도록 하는 파장이다. 이러한 방식으로, 방사선은 현저한 흡수 없이 기재를 통과할 수 있어서, 기재를 상대적으로 가열하지 않은 상태로 남겨두면서, 동시에 레이저 에너지가 존재하는 유리 프릿에 의해 흡수됨으로써, 건조된 페이스트를 선택적으로 가열하여 그의 소성을 달성한다.
일부 실시 형태에서, 건조된 코팅의 소성은 대류 가열과 복사 가열의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자 혼합물의 소성을 달성하기 위해 대류 가열 및 복사 가열이 병행하여 이용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 대류 가열 및 복사 가열이 순차적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 건조된 페이스트의 소성은 먼저 조립체를 대류 가열을 통해 가열한 후에, 건조된 코팅에 적절한 방사선 공급원을 조사함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 2개의 무기 기재 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하는 방법에서, 각각의 무기 기재는 유리 기재, 세라믹 기재 또는 금속 기재일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 각각의 기재는 유리 기재, 예를 들어 붕규산염 유리 기재 또는 화학적으로 템퍼링되거나 열적으로 템퍼링된 소다 석회 유리 기재이다. 무기 기재는 바람직하게는 CTE가 4 내지 9 x 10-6/K의 범위이다.
본 발명의 조성물 및 페이스트는, 예를 들어, 불활성 분위기에서의 민감한 구성요소의 봉지를 필요로 하는 물품(예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 칩, 센서, 태양 전지, 광학 구성요소 등)의 제조에서, 또는 진공화된 공극을 포함하는 물품(예를 들어, 진공 단열 유리(VIG) 창문 유닛)에서 밀봉부(예를 들어, 기밀 밀봉부)의 형성에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 접합부 또는 밀봉부에 의해 연결되는 적어도 2개의 무기 기재를 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 물품은 진공 절연 유리 유닛(예를 들어, 진공 절연 유리 창문)이다. 대안적으로, 물품은 OLED 디스플레이이다.
본 발명은 또한 페이스트를 형성하기 위한, 전술된 바와 같은 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하기 위한, 전술된 바와 같은 조성물 또는 페이스트의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 진공 절연 유리 유닛을 형성하기 위한, 전술된 바와 같은 조성물 또는 페이스트의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 OLED 디스플레이를 형성하기 위한, 전술된 바와 같은 조성물 또는 페이스트의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 페이스트를 포함하는 패키지를 제공한다.
실시예
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.
재료
구매가능한 원료를 사용하여 유리 프릿 및 소결된 조성물을 제조하였다. 하기 표는 사용된 원료를 요약한다:
Figure pct00001
실시예 1: 유리 프릿의 제조
구매가능한 원료를 사용하여 유리 프릿을 제조하였다. 각각의 유리 프릿의 조성이 하기 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pct00002
유리 프릿 A 및 유리 프릿 B(각각은 본 발명에 따른 유리 프릿임) 및 비교용 유리 프릿 C를 하기 절차에 따라 제조하였다.
원료들을 스피드 믹서에서 혼합하고, 1250℃의 온도에서 45분 동안 가스로 내의 강옥 도가니에서 1 ㎏ 배치(batch)로서 용융시켰다. 용융 후, 유리를 물에서 급랭하고 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 유리 프릿을 제트 밀에서 D(90) = 7.5 μm의 입자 크기 분포(PSD)로 밀링하였다. 팽창계(BAHR 열 분석(Thermo analyse), DIL 803)를 사용하여 유리 프릿의 열 팽창 계수(CTE)를 측정하였다. 시차 주사 열량법(DSC, 네츠쉬(NETZSCH), DSC 404 F3, 페가수스(Pegasus))을 사용하여 유리 프릿의 유리 전이 온도(Tg), 연화 온도(Tf), T시작 결정화 및 T피크 결정화를 측정하였다.
결과는 가장 낮은 연화점을 갖는 프릿이 유리 A임을 나타낸다. 유리 C와 비교하여, 유리 A는 Na+ 및 F-의 이온을 함유하며, 이는 Tg 및 연화점을 감소시킨다. 유리 B는 Tg 및 Tf가 다소 더 높지만, 이 유리는 레이저 흡수제로서 흑색 안료를 첨가하지 않고 레이저 밀봉에 사용될 수 있다.
실시예 2: 무기 기재를 밀봉하기 위한 조성물 및 페이스트의 제조
실시예 1에 따라 제조된 유리 프릿 A 및 유리 프릿 B를 표 2에 나타낸 조성을 갖는 분말로 제형화하였다.
[표 2]
Figure pct00003
분말 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 경우, 유리 프릿을 CTE 충전제(코디어라이트(D(90) = 6.7 μm) 또는 표 3에 약술된 조성을 갖는 알루미노실리케이트 유리 분말 E(D(90) = 9 μm)), 및 레이저 흡수제(Cr2O3/CuO/MnO-기반 흑색 안료, D(90) = 1.8 μm)와 건식 블렌딩하고 스피드 믹서에서 혼합하였다. 실시예 3의 경우, 유리 프릿을 표 4에 약술된 조성을 갖는 소결 생성물 D와 건식 블렌딩하였다. 소결 생성물 D는 알루미노실리케이트 유리 및 Cr2O3/CuO/MnO-기반 흑색 안료를 함유한다.
DSC의 결과는 CTE의 감소를 위해 코디어라이트 또는 고용융 알루미노실리케이트 유리를 첨가하는 것이 연화점에 거의 영향을 미치지 않음을 입증한다. 연화점은 단지 몇 도만 증가하였다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
2회 삼중 밀링 전에, 스피드 믹서를 사용하여 분말 조성물 1 내지 분말 조성물 4를 트라이데실알코올(즉, 알코올계 매질)과 6:1의 비로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 생성된 페이스트는 고형분 함량이 페이스트의 총 중량을 기준으로 87 중량%였다.
실시예 3: 밀봉된 물품의 제조
이어서, 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 페이스트를 사용하여 대류 또는 복사 소성 방법을 통해 2개의 유리 기재를 밀봉하였다.
A) 대류 가열 소정 방법
제조된 페이스트를 90-메시 스크린을 사용하여 스크린 인쇄함으로써 2개의 1.8 mm 두께 소다 석회 유리 기판에 적용하였다. 습윤 층 두께는 50 μm이었다. 인쇄 후, 플레이트를 150℃에서 10분 동안 건조시키고, 서로의 위에 놓고, 18 N의 힘으로 클램핑하고, 소성하였다. 소성 사이클은 다음과 같았다: (i) 250 내지 520℃의 소성 온도가 달성될 때까지 5℃/분으로 가열; (ii) 원하는 소성 온도에서 20분 동안 소성; 및 (iii) 5℃/분의 속도로 실온까지 냉각.
B) 복사 가열 소성 방법
제조된 페이스트를 90-메시 스크린을 사용하여 스크린 인쇄함으로써 2개의 1.8 mm 두께 소다 석회 유리 기판에 적용하였다. 습윤 층 두께는 15 내지 20 μm이었다. 인쇄 후, 플레이트를 150℃에서 10분 동안 건조시키고, 350℃에서 10분 동안 사전-소성하고, 서로의 위에 놓고, 18 N의 힘으로 클램핑하고, 샘플을 100 내지 250℃까지 가열하고 레이저 스캔하였다. 레이저 밀봉부는 808 nm의 파장을 갖는 다이오드 레이저 또는 1064 nm의 파장을 갖는 IR 레이저를 사용하였다. 레이저 선형 공급 속도는 0.5 내지 2 mm/s로 설정하였다. 레이저 출력은 15 내지 25 W로 설정하였다. 밀봉된 물품을 자연적으로 실온까지 냉각시켰다.
밀봉 강도의 평가
각각의 밀봉된 유리 물품에 대해 웨이퍼 접합 시험을 행하여, 2개의 유리 플레이트 사이에 면도날을 가압하였다. 밀봉은 온전한 상태로 유지되면서 기재 파손을 먼저 겪은 물품을 "합격"(Accepted)으로 평가하였다. 기재 파손 전에 밀봉부의 탈층(delamination)을 겪은 물품을 "불합격"(Rejected)으로 평가하였다. 본 발명에 따라 제조된 모든 시험된 샘플은 "합격" 밀봉 강도를 나타내었다.

Claims (25)

  1. 무기 기재(substrate)를 밀봉하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 유리 프릿 및 충전제 재료를 포함하고, 상기 유리 프릿은
    60 내지 85 중량%의 Bi2O3;
    3 내지 15 중량%의 ZnO;
    2 내지 10 중량%의 B2O3;
    0.5 내지 5 중량%의 SiO2;
    0.5 내지 5 중량%의 Al2O3; 및
    NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.5 중량%의 화합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 프릿은 65 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 66 내지 79 중량%의 Bi2O3을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 프릿은 5 내지 12 중량%의 ZnO를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 2.5 내지 8 중량%의 B2O3을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 0.8 내지 3 중량%의 SiO2를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 0.8 내지 3 중량%의 Al2O3을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 NaF 및 BaF2로부터 선택되는 0.1 내지 0.3 중량%의 화합물을 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 BaO를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 하나 이상의 전이 금속 산화물을 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿은 레이저 흡수제를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 바나듐-무함유 및/또는 실질적으로 무연인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 재료는 코디어라이트 또는 알루미노실리케이트 유리 프릿인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 재료는 알루미노실리케이트 유리 프릿 및 레이저 흡수제를 포함하는 소결된 재료인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 흡수제를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하기 요건들 중 하나 이상을 충족하는, 조성물:
    Bi2O3/ZnO의 중량% 비가 4 내지 28인 요건;
    ZnO/B2O3의 중량% 비가 0.3 내지 7.5인 요건;
    Bi2O3/F의 중량% 비가 120 내지 850인 요건; 및
    Bi2O3/Al2O3의 중량% 비가 12 내지 170인 요건.
  17. 무기 기재를 밀봉하기 위한 페이스트로서,
    (i) 전술된 바와 같은 조성물; 및
    (ii) 유기 매질을 포함하는, 페이스트.
  18. 페이스트를 제조하는 방법으로서,
    (i) 제1항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물; 및
    (ii) 유기 매질을 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 무기 기재들 사이에 접합부(bond) 또는 밀봉부(seal)를 형성하는 방법으로서,
    (i) 제1 무기 기재를 제공하는 단계;
    (ii) 제2 무기 기재를 제공하는 단계;
    (iii) 제17항에 청구된 바와 같은 페이스트를 상기 무기 기재들 중 적어도 하나의 적어도 일부분 상에 침착시키는 단계;
    (iv) 상기 페이스트를 건조시켜 건조된 페이스트를 형성하는 단계;
    (v) 선택적으로, 상기 건조된 페이스트를 사전-소성하여 유기 매질을 제거하는 단계;
    (vi) 상기 제1 기재와 상기 제2 기재를 상기 건조된 페이스트가 상기 기재들 사이에서 둘 모두의 기재와 접촉한 상태로 놓이도록 조립하는 단계; 및
    (vii) 상기 건조된 페이스트를 소성하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 (vii)에서, 상기 건조된 페이스트는 대류 가열을 통해 소성되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 단계 (vii)에서, 상기 건조된 페이스트는 복사 가열을 통해 소성되는, 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 접합부 또는 밀봉부에 의해 연결되는 적어도 2개의 무기 기재를 포함하는, 물품.
  23. 제22항에 있어서, 진공 절연된 유리 유닛인, 물품.
  24. 페이스트를 형성하기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  25. 2개의 기재들 사이에 밀봉부 또는 접합부를 형성하기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물 또는 제17항에 청구된 바와 같은 페이스트의 용도.
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