CN104926118B - 一种掺Yb3+的Bi2O3‑GeO2系激光玻璃及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺Yb3+的Bi2O3‑GeO2系激光玻璃及制备方法，该激光玻璃中Yb3+掺杂浓度为0.2mol％～5.0mol％，以Bi2O3和GeO2的总摩尔数计；该制备方法为采用Bi2O3、GeO2、Yb2O3作原料，高温气氛炉以8℃/min升温速率升温至1100℃，在此温度保温2h。呈熔融状态的玻璃液倒入事先在300℃预热15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入350℃的高温气氛炉中保温2h进行退火，然后自然冷却至室温。本发明的掺Yb3+的Bi2O3‑GeO2系激光玻璃，其在发射波长位于700nm～1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生近红外宽带发光，可应用于近红外激光通讯。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光玻璃，具体涉及一种掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃及制备方法。
背景技术
“光纤之父”、2009年诺贝尔物理学奖获得者高锟教授早在1966年首次提出了低损耗的光导纤维(简称光纤)的概念，后来他制造出世界上第一根光导纤维。高锟的发明使信息高速公路在全球迅猛发展。
基于低损耗光纤通信的窗口波长范围为1200～1600nm，光纤放大器有Raman光纤放大器和Er、Tm、Pr等多种稀土离子激活的光纤放大器。但是，稀土离子近红外发光源于4f轨道能级之间的跃迁，这种跃迁受到外层6s、5d轨道电子的屏蔽而表现出窄的发光带宽。常规C波段(1530～1565nm)的增益带宽仅35nm，在此基础上开发了O波段的掺Pr光纤放大器(1280～1320nm)、S波段的掺Tm光纤放大器(TDFA，1420～1520nm)。即使将现有的稀土离子掺杂光纤放大器并联或串联起来，也不能实现整个光通信波段的光放大。设想一下：如果能够研制出超宽带的光纤放大器，即使用一根光纤、一个泵浦源就能实现整个光通信波段的光放大，这无疑会给光通信领域带来一场新的革命。
Yb3+离子，其能级结构简单，只有两个电子多重态，分别是基态2F7/2和激发态2F5/2。其上、下能级在晶场作用下会产生能级分裂，从而可形成准三或准四能级的激光运转机制。Yb3+独特的电子层结构使其相关的掺杂材料具有以下优点：光-光转化效率高，不会产生激发态吸收和交叉弛豫，在980和940nm处有较强吸收，适宜InGaAs激光二极管泵浦；Yb3+可发射1μm附近的激光，其激发态能级寿命较长(在ms量级)，有利于储能，因此其掺杂的激光材料可用作高功率、大能量、全固态的激光工作物质。与此同时，Bi离子用作激活离子可以为激光和光电子材料的发展注入新的活力。Bi离子s价电子处于原子的电子层的最外层，与配位场相互作用强，容易形成类似于过渡金属离子的宽带发光。2001年日本科学家Fujimoto等首次在主族金属Bi(6s26p3)离子掺杂玻璃中发现了近红外波段的宽带发光(但其发光峰位在1140nm，不在低损耗光纤通信的窗口波长范围：1200～1600nm)。2005年俄罗斯科学家Dianov等[21]在国际上首次实现Bi离子1150～1300nm激光输出，开启了主族金属离子激光的新纪元。
然而，到目前为止还没有任何激活离子的激光输出范围能够覆盖1150～1500nm这一波段，而这一波段在先进光通讯，医学和航天等领域都有着重要的应用前景。如果将 Yb3+等稀土离子引入Bi2O3-GeO2二元体系中，若Yb3+等稀土离子能够作为Bi离子的敏化剂，将使处于激发态的Yb3+等稀土离子再通过单声子或多声子协助下的非共振能量转移过程将能量传递给Bi离子，引起Bi离子的激发，从而实现宽带近红外荧光发射。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃及制备方法，掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃在发射波长位于700nm～1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生近红外宽带发光，可应用于近红外激光通讯。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃，以Bi2O3和GeO2的总摩尔数计，该激光玻璃中Yb3+掺杂浓度为0.2mol％～5.0mol％，即Yb3+掺杂浓度是指Yb3+的物质的量占Bi2O3加GeO2物质的量总数之比。
作为优选，所述Yb3+掺杂浓度为1.8mol％～2.2mol％。
作为优选，所述Yb3+以化合物Yb2O3形式掺入。
一种如上述的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取Yb2O3、Bi2O3、GeO2玻璃原料，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀；
(2)将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉以5～10℃/min升温速率升温至1060～1180℃，在此温度保温2h；
(3)保温结束后将得到的呈熔融状态的玻璃液倒入事先在250～360℃预热15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入300～400℃的高温气氛炉中保温2h进行退火，然后自然冷却至室温；
(4)将冷却至室温的样品从模具中取出，用切割机切割出玻璃块，并将表面抛光，得到掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃。
作为优选，所述步骤(2)中高温气氛炉中充入氮气或氩气，氮气或氩气的流量为0.8～0.9L/min。
作为优选，所述步骤(4)中掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃进行辐照处理，辐照源采用X射线或γ射线，以提高Bi2O3-GeO2系玻璃发光中心的浓度。
作为优选，所述X射线源选用能量为20KeV～100KeV的硬X射线，γ射线辐照源为60Co，辐照剂量范围为10KGy～100KGy，剂量率为50Gy/h～500Gy/h。
有益效果：本发明的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃，其在发射波长位于700nm～1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生近红外宽带发光，可应用于近红外激光通讯(其发射光谱波长范围能够覆盖1150～1500nm这一光通讯波段)，且在医学和航 天等领域都有着重要的应用前景。
附图说明
图1：70Bi2O3-30GeO2-2Yb2O3玻璃在808nm LD激发下的发射光谱；
图2：70Bi2O3-30GeO2-2Yb2O3玻璃1330nm处发射峰的衰减时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1：制备80Bi2O3-20GeO2-0.1Yb2O3玻璃
采用Bi2O3、GeO2、Yb2O3作原料，按摩尔数80:20:0.1进行配料，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀，将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉(氮气气氛下，保护气流量0.8L/min)以5℃/min升温速率升温至1060℃，在此温度保温1.5h，呈熔融状态的玻璃液倒入事先在250℃预热15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入300℃的高温气氛炉中保温1.5h进行退火，然后自然冷却至室温，将冷却至室温的样品从模具中取出，用切割机切割出2cm×1cm的玻璃块，再磨至2mm厚，并将表面抛光，得到掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃。该玻璃发射光谱的峰值波长位于约1330nm处，半高宽约300nm。
实施例2：制备80Bi2O3-20GeO2-0.9Yb2O3玻璃
采用Bi2O3、GeO2、Yb2O3作原料，按摩尔数80:20:0.9进行配料，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀，将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉(氮气气氛下，保护气流量0.8L/min)以10℃/min升温速率升温至1150℃，在此温度保温2h。呈熔融状态的玻璃液倒入事先在350℃预热15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入350℃的高温气氛炉中保温2h进行退火，然后自然冷却至室温，将冷却至室温的样品从模具中取出，用切割机切割出2cm×1cm的玻璃块，再磨至2mm厚，并将表面抛光，得到掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃。该玻璃发射光谱的峰值波长位于约1330nm及1018nm处，半高宽约410nm。
实施例3：制备70Bi2O3-30GeO2-1.1Yb2O3玻璃
采用Bi2O3、GeO2、Yb2O3作原料，按摩尔数70:30:1.1进行配料，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀，将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉(氩气气氛下，保护气流量0.9L/min)以10℃/min升温速率升温至1140℃，在此温度保温2h。呈熔融状态的玻璃液倒入事先在350℃预热 15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入380℃的高温气氛炉中保温2h进行退火，然后自然冷却至室温，将冷却至室温的样品从模具中取出，用切割机切割出2cm×1cm的玻璃块，再磨至2mm厚，并将表面抛光，得到掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃。该玻璃发射光谱的峰值波长位于约1330nm及1018nm处，半高宽约370nm。
实施例4：制备70Bi2O3-30GeO2-2Yb2O3玻璃
采用Bi2O3、GeO2、Yb2O3作原料，按摩尔数70:30:2进行配料，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀，将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉(氩气气氛下，保护气流量0.9L/min)以10℃/min升温速率升温至1130℃，在此温度保温2h。呈熔融状态的玻璃液倒入事先在360℃预热15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入380℃的高温气氛炉中保温2h进行退火，然后自然冷却至室温。切割出2cm×1cm的玻璃样品，磨至2mm厚，并将表面抛光，并对该玻璃进行辐照处理。辐照源采用γ射线，γ射线辐照源为60Co。辐照剂量为80KGy，剂量率为200Gy/h。将辐照后的玻璃样品在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用发射波长为808nm的激光二极管，测试结果如附图1所示，发射光谱的峰值波长位于1330nm和1018nm处，半高宽约490nm。采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1330nm荧光强度随时间的衰减曲线，如图2所示，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值为0.24ms。
实施例5：制备70Bi2O3-30GeO2-2.5Yb2O3玻璃
采用Bi2O3、GeO2、Yb2O3作原料，按摩尔数70:30:2.5进行配料，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀，将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉(氮气气氛下，保护气流量0.8L/min)以10℃/min升温速率升温至1180℃，在此温度保温2.5h。呈熔融状态的玻璃液倒入事先在360℃预热15min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入400℃的高温气氛炉中保温2.5h进行退火，然后自然冷却至室温。切割出2cm×1cm的玻璃样品，磨至2mm厚，并将表面抛光，并对该玻璃进行辐照处理。辐照源采用X射线。辐照剂量为60KGy，剂量率为150Gy/h。该玻璃发射光谱的峰值波长位于约1330nm及1018nm处，半高宽约380nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃，其特征在于：该激光玻璃仅以Yb2O3、Bi2O3、GeO2作为玻璃原料；以Bi2O3和GeO2的总摩尔数计，该激光玻璃中Yb3+掺杂浓度为0.2mol％～2.5mol％；按化学计量比称取Yb2O3、Bi2O3、GeO2玻璃原料，Bi2O3：GeO2：Yb2O3＝70～80：30～20：0.2～2.5。
2.根据权利要求1所述的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃，其特征在于：所述Yb3+掺杂浓度为1.8mol％～2.2mol％。
3.一种如权利要求1所述的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取Yb2O3、Bi2O3、GeO2玻璃原料，Bi2O3：GeO2：Yb2O3＝70～80：30～20：0.2～2.5，放入研钵内研磨一段时间使其充分混合均匀；
(2)将研磨均匀的原料倒入刚玉坩埚中，然后将密封的刚玉坩埚放入高温气氛炉中加热，高温气氛炉以5～10℃/min升温速率升温至1060～1180℃，在此温度保温1.5～2.5h；
(3)保温结束后将得到的呈熔融状态的玻璃液倒入事先在250～360℃预热15～20min的模具中，待成型后将样品和模具一起放入300～400℃的高温气氛炉中保温1.5～2.5h进行退火，然后自然冷却至室温；
(4)将冷却至室温的样品从模具中取出，用切割机切割玻璃块，并将表面抛光，得到掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃。
4.根据权利要求3所述的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高温气氛炉中充入氮气或氩气，氮气或氩气的流量为0.8～0.9L/min。
5.根据权利要求3所述的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃进行辐照处理，辐照源采用X射线或γ射线。
6.根据权利要求5所述的掺Yb3+的Bi2O3-GeO2系激光玻璃的制备方法，其特征在于：所述X射线源选用能量为20KeV～100KeV的硬X射线，γ射线辐照源为60Co，辐照剂量范围为10KGy～100KGy，剂量率为50Gy/h～500Gy/h。
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