CN102295414A - 一种钠硫电池用封接玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钠硫电池用封接玻璃，用于封接钠硫电池中beta-Al₂O₃与alpha-Al₂O₃陶瓷，属于能源材料领域。本发明的钠硫电池用封接玻璃，按氧化物计其重量百分比组成为：Bi₂O₃ 1～70wt％，B₂O₃10～90wt％，SiO₂ 5～80wt％，余量为R₂O；其中，R₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O中的一种或多种。该钠硫电池用封接玻璃具有低的转变温度，低的封接温度，解决了钠硫电池用硼硅酸盐封接玻璃与alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃热匹配不良的问题，封接温度高的问题。本发明的钠硫电池用封接玻璃并不局限于钠硫电池的封接，它可应用于任何热膨胀系数与之相匹配的陶瓷器件的封接。

Description

一种钠硫电池用封接玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种钠硫电池用封接玻璃及其制备方法与应用，具体地说，涉及一种钠硫电池中用于封接beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷封接的新型中低温封接材料，属于能源材料领域。

背景技术

钠硫电池是一种以钠离子导体beta-Al₂O₃陶瓷为固体电解质、钠和硫分别为负极和正极的新型高能蓄电池。在过去的近40年里，钠硫电池作为一种先进的高能量密度二次电池已在国际上受到极大的重视，研制工作已取得了十分显著的进展。目前正朝着实用化、商品化方向迈进。

钠硫电池用于储能具有独到的优势，主要体现在原材料和制备成本低、能量和功率密度大、效率高、不受场地限制、维护方便等方面。钠硫电池已经成功的用于削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高电力质量等方面。目前在国外已有100余座钠硫电池储能电站在运行中，涉及工业、商业、交通、电力等多个行业，是各种先进二次电池中最为成熟的一种，也是最具有潜力的一种先进储能电池。

钠硫电池因其钠极和硫极在工作温度下都是液态，所以密封是钠硫电池制造过程中非常重要的技术环节。密封性能的好坏直接影响电池性能和寿命。钠硫电池中beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷的封接尤为重要。Beta-Al₂O₃电解质两侧分别是钠和硫，如果封接不好，则会引起钠和硫的泄漏，使电池内阻增大，降低电池的能量密度，甚至引起短路，发生事故。同时，beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷的封接也很困难，封接材料要满足很多苛刻的条件。首要的就是满足热匹配原则，beta-Al₂O₃陶瓷在室温～650℃的热膨胀系数约为7.5×10^-6K^-1，alpha-Al₂O₃陶瓷(95％纯度)在室温～400℃的热膨胀系数约为6.7×10^-6K^-1。如果封接材料与被封接材料之间的热膨胀系数不匹配，那么就很容易产生裂纹。

在钠硫电池中有三种不同形式的密封，其中最困难而且又最关键的要数陶瓷与陶瓷的密封。过去钠硫电池中beta-Al₂O₃与alpha-Al₂O₃陶瓷封接一直采用硼硅酸盐玻璃，这是基于硼硅酸盐玻璃低的热膨胀系数，高的化学稳定性等优点。但是硼硅酸盐玻璃封接也存在很大问题，如热膨胀与Al₂O₃陶瓷不匹配，热应力大，熔制温度高，封接温度高(需要在1000℃以上)，导致组装电池和封接电池要分两步完成等。

探索适用于钠硫电池的新型低温封接材料具有重要意义，首先封接温度降低，就有可能使电池封接和电池组装同时完成，这会减少工序，降低成本。另外，低温封接材料的热应力很小甚至没有，这会大大增强封接体的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热膨胀系数与alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃陶瓷的热膨胀系数匹配良好的封接玻璃，以克服硼硅酸盐玻璃封接时热膨胀系数不匹配、抗热震性能差，封接温度高等缺陷。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一种钠硫电池用封接玻璃，其特征在于，按氧化物计其重量百分比组成为：

SiO₂     5～80wt％，

B₂O₃     10～90wt％，

Bi₂O₃    1～70wt％，

Al₂O₃    0～5wt％，

余量为R₂O；

其中，R₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O中的一种或多种。

优选的，本发明的一种钠硫电池用封接玻璃，其特征在于，按氧化物计的重量百分比组成如下：

SiO₂     5～60wt％，

B₂O₃     10～70wt％，

Bi₂O₃    1～55wt％，

Al₂O₃    0～3wt％，

R₂O      0.5～7wt％；

其中，R₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O中的一种或多种。

更优选的，一种钠硫电池用封接玻璃，其特征在于，按氧化物计其重量百分比组成为：

SiO₂     5～20wt％，

B₂O₃     58～65wt％，

Bi₂O₃    13～20wt％，

R₂O      0.5～2wt％；

其中，R₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O中的一种或多种。

上述封接玻璃中，当所述R₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O中的两种以上的组合时，Na₂O、K₂O和Li₂O间的比例关系可以为任意比例。

本发明还提供了一种上述封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：以SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃、R₂CO₃和Bi₂O₃为原料，按所述配比将原料进行球磨混合，烘干后于700～900℃保温0.5～1h，再于1000～1600℃熔制0.5～6h，最后于300～550℃下进行退火处理，然后成型，即可得到上述封接玻璃块体。

上述制备方法中，所述SiO₂可以是硅砂、石英粉或分析纯的SiO₂等；所述H₃BO₃可以由硼砂替代；所述Al₂O₃可以是长石或分析纯的Al₂O₃等；所述Na₂CO₃可以由芒硝替代。

本发明的封接玻璃可以应用于热膨胀系数为5×10^-6～8×10^-6K^-1的陶瓷器件的封接。

本发明的封接玻璃尤其适用于钠硫电池中beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷的封接。

本发明还提供了一种采用上述封接玻璃对钠硫电池中的beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷进行封接的方法，包括步骤，将封接玻璃打磨成0.1～1.0mm的薄片，放在alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃片子之间直接封接，封接接温度为700～1000℃，封接时间为5～60min。

优选的，所述封接温度为700～800℃。

本发明采用掺杂Bi₂O₃替代部分SiO₂，并选择合适的各组分间的配比关系，是调节热膨胀系数，降低熔化温度的关键。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明的封接材料，室温至300℃的热膨胀系数在5×10^-6～8×10^-6℃^-1，与beta-Al₂O₃和alpha-Al₂O₃陶瓷热匹配良好。

2)利用本发明的封接材料及本发明提出的直接封接方法进行封接，封接体有较高的封接强度。并且，封接体有优良的抗热震性能和化学稳定性能，室温至350℃热震200次后，封接体没有裂纹产生。

附图说明

图1为G0-G4封接玻璃和alpha-Al₂O₃，beta-Al₂O₃的热膨胀系数。

图2为封接强度对封接温度图谱。

图3为G1玻璃封接体在350℃到室温热震200次后，样品的SEM图谱。其中，b和c为a的放大图。

图4为G2玻璃封接体在350℃到室温热震200次后，样品的SEM图谱。其中，b和c为a的放大图。

图5为G1玻璃封接体与alpha-Al₂O₃陶瓷的界面化学分析。

图6为G1玻璃封接体与beta-Al₂O₃陶瓷的界面化学分析。

图7为G7-G10封接玻璃的热膨胀曲线。

图8为G9玻璃对Al₂O₃陶瓷的润湿情况。

图9为G9玻璃在800℃对Al₂O₃陶瓷的润湿情况。

图10为G10玻璃对Al₂O₃陶瓷的润湿情况。

图11为G10玻璃在800℃对Al₂O₃陶瓷的润湿情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

比较例1

将SiO₂，Al₂O₃，H₃BO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃按照表1中G0的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，800℃保温0.5h，1500℃熔制2h，倒入事先预热的铁板中，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5℃/min。在室温～300℃和室温～400℃的热膨胀系数分别为4.6×10^-6K^-1和4.8×10^-6K^-1。同时测量alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃的热膨胀系数，在室温～300℃的热膨胀系数，分别为6.9×10^-6K^-1和6.6×10^-6K^-1。在室温～400℃的热膨胀系数，分别为7.4×10^-6K^-1和7.0×10^-6K^-1。

表1基础玻璃及封接玻璃的配比

实施例1

将SiO₂，Al₂O₃，H₃BO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，Bi₂O₃按照表1中G1的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，800℃保温0.5h，1500℃熔制2h，然后于450～550℃下进行退火处理，倒入事先预热的铁板中，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5℃/min。在室温～300℃和室温～400℃的热膨胀系数分别为6.6×10^-6K^-1和6.9×10^-6K^-1。将玻璃块体打磨成0.1～1.0mm厚的玻璃薄片，将玻璃薄片放在alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃之间，以3℃/min升到1000℃，保温7min，得到最终的玻璃封接体。

实施例2

将SiO₂，Al₂O₃，H₃BO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，Bi₂O₃按照表1中G2的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，800℃保温0.5h，1500℃熔制2h，然后于450～550℃下进行退火处理，倒入事先预热的铁板中，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5℃/min，在室温～300℃和室温～400℃的热膨胀系数分别为6.2×10^-6K^-1和6.9×10^-6K^-1。将玻璃块体打磨成0.1～1.0mm厚的玻璃薄片，将玻璃薄片放在alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃之间，以3℃/min升到1000℃，保温7min，得到最终的玻璃封接体。

实施例3-7

将SiO₂，Al₂O₃，H₃BO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，Bi₂O₃按照表1中G3-G6的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，700～900℃保温0.5～1h，1300～1600℃熔制0.5～6h，然后于450～550℃下进行退火处理，倒入事先预热的铁板中，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量热膨胀系数，升温速度为5℃/min，在室温～300℃和室温～400℃的热膨胀系数分别为7.6×10^-6K^-1和8.1×10^-6K^-1。将玻璃块体打磨成0.1～1.0mm厚的玻璃薄片，将玻璃薄片放在alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃之间，以3℃/min升到1000℃，保温5min，得到最终的玻璃封接体。

实施例8

将SiO₂，H₃BO₃，Bi₂O₃，Na₂CO₃，K₂CO₃按照表1中G7的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，Pt坩锅1200℃熔制1h，然后于300～400℃下进行退火处理，再倒入预热的铁板中成型，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量该玻璃热膨胀系数，升温速度为5℃/min。室温～300℃的热膨胀系数为6.7×10^-6K^-1，玻璃转变温度为356.3℃。

实施例9

将SiO₂，H₃BO₃，Bi₂O₃，Na₂CO₃，K₂CO₃按照表1中G8的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，Pt坩锅1200℃熔制1h，然后于300～400℃下进行退火处理，倒入预热的铁板中成型，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量该玻璃热膨胀系数，升温速度为5℃/min。室温～300℃的热膨胀系数为6.8×10^-6K^-1，玻璃转变温度为356.8℃。

实施例10

将SiO₂，H₃BO₃，Bi₂O₃，K₂CO₃按照表1中G9的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，Al₂O₃坩锅1000℃熔制2h，1200℃二次熔融，然后于300～400℃下进行退火处理，倒入预热的铁板中成型，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量该玻璃热膨胀系数，升温速度为5℃/min。室温～300℃的热膨胀系数为7.3×10^-6K^-1，玻璃转变温度为340.1℃。

实施例11

将SiO₂，H₃BO₃，Bi₂O₃，Na₂CO₃按照表1中G10的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，Al₂O₃坩锅1100℃熔制0.5h，1200℃二次熔融，然后于300～400℃下进行退火处理，倒入预热的铁板中成型，得到玻璃块体。用热膨胀仪测量该玻璃热膨胀系数，升温速度为5℃/min。室温～300℃的热膨胀系数为5.3×10^-6K^-1，玻璃转变温度为351.5℃。

实施例12

将SiO₂，H₃BO₃，Bi₂O₃，K₂CO₃按照表1中G9的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，Al₂O₃坩锅1200℃熔制1h，1200℃二次熔融，然后于300～400℃下进行退火处理，倒入预热的铁板中成型，得到玻璃块体。用润湿角仪测量该玻璃对Al₂O₃的润湿(见图8和图9)，升温速度为10℃/min。如图8所示，在720℃时，润湿角就达到90°，即该玻璃对Al₂O₃开始润湿的温度为720℃，开始润湿温度较低。从图9中可以看出，在800℃时，润湿角就达到49°，对Al₂O₃陶瓷的润湿相当好。

实施例13

将SiO₂，H₃BO₃，Bi₂O₃，Na₂CO₃按照表1中G10的配比设计配料，所有成分均为分析纯，在酒精介质中球磨混料4h，烘干，Al₂O₃坩锅1200℃熔制1h，1200℃二次熔融，然后于300～400℃下进行退火处理，倒入预热的铁板中成型，得到玻璃块体。用润湿角仪测量该玻璃对Al₂O₃的润湿(见图10和图11)，升温速度为10℃/min。如图10所示，在770℃时，润湿角就达到90°，即该玻璃对Al₂O₃开始润湿的温度为770℃，开始润湿温度较低。从图11中可以看出，可以发现在800℃时，润湿角就达到68°，对Al₂O₃陶瓷的润湿较好。

上述实施例中所得基础玻璃及封接玻璃在室温到300℃和400℃的热膨胀系数，以及玻璃转变温度Tg和软化温度Ts，如表2所示。可以发现随着Bi₂O₃的增多，热膨胀系数增大，同时玻璃转变温度和软化温度降低，封接温度相应降低。

表2基础玻璃及封接玻璃热膨胀系数以及玻璃转变温度和软化温度

注：-表示该数据不存在，因为G7-G10的Tg温度都低于400℃，所以25～400℃的热膨胀系数是无法测量的。

图7为实施例8-13所得封接玻璃的热膨胀曲线，由图7可见，封接玻璃的热膨胀系数在5×10^-6～7.5×10^-6K^-1范围，与beta-Al₂O₃陶瓷和alpha-Al₂O₃陶瓷的热胀系数匹配良好。同时，该封接玻璃具有低的转变温度(300～400℃)，以及低的封接温度(700～800℃)，是可供选择的钠硫电池用低温封接材料。

此外，本发明的封接玻璃陶瓷并不局限于钠硫电池的封接，只要膨胀系数相匹配，它可应用于任何陶瓷器件之间的封接。

Claims (9)

1.一种钠硫电池用封接玻璃，其特征在于，按氧化物计其重量百分比组成为：

SiO₂     5～80wt％，

B₂O₃     10～90wt％，

Bi₂O₃    1～70wt％，

Al₂O₃    0～5wt％，

余量为R₂O；

其中，R₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的钠硫电池用封接玻璃，其特征在于，按氧化物计其重量百分比组成为：

SiO₂     5～60wt％，

B₂O₃     10～70wt％，

Bi₂O₃    1～55wt％，

Al₂O₃    0～3wt％，

R₂O      0.5～7wt％。

3.如权利要求1所述的钠硫电池用封接玻璃，其特征在于，按氧化物计其重量百分比组成为：

SiO₂    5～20wt％，

B₂O₃    58～65wt％，

Bi₂O₃   13～20wt％，

R₂O     0.5～2wt％。

4.一种如权利要求1-3中任一所述的钠硫电池用封接玻璃的制备方法，包括以下步骤：以SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃、R₂CO₃和Bi₂O₃为原料，按所述配比将原料进行球磨混合，烘干后于700～900℃保温0.5～1h，再于1000～1600℃熔制0.5～6h，最后于300～550℃下进行退火处理，然后成型。

5.如权利要求1-3中任一所述的钠硫电池用封接玻璃用于热膨胀系数为5×10^-6～8×10^-6K^-1的陶瓷器件的封接。

6.如权利要求1-3中任一所述的钠硫电池用封接玻璃用于钠硫电池中beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷的封接。

7.一种钠硫电池中beta-Al₂O₃陶瓷与alpha-Al₂O₃陶瓷的封接方法，包括步骤，将如权利要求1-3中任一所述的封接玻璃打磨成0.1～1.0mm的薄片，放在alpha-Al₂O₃和beta-Al₂O₃片子之间直接封接。

8.如权利要求7所述的封接方法，其特征在于，封接接温度为700～1000℃，封接时间为5～60min。

9.如权利要求8所述的封接方法，其特征在于，所述封接温度为700～800℃。

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