TW202108530A - 組合物、糊料及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於密封無機基板之組合物，該組合物包含玻璃料及填充材料，其中該玻璃料包含： 60至85重量%之Bi2 O3 ； 3至15重量%之ZnO； 2至10重量%之B2 O3 ； 0.6至5重量%之SiO2 ； 0.6至5重量%之Al2 O3 ；及 0.1至0.5重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。

Description

組合物、糊料及方法
本發明係關於適用於在基板(例如，玻璃或陶瓷基板)間形成密封及/或接合之組合物及糊料。本發明進一步係關於方法、製品及用途。
玻璃料通常用於在無機基板(諸如玻璃基板)間形成密封或接合。特定言之，玻璃料可用於在需將敏感組件封裝於惰性氣氛中之製品(諸如有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示面板、半導體晶片、感測器、太陽能電池、光學組件或類似物)中，或在包含抽空空隙(諸如真空隔熱玻璃(VIG)窗戶單元)之製品中形成氣密密封。
通常，玻璃料係例如藉由絲網印刷以糊料之形式施加至基板。該糊料可包含玻璃料之顆粒分散在液體分散介質中。在施加至基板後，該糊料可經歷乾燥步驟，接著經歷燒製步驟。在燒製前，可將待密封/接合之基板組裝成所需結構，及將該玻璃料夾在其間。在燒製期間，該玻璃料經歷熱處理，使得該玻璃料軟化、流動並黏附至該基板，藉此形成接合或密封。
習知燒製技術已採用烘箱加熱，其中整個組件(即，待密封/接合之基板、玻璃料及待封裝於其中之任何組件)係經歷熱處理。然而，在其中需使用回火玻璃基板及/或塗層玻璃基板(例如，VIG窗戶單元)之應用中，曝露於高溫環境可降低基板之回火強度及/或降解施加至其上之塗層。此外，在燒製期間可採用之最高溫度係由整個組件中最熱敏感之組件決定。因此，可需待用於密封/接合應用中之玻璃料具有低軟化點。
具有低軟化點之合適之玻璃料組合物已通常包含氧化鉛作為主要組分。然而，由於環境問題，現不希望使用鉛。
含有氧化釩之玻璃組合物已用作鉛基玻璃組合物之替代物。然而，由於毒性問題，亦不希望使用氧化釩。
已提出某些含有氧化鉍之組合物作為含鉛或含釩之玻璃組合物之低軟化點替代物。然而，已發現燒製此等玻璃料之過程期間可發生非所需之結晶及此等玻璃料可具有相對較窄之密封溫度操作窗戶。密封組合物之「密封溫度操作窗戶」可認為係軟化溫度與開始發生結晶之溫度(結晶點)間之差值。燒製期間之結晶可導致所得接合或密封之強度減小。
局部雷射加熱亦已用作密封應用中之燒製技術，藉此藉由雷射輻射選擇性加熱玻璃料或該玻璃料沈積附近之區域，以在不顯著加熱基板或任何封裝組件本身之情況下完成基板之密封或接合。
用於雷射密封之玻璃料組合物必須可吸收採用之雷射波長下之輻射。理想地，該雷射之波長應使得雷射能量易於傳輸通過待密封之基板。以此方式，該雷射可在無顯著吸收之情況下通過該等基板，使得該等基板相對未經加熱，而同時該雷射能量由該玻璃料吸收，藉此選擇性加熱該玻璃料以進行其燒製並形成接合或密封。
通常，選擇玻璃料組合物以使其熱膨脹係數(CTE)盡可能接近待密封之基板之熱膨脹係數，以便於增強機械強度、減小界面應力並改善所得密封/接合之抗裂性。此外，玻璃料之組成應使得所得密封/接合具有高化學耐久性。
此項技術中仍需提供性質之經改善之平衡之組合物。特定言之，此項技術中仍需具有降低之結晶趨勢及/或較低之密封溫度及/或較寬之密封溫度操作窗戶之無毒組合物，其等產生具有足夠強度及化學耐久性之密封。
根據本發明之第一態樣，提供用於密封無機基板之組合物，該組合物包含玻璃料及填充材料，其中該玻璃料包含： 60至85重量%之Bi2 O3 ； 3至15重量%之ZnO； 2至10重量%之B2 O3 ； 0.5至5重量%之SiO2 ； 0.5至5重量%之Al2 O3 ；及 0.1至0.5重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。
根據本發明之另一態樣，提供用於密封無機基板之材料，該材料包含： (i)玻璃粉末，其包含一或多種玻璃料組合物，該等玻璃料組合物中之至少一者係如上文定義； (ii)雷射吸收材料(其可併入該等玻璃料之一或多者內、填充材料內或作為單獨之額外材料提供)；及 (iii)有機介質。
根據本發明之另一態樣，提供製備糊料之方法，該方法包括混合： (i)如上文描述之組合物；及 (ii)有機介質。
根據本發明之另一態樣，提供如上文描述之組合物形成糊料之用途。
根據本發明之另一態樣，提供在無機基板間形成接合或密封之方法，該方法包括： (i)提供第一無機基板； (ii)提供第二無機基板； (iii)使如上文描述之糊料沈積至該等無機基板中之至少一者之至少一部分上； (iv)乾燥該糊料以形成經乾燥之塗層； (v)較佳預燒製經乾燥之塗層以移除有機黏合劑(視需要，乾燥及有機黏合劑移除步驟可以單一步驟進行)； (vi)組裝該等第一及第二基板使得經乾燥/預燒製之塗層位於其間並與兩個基板接觸；及 (vii)燒製該經乾燥/預燒製之塗層。
根據本發明之另一態樣，提供包含由接合或密封連接之至少兩個無機基板之製品，其中該接合或密封係藉由如上文描述之方法獲得或可獲得。
根據本發明之另一態樣，提供如上文描述之組合物或糊料在兩個基板間形成密封或接合之用途。
現將闡述本發明之較佳及/或視需要之特徵。除非內文另有要求，否則本發明之任何態樣可與本發明之任何其他態樣組合。除非內文另有要求，否則任何態樣之較佳及/或視需要之特徵中之任何一者可單獨或組合本發明之任何態樣組合。
在本文中規定範圍之情況下，意欲該範圍之各端點係獨立的。因此，明確預期範圍之各列舉之上端點可與各列舉之下端點獨立組合，且反之亦然。
本文描述之玻璃料之組成係以重量百分比給定。此等重量百分比係相對於該玻璃料之總重量。該等重量百分比係以氧化物為基礎之在玻璃料之製備中用作初始材料之組分之百分比。如熟習技術者將瞭解諸如氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽之初始材料可用於製備本發明之玻璃料。在使用非氧化物初始材料向該玻璃料供應特定元素之情況下，使用適當量之初始材料以供應等摩爾量之元素，在列舉之重量%下供應該元素之氧化物。定義玻璃組合物之此方法在此項技術中係典型的。如熟習技術者將易於瞭解，在該玻璃料之製造過程期間可損失揮發性物質(諸如氧)，及因此該所得玻璃料之組成可不完全對應於本文基於氧化物給定之初始初始材料之重量百分比。藉由熟習此項技術者已知的方法(諸如誘導耦合電漿體發射光譜法(ICP-ES))獲得之玻璃料之分析可用於計算留待討論之玻璃料組合物之初始組分。
本發明之組合物包含玻璃料及填充材料，其中該玻璃料包含： 60至85重量%之Bi2 O3 ； 3至15重量%之ZnO； 2至10重量%之B2 O3 ； 0.5至5重量%之SiO2 ； 0.5至5重量%之Al2 O3 ；及 0.1至0.5重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。
發現玻璃料中Bi2 O3 之非常高之濃度在燒製期間導致發生結晶，其抑制流動且不利於最終密封之品質。此外，即使藉由降低玻璃料中之Bi2 O3 含量可減少不利之結晶，此導致增加之軟化溫度(Tf )，其亦發現影響流動及因此影響密封性能。因此，本發明之組合物中採用之玻璃料包含60至85重量%之Bi2 O3 。較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料包含65至80重量%之Bi2 O3 ，更佳66至79重量%之Bi2 O3 ，及甚至更佳67至78重量%之Bi2 O3 (例如，68.2或77.8重量%之Bi2 O3 )。
本發明之組合物中採用之玻璃料包含3至15重量%之ZnO。較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料包含5至12重量%之ZnO，更佳6至10重量%之ZnO，及甚至更佳6.5至10重量%之ZnO (例如，6.7或9.7重量%之ZnO)。
本發明之組合物中採用之玻璃料包含2至10重量%之B2 O3 。較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料包含2.5至8重量%之B2 O3 ，更佳3至6重量%之B2 O3 ，及甚至更佳3.5至5.5重量%之B2 O3 (例如，3.7或5.5重量%之B2 O3 )。
發現玻璃料中SiO2 之存在有助於降低本發明之組合物之CTE，使得其與待密封之基板更好地匹配。因此，本發明之組合物中採用之玻璃料包含0.5至5重量%之SiO2 。較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料包含0.8至3重量%之SiO2 ，更佳1至2重量%之SiO2 ，及甚至更佳1至1.5重量%之SiO2 。
發現玻璃料中Al2 O3 之存在有助於降低本發明之組合物之CTE，使得其與待密封之基板更好地匹配。因此，本發明之組合物中採用之玻璃料包含0.5至5重量%之Al2 O3 。較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料包含0.8至3重量%之Al2 O3 ，更佳1至2重量%之Al2 O3 ，及甚至更佳1至1.5重量%之Al2 O3 (例如，1.1或1.5重量%之Al2 O3 )。
發現在玻璃料中存在少量NaF或BaF2 係達成足夠低之軟化溫度(Tf)所必需的。氟化物充當助熔劑，其降低玻璃之熔融/燒製溫度。因此，本發明之組合物中採用之玻璃料包含0.1至0.5重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料包含0.1至0.4重量%之選自NaF及BaF2 之化合物，更佳0.1至0.3重量%之選自NaF及BaF2 之化合物，及甚至更佳0.1至0.2重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含一或多種鹼金屬氧化物，例如，一或多種選自Li2 O、Na2 O、K2 O及Rb2 O之化合物，較佳一或多種選自Li2 O、Na2 O及K2 O之化合物。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至5重量%，較佳0.5至5重量%，更佳1至3重量%，及甚至更佳1.5至2.5重量%之鹼金屬氧化物中之一或多者。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含BaO。BaO係用於預防/抑制獲得之玻璃料之結晶。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至2重量%，較佳0.3至2重量%，更佳0.5至1重量%，及甚至更佳0.5至0.7重量%之BaO。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含一或多種過渡金屬氧化物。例如，本發明之組合物中採用之玻璃料可包含選自下列中之一或多者：氧化鎳(NiO)、氧化錳(II) (MnO)、氧化錳(III)、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化銅(CuO)、氧化鈷(CoO)及氧化鉻(Cr2 O3 )。有利地，過渡金屬氧化物之存在可導致玻璃料顏色變暗。深色玻璃料更易於吸收輻射。因此，在玻璃料包含過渡金屬氧化物之情況下，本發明之組合物可更適合於經由選擇性加熱技術(諸如雷射輻射)而經燒製。
在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可包含總計至少0.1至8重量% (例如，0.5至8重量%)之過渡金屬氧化物。在一些實施例中，玻璃料可包含總計0.1至6重量% (例如，1.5至6重量%)或更少之過渡金屬氧化物。例如，玻璃料可包含總計0.1至5重量% (例如，2至5重量%)之過渡金屬氧化物。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含CuO。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至2重量% (例如，0.1至2重量%)，更佳0.1至1.5重量%，更佳0.2至0.5重量%之CuO。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含Mn2 O3 。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至2重量% (例如，0.1至2重量%)，更佳0.1至1.5重量%，更佳0.2至0.5重量%之Mn2 O3 。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含Fe2 O3 。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至2重量% (例如，0.1至2重量%)，更佳0.1至1.5重量%，更佳0.2至0.5重量%之Fe2 O3 。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含Cr2 O3 。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至15重量% (例如，0.1至15重量%)，更佳0.1至12重量%，更佳0.1至9重量%之Cr2 O3 。
較佳地，本發明之組合物中採用之玻璃料進一步包含雷射吸收劑。在一些實施例中，本發明之組合物中採用之玻璃料可進一步包含0至10重量%，更佳2至8重量%，更佳3至7重量%之雷射吸收劑。該雷射吸收劑可為有色材料，諸如經定製以吸收雷射光之顏料。合適之顏料之實例包括基於MnO/CuO/Cr2 O3 之顏料或基於CuCr2 O4 之顏料或基於FeMnCrO3 之顏料或基於MnO/CuO/Cr2 O3 /NiO之顏料。
在最終糊料中，Bi2 O3 /ZnO之重量%比率係較佳在4至28之間。ZnO/B2 O3 之重量%比率係較佳在0.3至7.5之間。Bi2 O3 /F之重量%比率係較佳在120至850之間。Bi2 O3 /Al2 O3 之重量%比率係較佳在12至170之間。
本發明之組合物可大體上不含某些組分。如本文使用，關於組合物，術語「大體上不含」意謂該組合物具有小於或等於0.1重量%之列舉組分之總含量。如熟習技術者將易於瞭解，在玻璃料顆粒之製造期間，玻璃組合物可經低含量之雜質污染。例如，在熔融/淬滅玻璃形成過程中，此等雜質可源自於在熔融步驟中採用之容器之耐火襯裡。因此，雖然可能希望完全不存在特定組分，但實際上此可能難以達成。如本文使用，術語「無意添加之X」，其中X為特定組分，意謂在玻璃料之製造中未採用意欲將X遞送至最終玻璃組合物之原材料，及玻璃料組合物中任何低含量之X之存在係由於製造期間之污染。
由於毒性問題，在本發明之組合物中使用含鉛化合物可非所需的。因此，在本發明之較佳組合物中，該等組合物係大體上不含鉛。如本文使用，術語「大體上不含鉛」意欲包括不含有有意添加之鉛之組合物。例如，該等組合物可包括小於0.1重量%之PbO、小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%之PbO。
在本發明之一些較佳組合物中，該等組合物大體上不含釩。如本文使用，術語「大體上不含釩」意欲包括不含有有意添加之釩之組合物。例如，該等組合物可包括小於0.1重量%之氧化釩、小於0.05重量%、小於0.01重量%或小於0.005重量%之氧化釩。
本發明之組合物中採用之玻璃料較佳基本上由如本文描述之玻璃料組合物及附帶雜質(諸如在製造組合物期間摻雜之雜質)組成。在該情況下，熟習技術者將易於瞭解，列舉之成分之總重量%將為100重量%，任何平衡均為附帶雜質。較佳地，任何附帶雜質將以0.1重量%或更少、0.05重量%或更少、0.01重量%或更少、0.005重量%或更少、0.001重量%或更少或0.0001重量%或更少之量存在。
例如，較佳玻璃料基本上由下列構成： (i)60至85重量%之Bi2 O3 ； (ii)3至15重量%之ZnO； (iii)2至10重量%之Bi2 O3 ； (iv)0.5至5重量%之Si2 O2 ； (v)0.5至5重量%之Al2 O3 ； (vi)0.1至0.5重量%之選自NaF及BaF2 之化合物；及 (vii)0至5重量%之一或多種選自Li2 O、Na2 O、K2 O及Rb2 O之化合物； (viii)0至2重量%之BaO； (ix)0至2重量%之CuO； (x)0至2重量%之Mn2 O3 ； (xi)0至2重量%之Fe2 O3 ； (xii)0至13重量%之Cr2 O3 ；及 (xiii)附帶雜質。
本發明之組合物中採用之玻璃料較佳具有小於20 µm之d90 粒度。在一些實施方式中，玻璃料之顆粒可具有1至15 µm，較佳2至10 µm，更佳3至8 µm之d90 粒度。
本文之術語「d90 粒度」係指粒度分佈，及d90 粒度之值對應於低於特定樣品中之總顆粒之90% (以體積計)之粒度值。該d90 粒度可使用雷射繞射方法(例如，使用馬爾文粒度分析儀3000)測定。
本發明之組合物較佳具有小於4.9微米之d50 粒度。在一些實施方式中，該玻璃料之顆粒可具有1.8至4.5 µm，較佳2.0至4.0 µm，更佳2.3至3.5 µm之d50 粒度。
本文之術語「d50 粒度」係指粒度分佈，及D50粒度之值對應於低於特定樣品中之總顆粒之50% (以體積計)之粒度值。該d50 粒度可使用雷射繞射方法(例如，使用馬爾文粒度分析儀3000)測定。
如使用膨脹計量測，本發明之組合物中採用之玻璃料較佳具有小於或等於10 x 10-6 /K，更佳小於或等於9.5 x 10-6 /K，甚至更佳小於或等於9.0 x 10-6 /K之熱膨脹係數(CTE)。合適之膨脹計係可自TA儀器購買獲得之DIL803雙樣品膨脹計。
本發明之組合物中採用之玻璃料可藉由將所需原材料混合在一起並使其等熔融以形成熔融玻璃混合物，然後淬滅以形成玻璃(熔融/淬滅玻璃形成)製備。該方法可進一步包括研磨所得玻璃以提供具有所需粒度之玻璃料顆粒。例如，該玻璃可使用噴射研磨製程或珠磨製程，諸如在醇基或水基溶劑中之濕珠研磨進行研磨。熟習技術者已知適用於製備玻璃料之替代方法。合適之替代方法包括水淬、溶膠-凝膠法及噴霧熱解。
本發明之玻璃料組合物較佳具有300至500℃之範圍內之膨脹軟化點溫度(Tf )。例如，該等玻璃料組合物可具有在360至460℃之範圍內之Tf 。
如本文使用，術語「軟化點」或「Tf 」意謂如由熱台顯微鏡(HSM)量測之觀察到玻璃之軟化或變形之跡象之第一溫度。
本發明之玻璃料組合物較佳具有在300至400℃之範圍內之玻璃轉化溫度(Tg )。例如，該等玻璃料組合物可具有在340至375℃之範圍內之Tg 。
如本文使用，術語「玻璃轉化溫度」或「Tg 」意謂如根據ASTM E967「Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Differential Scanning Calorimetry」量測之玻璃轉化溫度。
本發明之組合物包含填充材料(亦稱為CTE填料或低膨脹填料)。如本文使用，術語「填充材料」係降低組合物之CTE之材料。較佳地，基於該組合物之總重量，本發明之組合物包含1至15重量%，更佳2至12重量%，更佳3至8重量%之填充材料。
較佳地，填充材料係氧化鋯材料、氧化鋁材料、堇青石或矽鋁酸鹽玻璃料。更佳地，該填充材料係具有下列組成之矽鋁酸鹽玻璃料： 62至75重量%之SiO2 ； 18至28重量%之Al2 O3 ； 3至7重量%之CaO； 3至5重量%之ZnO； 1.5至4重量%之Li2 O； 2.3至3.8重量%之BaO；及 0.1至1重量%之MgO。
鋁矽酸鹽玻璃料填充材料可以與關於本發明之組合物中採用之玻璃料之如上文描述之相同方式製備。
或者，填充材料可為包含鋁矽酸鹽玻璃料及雷射吸收劑(例如，基於MnO/CuO/Cr2 O3 之顏料)之燒結材料。更佳地，該填充材料係包含鋁矽酸鹽玻璃料及雷射吸收劑之燒結材料，其具有下列組成： 75重量%之鋁矽酸鹽玻璃料粉末；及 25重量%之基於MnO/CuO/Cr2 O3 之顏料。
包含鋁矽酸鹽玻璃料粉末及雷射吸收劑之燒結材料可藉由將兩種粉末乾混，接著在馬弗爐中在900℃下燒結製備。加熱速率為15℃/min，停留時間為180分鐘，冷卻速率為10℃/min。燒結後，在羅賽特研磨機中將該粉末研磨至7.5 µm之粒度分佈。
在一些實施例中，本發明之組合物可包含兩種或更多種不同類型之填充材料。
較佳地，本發明之組合物進一步包含雷射吸收劑。在一些實施例中，基於該組合物之總重量，本發明之組合物可進一步包含0至20重量%，更佳5至17重量%，更佳7至12重量%之雷射吸收劑。
較佳地，雷射吸收劑係基於MnO/CuO/Cr2 O3 之顏料或基於CuCr2 O4 之顏料或基於FeMnCrO3 之顏料或基於MnO/CuO/Cr2 O3 /NiO之顏料。較佳地，填充材料具有與玻璃料相似之D90顆粒，即較佳小於9微米。在一些實施例中，該填充材料可具有2至8微米，較佳2.3至7微米，更佳2.5至4.5微米之D90粒度。
較佳地，雷射吸收劑具有與玻璃料相似之D90顆粒，即較佳小於10微米。在一些實施例中，雷射吸收劑可具有0.5至8微米，較佳1至5微米，更佳1.5至3微米之D90粒度。
本發明之組合物可藉由將玻璃料與填充材料及(若存在)雷射吸收劑(例如，在速度混合器中)乾混製備。
在較佳實施例中，本發明之組合物係以糊料之形式。
本發明之糊料包含： (i)如上文描述之組合物，及 (ii)有機介質。
可將本發明之糊料施加(例如，經由印刷)至基板上以使該組合物沈積至該基板上。
如本文使用，術語「有機介質」係指在旨在將糊料施加至基板上之條件(即，印刷條件)下呈液相之物質。因此，在周圍條件下，有機介質可為固體或對印刷而言太黏之液體。如熟習技術者將易於瞭解，視需要，本發明之組合物與有機介質之組合以形成糊料可在高溫下進行。
本發明中採用之有機介質可基於將糊料施加至基板上之預期方法選擇。
在一項實施例中，分散介質在施加條件下足以使組合物懸浮，及在乾燥施加之糊料及/或燒製沈積之組合物期間完全移除。影響介質之選擇之因素包括溶劑黏度、蒸發速率、表面張力、氣味及毒性。合適之介質較佳在印刷條件下顯示非牛頓行為。適當地，該介質包含水、醇(例如，十三烷醇)、二醇醚、乳酸酯、二醇醚乙酸酯、醛、酮、芳族烴及油中之一或多者。兩種或更多種溶劑之混合物亦為合適的。
本發明之較佳糊料基於該糊料之總重量計包含70至95重量%之如上文描述之組合物，更佳75至90重量% (例如，87重量%)，及5至30重量%，更佳10至25重量% (例如，13重量%)之有機介質。
本發明之較佳糊料可進一步包含一或多種添加劑。此等添加劑可包括分散劑、黏合劑、樹脂、黏度/流變改性劑潤濕劑、增稠劑、穩定劑及表面活性劑。
本發明之糊料係較佳大體上不含鉛，即，該糊料中大體上缺乏任何含鉛組分。例如，該糊料可包含小於0.1重量%之鉛。
本發明之糊料較佳大體上不含釩，即，該糊料中大體上缺乏任何含釩組分。例如，該糊料可包含小於0.1重量%之釩。
本發明之糊料可藉由混合以下製備： (i)如上文描述之組合物；及 (ii)有機介質。
組分可(例如)使用螺旋槳混合器、高剪切混合器或珠磨機混合。在一些實施例中，有機介質及/或經組合之組分可在混合之前及/或期間加熱。
在一些情況下，可需在將本發明之組合物與有機介質混合後，將本發明之組合物研磨至所需粒度。合適之研磨技術包括珠磨、球磨、籃式研磨或其他適當之濕磨技術。
本發明之糊料可用於在無機基板間形成接合或密封之方法中(例如，用於兩個玻璃基板間形成氣密密封之方法中)，該方法包括： (i)提供第一無機基板； (ii)提供第二無機基板； (iii)將如上文描述之糊料沈積至該等無機基板中之至少一者之至少一部分上； (iv)乾燥該糊料以形成經乾燥之塗層； (v)在給定溫度下預燒製該塗層； (vi)組裝該等第一及第二基板使得經乾燥之塗層位於其間並與兩個基板接觸；及 (vii)燒製該預燒製塗層。
在步驟(iii)中，將糊料沈積至無機基板中之至少一者之至少一部分上可藉由將上文描述之糊料層施加至該基板之一部分上達成。糊料層可經由合適之印刷方法施加至無機基板。例如，糊料層可藉由噴墨印刷、絲網印刷、輥塗或藉由分配器應用施加至無機基板。在一較佳實施例中，該糊料係經由絲網印刷施加至無機基板。
施加之糊料層較佳具有在10至60微米之範圍內，更佳在15至55微米之範圍內，甚至更佳在20至50微米之範圍內之濕層厚度。糊料施加層之濕層厚度可取決於最終密封製品之預期終止用途而變化。
在將糊料層施加至無機基板上後及在燒製前，施加之塗層經歷乾燥步驟(iv)以移除或部分移除有機介質中存在之溶劑。乾燥可在高達200℃之溫度，更佳高達150℃之溫度下進行。乾燥可(例如)藉由在周圍溫度下風乾施加之層、藉由在合適之烘箱中加熱塗覆糊料之基板或藉由將塗覆糊料之基板曝露於紅外輻射進行。
將高達350℃之預燒製熱處理應用至經乾燥之塗層以完全移除有機載體/黏合劑材料。
在預燒製塗層之最終燒製中，玻璃料之顆粒軟化、流動及黏附至基板中之各者，藉此產生連接該等基板之接合或密封。有利地，已發現本發明之組合物可達成具有高機械強度及化學耐久性之氣密密封。
較佳地，經乾燥之糊料係經由對流加熱燒製。因此，在本發明之較佳方法中，該經乾燥之糊料係藉由將第一基板及第二基板之組件加熱至足夠高以引起玻璃料之顆粒軟化、流動、黏附至該基板之溫度，及加熱至燒盡源自於有機介質之任何殘餘組分之溫度來燒製，經乾燥之糊料位於第一基板與第二基板間並與兩個基板接觸。例如，該燒製可藉由將組件加熱至400至550℃，例如，440至460℃之範圍內之溫度進行。加熱該組件可經由對流加熱進行，例如使用合適之爐(諸如連續線爐)。
或者，經乾燥之糊料可經由輻射加熱燒製，例如，藉由以適當之輻射源照射經乾燥之塗層。
在經乾燥之塗層係藉由以輻射照射燒製之情況下，輻射源可為(例如)雷射或紅外燈。理想地，輻射之波長應使得該輻射易於傳輸通過待密封之基板。以此方式，該輻射可通過基板而無明顯吸收，使得該等基板相對未經加熱，而同時雷射能量係由存在之玻璃料吸收，藉此選擇性加熱經乾燥之糊料以進行其燒製。
在一些實施例中，經乾燥之塗層之燒製可使用對流加熱及輻射加熱之組合進行。在一些實施例中，對流及輻射加熱可並行採用以進行顆粒混合物之燒製。在其他實施例中，對流及輻射加熱可依序採用。例如，經乾燥之糊料之燒製可藉由經由對流加熱首先加熱組件，接著以適當之輻射源照射經乾燥之塗層進行。
在本發明之兩個無機基板間形成密封或接合之方法中，各無機基板可為玻璃基板、陶瓷基板或金屬基板。在一較佳實施例中，各基板為玻璃基板，例如，硼矽酸鹽玻璃基板或化學回火或熱回火之鈉鈣玻璃基板。該等無機基板較佳具有在4至9 x 10-6 /K之範圍內之CTE。
本發明之組合物及糊料可(例如)用於在需將敏感組件封裝於惰性氣氛中之製品(諸如有機發光二極體(OLED)顯示器、電漿顯示面板、半導體晶片、感測器、太陽能電池、光學組件或類似物)中，或在包含抽空空隙之製品(諸如真空隔熱玻璃(VIG)窗戶單元)中形成密封(例如：氣密式密封)。
本發明亦提供包含至少兩個由接合或密封連接之無機基板之製品，其中該接合或密封係藉由如上文描述之方法獲得或可獲得。較佳地，該製品係真空隔熱玻璃單元(例如，真空隔熱玻璃窗)。或者，該製品為OLED顯示器。
本發明亦提供如上文描述之組合物形成糊料之用途。
本發明亦提供如上文描述之組合物或糊料在兩個基板間形成密封或接合之用途。本發明亦提供如上文描述之組合物或糊料形成真空隔熱玻璃單元之用途。本發明亦提供如上文描述之組合物或糊料形成OLED顯示器之用途。
本發明亦提供包含如上文描述之糊料之包裝。
實例 本發明現將參考下列實例進一步描述，該等實例為說明性的，而非限制本發明。
材料 玻璃料及燒結組合物係使用可購買獲得之原材料製備。下表總結使用之原材料：
原材料 雜質等級
Bi2 O3 99.5
Li2 CO3 99.0
NaF 98.0
Al2 O3 99.5
H3 BO3 99.0
ZnO 99.7
KNO3 99.8
SiO2 99.6
Fe2 O3 96.5
MnCO3 90.0
CuO 97.5
BaF2 98.5
實施例1：玻璃料之製備 玻璃料係使用可購買獲得之原材料製備。下表1中給定各玻璃料之組成。
玻璃料組成，重量%
A B C
Bi2 O3 77.8 68.2 79
ZnO 9.7 6.7 9.9
B2 O3 5.5 3.7 5.6
SiO2 1.6 1.1 1.7
Al2 O3 1.5 1.1 1.2
K2 O 1.2 1 0.4
BaO 0.7 0.5 0.7
Na2 O 0.6 0.4
Li2 O 0.3 0.2 0.3
Mn2 O3 0.3 2.5  
CuO 0.3 5.3 1.1
Fe2 O3 0.3 0.1
Cr2 O3 9.1
F* 0.2 0.1
Tg ，℃ 330 360 358
Tf ，℃ 375 435 415
CTE x10-6 /K 10 9.0 10.4
D(90)，µm 2.8 2.9 3
*：F來自NaF及/或BaF2 表1
玻璃料A及B(各根據本發明之玻璃料)及對比玻璃料C係根據下列程序製備。
在高速混合器中混合原材料，並在1250℃之溫度下，在煤氣爐中，於剛玉坩堝中熔融成1 kg之批料，歷時45分鐘。熔融後，使該玻璃於水中淬滅並在120℃下乾燥10 h。然後在噴射磨機中將經乾燥之玻璃料研磨至D(90)=7.5 µm之粒度分佈(PSD)。玻璃料之熱膨脹係數(CTE)係使用膨脹計(BAHR Thermo analyse，DIL 803)量測。玻璃料之玻璃轉化溫度(Tg )、軟化溫度(Tf )、T起始 結晶及T峰值 結晶係使用差示掃描量熱法(DSC, NETZSCH, DSC 404 F3, Pegasus)量測。
結果顯示具有最低軟化點之玻璃料為玻璃A。相較於玻璃C，玻璃A含有Na+ 及F- 之離子，其減小Tg 及軟化點。玻璃B具有略高之Tg 及Tf ，但此玻璃可用於雷射密封而無需添加黑色顏料作為雷射吸收劑。
實施例2：用於密封無機基板之組合物及糊料之製備 將根據實例1製備之玻璃料A及B調配成具有表2中顯示之組成之粉末。
   A (重量%) B (重量%) 堇青石 (重量%) 鋁矽酸鹽玻璃E (重量%) 基於MnO/CuO/Cr2 O3 之顏料 (重量%) 燒結產品D (重量%) Tg (℃) Tf (℃)
1 89    7    4    335 375
2 91       5 4    342 380
3 92             8 334 478
4    95    5       369 442
表2
粉末組合物係根據下列程序製備。在實施例1、2及4之情況下，將玻璃料與CTE填料(堇青石(D(90)=6.7 µm)或具有表3概述之組分之矽鋁酸鹽玻璃粉末E (D(90)＝9 µm))及雷射吸收劑(基於Cr2 O3 /CuO/MnO之黑色顏料，D(90)＝1.8 µm)乾混並在速度混合器中混合。在實施例3之情況下，將玻璃料與具有表4中概述之組分之燒結產物D乾混。燒結產物D含有鋁矽酸鹽玻璃及基於Cr2 O3 /CuO/MnO之黑色顏料。
DSC之結果證實添加堇青石或高熔點鋁矽酸鹽玻璃用於減小CTE對軟化點具有較小影響。該軟化點僅增加幾度。
鋁矽酸鹽玻璃E (重量%)
SiO2 62至75
Al2 O3 18至28
CaO 3至7
ZnO 3至5
Li2 O 1.5至4
BaO 2.3至3.8
MgO 0.1至1
CTE，x10-6 /K 1.2
D(90)，µm 3.5
表3
燒結產品D (重量%)
鋁矽酸鹽玻璃 75
基於MnO/CuO/Cr2 O3 之顏料 25
CTE x106 /K 4.8
D(90)，µm 3.7
表4
糊料係藉由將粉末組合物1至4與十三烷基醇(即，基於醇之介質)以6:1之比率使用速度混合器混合製備，然後三重研磨兩次。基於該糊料之總重量計，所得糊料具有87重量%之固體含量。
實施例3：密封製品之製備 然後，使用根據實施例2製備之本發明之糊料以經由對流或輻射燒製方法密封兩個玻璃基板。
A)對流加熱燒製方法 藉由使用90目絲網之絲網印刷，將製得的糊料施加至兩個1.8 mm厚鈉鈣玻璃基板。濕層厚度為50 µm。印刷後，在150℃下將該等板乾燥10分鐘，將其等彼此疊置放置，在18 N之力下夾緊，並燒製。燒製週期如下：(i)以5℃/min加熱直至燒製溫度達成在250至520℃之間；(ii)在所需燒製溫度下燒製20分鐘；及(iii)以5℃/min之速率冷卻至室溫。
B)輻射加熱燒製方法 藉由使用90目絲網之絲網印刷，將製得的糊料施加至兩個1.8 mm厚之鈉鈣玻璃基板。濕層厚度為15至20 µm。印刷後，在150℃下將該等板乾燥10分鐘，在350℃下預燒製10分鐘，將其等彼此疊置放置，在18 N之力下夾緊，將樣品加熱至100至250℃並雷射掃描。雷射密封使用波長為808 nm之二極體雷射器或波長為1064 nm之IR雷射器。雷射線性進料速度設定為0.5至2 mm/s。雷射功率設置在15至25 W之間。將密封製品自然冷卻至室溫。
密封強度之評估 使密封玻璃製品中之各者經歷晶片接合測試，藉此在兩個玻璃板之間強壓剃須刀片。將首先經歷基板破損但密封保持完整之製品評估為「合格」。將在基板破裂前經歷密封之分層之製品評估為「不合格」。根據本發明製造之所有測試樣品均證實「合格」密封強度。

Claims (25)

  1. 一種用於密封無機基板之組合物，該組合物包含玻璃料及填充材料，其中該玻璃料包含： 60至85重量%之Bi2 O3 ； 3至15重量%之ZnO； 2至10重量%之B2 O3 ； 0.5至5重量%之SiO2 ； 0.5至5重量%之Al2 O3 ；及 0.1至0.5重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該玻璃料包含65至80重量%，更佳66至79重量%之Bi2 O3 。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料包含5至12重量%之ZnO。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料包含2.5至8重量%之B2 O3 。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料包含0.8至3重量%之SiO2 。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料包含0.8至3重量%之Al2 O3 。
  7. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料包含0.1至0.3重量%之選自NaF及BaF2 之化合物。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料進一步包含0.5至5重量%之一或多種鹼金屬氧化物。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料進一步包含BaO。
  10. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料進一步包含一或多種過渡金屬氧化物。
  11. 如請求項1或2之組合物，其中該玻璃料進一步包含雷射吸收劑。
  12. 如請求項1或2之組合物，其大體上不含釩及/或大體上不含鉛。
  13. 如請求項1或2之組合物，其中該填充材料為堇青石或鋁矽酸鹽玻璃料。
  14. 如請求項1或2之組合物，其中該填充材料係包含鋁矽酸鹽玻璃料及雷射吸收劑之燒結材料。
  15. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含雷射吸收劑。
  16. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物滿足下列要求中之一或多者： Bi2 O3 /ZnO之重量%比率係在4至28之間； ZnO/B2 O3 之重量%比率係在0.3至7.5之間； Bi2 O3 /F之重量%比率係在120至850之間；及 Bi2 O3 /Al2 O3 之重量%比率係在12至170之間。
  17. 一種用於密封無機基板之糊料，該糊料包含： (i)如請求項1之組合物；及 (ii)有機介質。
  18. 一種製備糊料之方法，其包括混合以下： (i)如請求項1至16中任一項之組合物；及 (ii)有機介質。
  19. 一種在無機基板間形成接合或密封之方法，該方法包括： (i)提供第一無機基板； (ii)提供第二無機基板； (iii)使如請求項17之糊料沈積至該等無機基板中之至少一者之至少一部分上； (iv)乾燥該糊料以形成經乾燥之糊料； (v)視需要預燒製該經乾燥之糊料以移除有機介質； (vi)組裝該等第一及第二基板使得該經乾燥之糊料位於其間並與兩個基板接觸；及 (vii)燒製該經乾燥之糊料。
  20. 如請求項19之方法，其中在步驟(vii)中，該經乾燥之糊料係經由對流加熱燒製。
  21. 如請求項19之方法，其中在步驟(vii)中，該經乾燥之糊料係經由輻射加熱燒製。
  22. 一種製品，其包含由接合或密封連接之至少兩個無機基板，其中該接合或密封係藉由如請求項19至21中任一項之方法獲得或可獲得。
  23. 如請求項22之製品，其係真空隔熱玻璃單元。
  24. 一種如請求項1至16中任一項之組合物之用途，其用於形成糊料。
  25. 一種如請求項1至16中任一項之組合物或如請求項17之糊料之用途，其用於在兩個基板間形成密封或接合。
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