JP2021109821A - ガラス組成物、及びガラス繊維 - Google Patents

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Abstract

【課題】泡数が少なく誘電率の低いガラス繊維を製造するために使用可能なガラス組成物、及びそのガラス組成物により製造されるガラス繊維の提供。【解決手段】ＳｉＯ２を５２重量％以上５８重量％以下の範囲で含み、Ａｌ２Ｏ３を１２重量％以上１６重量％以下の範囲で含み、Ｂ２Ｏ３を１６重量％以上２６重量％以下の範囲で含み、ＭｇＯを０重量％超２重量％以下の範囲で含み、ＣａＯを１重量％以上６重量％以下の範囲で含み、ＴｉＯ２を１重量％超５重量％未満の範囲で含み、Ｎａ２Ｏを０重量％超０．６重量％以下の範囲で含み、Ｋ２Ｏを０重量％以上５重量％以下の範囲で含み、Ｆ２を０重量％以上１重量％以下の範囲で含み、ＺｎＯを１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、Ｆｅ２Ｏ３を０重量％超１重量％以下の範囲で含み、かつＳＯ３を０．１重量％以上０．６重量％以下の範囲で含むガラス組成物。【選択図】なし

Description

本発明はガラス組成物及びガラス繊維に関し、特には、泡数が少なく誘電率の低いガラス繊維を製造するために使用可能なガラス組成物、及びそのガラス組成物により製造されるガラス繊維に関する。
５Ｇ製品の高伝送速度及び信号歪みを低減する要件を充足するため、プリント回線基板の絶縁及び機械強度向上を担うガラス繊維布は、低誘電率及び低誘電正接といった低誘電体特性を有することが求められている。しかしながら、Ｅガラス組成物（約６．５から７．０の誘電率を有する）及びＥガラス組成物によるガラス繊維は、現在プリント回線基板に適用されているが、上述の低誘電体特性の需要を満たせていない。このため、低誘電率のガラス組成物及びガラス繊維を開発することは、当分野において重要な研究テーマである。それにも関わらず、低誘電体特性の需要を満たすためには、低誘電率のガラス組成物の溶解物は粘性が高く、清澄特性が不良であり、それゆえに残存泡数が多い。このため、ガラス繊維の内部に形成されたこれらの泡を要因としてガラス繊維が中空構造を有する可能性が高まる。中空構造を有するガラス繊維を電圧源により回路が駆動されるプリント回線基板に適用すると、金属イオンがガラス繊維の中空構造に沿って移動し、絶縁ガラス繊維の内部に伝導経路が形成される。これは結果として、導電性アノードフィラメント（ＣＡＦ）現象としても知られる、装置のプリント回線基板の短絡をもたらす。
台湾特許出願公開第１４０６８３１Ｂ号公報 台湾特許出願公開第２０１８３１４２１Ａ号公報 台湾特許出願公開第１３６３７４４Ｂ号公報
上述の欠点を克服するため、本発明では、ガラス繊維内部の泡数を低減可能かつプリント回線基板の短絡発生を回避可能な誘電率の低いガラス繊維を提供する。
本発明の第一の目的は、先行技術の欠点を少なくとも１つ改善しうるガラス組成物を提供することにある。
このため、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ２を５２重量パーセント（重量％）以上５８重量％以下の範囲で含み、Ａｌ２Ｏ３を１２重量％以上１６重量％以下の範囲で含み、Ｂ２Ｏ３を１６重量％以上２６重量％以下の範囲で含み、ＭｇＯを０重量％超２重量％以下の範囲で含み、ＣａＯを１重量％以上６重量％以下の範囲で含み、ＴｉＯ２を１重量％超５重量％未満の範囲で含み、Ｎａ２Ｏを０重量％超０．６重量％以下の範囲で含み、Ｋ２Ｏを０重量％以上５重量％以下の範囲で含み、Ｆ２を０重量％以上１重量％以下の範囲で含み、ＺｎＯを１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、Ｆｅ２Ｏ３を０重量％超１重量％以下の範囲で含み、かつＳＯ３を０．１重量％以上０．６重量％以下の範囲で含む。
本発明の第二の目的は、先行技術の欠点を少なくとも１つ改善しうるガラス繊維を提供することにある。
このため、本発明のガラス繊維は上述したガラス組成物を有する。
本発明の効果として、当該ガラス組成物は、ガラス組成物内の成分及びその成分の含有量の範囲によって、特にはＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳＯ３及びその含有量の範囲によって良好な成形ウィンドウを有すること、当該ガラス組成物を有する当該ガラス繊維は誘電率（Ｄｋ）が低く、誘電正接（Ｄｆ）が低く、かつプリント回線基板の短絡発生を低減するために有利となる少ない泡数であること、当該ガラス組成物を有する当該ガラス繊維は結晶を含まないこと等が挙げられる。
本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ２を５２重量パーセント以上５８重量％以下の範囲で含み、Ａｌ２Ｏ３を１２重量％以上１６重量％以下の範囲で含み、Ｂ２Ｏ３を１６重量％以上２６重量％以下の範囲で含み、ＭｇＯを０重量％超２重量％以下の範囲で含み、ＣａＯを１重量％以上６重量％以下の範囲で含み、ＴｉＯ２を１重量％超５重量％未満の範囲で含み、Ｎａ２Ｏを０重量％超０．６重量％以下の範囲で含み、Ｋ２Ｏを０重量％以上５重量％以下の範囲で含み、Ｆ２を０重量％以上１重量％以下の範囲で含み、ＺｎＯを１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、Ｆｅ２Ｏ３を０重量％超１重量％以下の範囲で含み、かつＳＯ３を０．１重量％以上０．６重量％以下の範囲で含む。
本発明は以下のように記載される。
ＳｉＯ２は当該ガラス繊維の主要成分である。ＳｉＯ２の含有量が５２重量％以上である場合、当該ガラス組成物を有する当該ガラス繊維は誘電率が５未満となる。また、当該ガラス繊維は良好な機械強度を備えるため、当該ガラス繊維を有するプリント回線基板は、穴あけ工程の際に破損しにくい。さらに、当該ガラス繊維は良好な耐水性及び耐酸性を備えるため、プリント回線基板の安定性が向上しうる。ＳｉＯ２の含有量が５８重量％以下の場合、当該ガラス組成物の溶解物は適正な粘性を有するため、当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスに有利である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％以上である場合、当該ガラス組成物の融解物の内部で相分離及びそれに続く結晶化が発生しにくくなるため、当該ガラス組成物は化学的安定性が高められる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１６重量％以下である場合、当該ガラス組成物は液相温度が低く、粘性が低いため、当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスに有利である。
Ｂ２Ｏ３は溶剤として使用され、当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げうる。さらに、Ｂ２Ｏ３は低誘電酸化物であり、当該ガラス繊維における非架橋酸素結合を低減する。これにより、当該ガラス繊維の誘電率及び誘電正接が低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量が１６重量％以上である場合、当該ガラス繊維は誘電率及び誘電正接が低い。Ｂ２Ｏ３の含有量が２６重量％以下である場合、当該ガラス繊維は耐水性が高められる。したがって、当該ガラス繊維がプリント回線基板に適用されると、ガラス繊維布はウェットプロセスにおいて腐食により孔を形成しにくく、かつ含侵樹脂に対する高接着性を有する。本発明の実施態様の中には、Ｂ２Ｏ３の含有量が１６重量％以上２４重量％以下のものがある。
ＭｇＯの含有量が０重量％超である場合、当該ガラス組成物の融解物の内部で相分離及びそれに続く結晶化が抑制されうる。上述の条件は、当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げやすく、当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスに有利である。さらに、上述の条件は当該ガラス繊維の耐水性及び化学的安定性を向上させやすい。ＭｇＯの含有量が２重量％以下である場合、当該ガラス繊維の誘電率を低減するために有利である。また、上述の条件は当該ガラス繊維においてコーディエライト等の結晶の析出を抑制するために有利である。
ＣａＯの含有量が１重量％以上である場合、当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げやすく、当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスに有利である。また、上述の条件は、当該ガラス繊維の耐水性及び化学的安定性を向上させやすい。ＣａＯの含有量が６重量％以下である場合、当該ガラス繊維の誘電率を低減するために有利である。
ＺｎＯの含有量が１重量％以上５重量％以下である場合、当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げやすく、かつ泡数を低減しやすい。また、当該ガラス組成物の融解物における、１０００ポイズ粘度の温度と失透温度の差異は大きく、当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスに有利である。本発明の実施態様の中には、ＺｎＯの含有量が２重量％以上４重量％以下のものがある。
Ｎａ２Ｏは溶剤である。Ｎａ２Ｏの含有量が０重量％超である場合、当該ガラス組成物の融解に有利である。Ｎａ２Ｏの含有量が０．６重量％以下である場合、当該ガラス組成物の誘電率を低減し、かつ当該ガラス繊維の耐水性の劣化を抑制するために有利である。
Ｋ２Ｏは溶剤である。Ｋ２Ｏの含有量が０重量％超である場合、当該ガラス組成物の融解に有利である。Ｋ２Ｏの含有量が０．５重量％以下である場合、当該ガラス組成物の誘電率を低減し、かつ当該ガラス繊維の耐水性の劣化を抑制するために有利である。
ＴｉＯ２の含有量が１重量％超である場合、当該ガラス組成物の融解に有利である。また、当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げやすく、かつ当該ガラス繊維の泡数を低減しやすい。ＴｉＯ２の含有量が５重量％未満である場合、当該ガラス組成物の誘電率を低減するために有利である。本発明の実施態様の中には、ＴｉＯ２の含有量が１重量％超３重量％以下のものがある。
当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げ、さらに当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスを効率化するため、Ｆ２の含有量が０重量％超であることが好ましい。Ｆ２は当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げることができ、かつ溶剤として使用されうるため、当該ガラス組成物の融解効率を効果的に向上させることができる。Ｆ２の含有量が１重量％以下である場合、ガラス炉における耐火煉瓦のフッ素腐食を低減でき、かつ当該ガラス組成物の融解物の内部で相分離及びそれに続く結晶化を抑制しうる。本発明の実施態様の中には、Ｆ２の含有量が０重量％超１重量％以下のものがある。
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０重量％超である場合、つまり当該ガラス組成物がＦｅ２Ｏ３を有する場合、鉄の酸化還元状態から当該ガラス組成物の酸化還元レベルを推測で、それにより当該ガラス組成物の融解時に酸化還元雰囲気を調整しうることを意味する。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１重量％以下である場合、当該ガラス繊維の誘電率を低減するために有利である。
ＳＯ３の含有量が０．１重量％以上０．６重量％以下である場合、当該ガラス組成物の融解時に生成される泡層の厚さが小さいため、ガラス炉の熱伝導効率が高められる。また、上述の条件は、当該ガラス繊維の泡数を低減しやすい。本発明の実施態様の中には、ＳＯ３の含有量が０．１重量％以上０．３重量％以下のものがある。
本発明のガラス組成物及びガラス繊維の生産における費用対効果を高めるため、当該ガラス組成物は希土類元素を含まない。
さらに、当該ガラス繊維の特性が損なわれない限りにおいて、当該ガラス組成物はさらに他の成分を含む。ここで上記他の成分とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｃｌ２、ＢｅＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１つの成分である。上記他の成分は、当該ガラス組成物の総重量を１００重量％とした場合に、合計３重量％以下である。
本発明は以下の実施例によりさらに例示される。これらの実施例は、発明の範囲を限定するよう解釈されるべきものではなく、本発明の特定の態様であると解釈されるべきものである。
＜実施例１から３及び比較例１から６＞
実施例１から３及び比較例１から６では、ガラス組成物及びガラス試験片をそれぞれ以下のステップを有する方法により製造した。
表１に示す成分及び含有量をもとに成分を準備し、これらの成分を混合することによりガラス組成物を得た。このガラス組成物を高温の溶鉱炉に配し、１５００℃から１５５０℃の恒温下で４時間から６時間加熱し、完全に溶解した液状ガラスを得た。その後、この液状ガラスを直径４０ミリメートル（ｍｍ）の黒鉛坩堝に注入し、この黒鉛坩堝を８００℃まで予熱した焼鈍炉に配置した。さらに液状ガラスを徐々に室温にまで冷却することでガラスブロックを形成した。このガラスブロックを研磨し、１ｍｍから１．５ｍｍの厚さのガラス試験片を作成した。
＜物性評価＞
実施例１から３及び比較例１から６では、ガラス組成物及びガラス試験片の物性評価のために以下の試験方法を採用した。物性評価の結果を表１に示す。
（１．泡数）
５グラム（ｇ）のガラス組成物を高温の溶鉱炉に配置し、１５００℃の恒温下で１．５時間加熱することで、完全に溶解した液状ガラスを得た。その後、液状ガラスは８００℃まで余熱した焼鈍炉に配置し、徐々に室温にまで冷却することでガラスを形成した。このガラスの中心に６４平方ミリメートル（ｍｍ）の正方形領域をマークし、この正方形領域内に存在する泡数を算出した。
（２．誘電率と誘電正接）
ガラス試験片の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、プレシジョンインピーダンスアナライザー（型番：Ａｇｉｌｅｎｔ ４２９４Ａ）を用いたＡＳＴＭ Ｄ１５０規格試験法により振動数１ＭＨｚで計測した。
（３．失透温度）
２．２５ｇのガラス組成物を高温の溶鉱炉に配置し、特定温度まで加熱し、１６時間その特定温度を維持した。その後、ガラス組成物を高温の溶鉱炉から取り出し、据え置き、室温まで冷却した。その上で結晶の析出有無を観察した。析出を確認した場合、上記特定温度を失透温度として定義した。
Figure 2021109821
表１の実施例１から３に示した泡数から、ガラス組成物においてＴｉＯ２の含有量が１重量％超５重量％未満、ＺｎＯの含有量が１重量％以上５重量％以下、かつＳＯ３の含有量が０．１重量％以上０．６重量％以下である場合、このガラス組成物を有するガラスは泡数が少ないことが明らかとなった。一方、比較例１、３、５及び６では、ガラス組成物においてＴｉＯ２の含有量が１重量％未満又は５重量％超、ＺｎＯの含有量が１重量％未満又は５重量％超、又はＳＯ３の含有量が０．１重量％未満又は０．６重量％超であり、このガラス組成物を有するガラスは泡数が多かった。本発明のガラス組成物を有するガラス繊維は泡数が少なく、それゆえにこのガラス繊維をプリント回線基板に適用した場合、プリント回線基板の短絡発生が低減されることを意味する。
さらに、ガラス繊維の製造効率を高め、かつガラス繊維の製造に使用する絞り装置の摩滅を低減するためには、ガラス組成物が１０００ポイズ粘度となる温度が低いと有利であった。しかしながら、失透温度が１０００ポイズ粘度となる温度よりも高温である場合、ガラス繊維に不透明な外観をもたらす結晶が形成され、ガラス繊維製造において絞り成形プロセスで形成されたガラス繊維が破損しやすい。したがって、ガラス組成物が良好な成形ウィンドウを備えるためには、１０００ポイズ粘度となる温度が失透温度よりも高温であり、かつ１０００ポイズ粘度となる温度と失透温度との差異（つまりΔＴ）の大きいガラス組成物が必要とされた。さらに、表１に示す実施例１から３及び比較例２、４のΔＴ値から、実施例１から３のガラス組成物は、組成物内の成分及びその成分の含有量の範囲によって、ΔＴ値が大きく良好な成形ウィンドウを備えることが明らかとなった。一方、比較例２、４のΔＴ値は負の値であり、成形ウィンドウが不良となる結果となった。
要約すると、本発明のガラス組成物は、ガラス組成物内の成分及びその成分の含有量の範囲、特にはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳＯ３及びその含有量の範囲によって、成形ウィンドウが良好である。また、当該ガラス組成物を有する当該ガラス繊維は誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）が低く、かつ当該ガラス繊維内の泡数が少なく、結晶の析出がない。したがって、本発明の目的が達成されている。
なお、ここに提示された記載は単に説明目的の例示であり、本発明の範囲を限定することを意図したものではないと理解されるべきである。本発明の請求項及び明細書に則した修正及び変形もまた本発明の範囲に属する。
ＳｉＯ２は当該ガラス繊維の主要成分である。ＳｉＯ２の含有量が５２重量％以上である場合、当該ガラス組成物を有する当該ガラス繊維は誘電率が５未満となる。また、当該ガラス繊維は良好な機械強度を備えるため、当該ガラス繊維を有するプリント回線基板は、穴あけ工程の際に破損しにくい。さらに、当該ガラス繊維は良好な耐水性及び耐酸性を備えるため、プリント回線基板の安定性が向上しうる。ＳｉＯ２の含有量が５８重量％以下の場合、当該ガラス組成物の溶解物は適切な粘性を有するため、当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスに有利である。
Ｂ２Ｏ３はフラックスとして使用され、当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げうる。さらに、Ｂ２Ｏ３は低誘電酸化物であり、当該ガラス繊維における非架橋酸素結合を低減する。これにより、当該ガラス繊維の誘電率及び誘電正接が低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量が１６重量％以上である場合、当該ガラス繊維は誘電率及び誘電正接が低い。Ｂ２Ｏ３の含有量が２６重量％以下である場合、当該ガラス繊維は耐水性が高められる。したがって、当該ガラス繊維がプリント回線基板に適用されると、ガラス繊維布はウェットプロセスにおいて腐食により孔を形成しにくく、かつ含浸樹脂に対する高接着性を有する。本発明の実施態様の中には、Ｂ２Ｏ３の含有量が１６重量％以上２４重量％以下のものがある。
Ｎａ２Ｏはフラックスである。Ｎａ２Ｏの含有量が０重量％超である場合、当該ガラス組成物の融解に有利である。Ｎａ２Ｏの含有量が０．６重量％以下である場合、当該ガラス組成物の誘電率を低減し、かつ当該ガラス繊維の耐水性の劣化を抑制するために有利である。
Ｋ２Ｏはフラックスである。Ｋ２Ｏの含有量が０重量％超である場合、当該ガラス組成物の融解に有利である。Ｋ２Ｏの含有量が０．５重量％以下である場合、当該ガラス組成物の誘電率を低減し、かつ当該ガラス繊維の耐水性の劣化を抑制するために有利である。
当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げ、さらに当該ガラス繊維の製造における絞り成形ブロセスを効率化するため、Ｆ２の含有量が０重量％超であることが好ましい。Ｆ２は当該ガラス組成物の融解物の粘性を下げることができ、かつフラックスとして使用されうるため、当該ガラス組成物の融解効率を効果的に向上させることができる。Ｆ２の含有量が１重量％以下である場合、ガラス炉における耐火煉瓦のフッ素腐食を低減でき、かつ当該ガラス組成物の融解物の内部で相分離及びそれに続く結晶化を抑制しうる。本発明の実施態様の中には、Ｆ２の含有量が０重量％超１重量％以下のものがある。
表１に示す成分及び含有量をもとに成分を準備し、これらの成分を混合することによりガラス組成物を得た。このガラス組成物を高温の高温炉に配し、１５００℃から１５５０℃の恒温下で４時間から６時間加熱し、完全に溶解した液状ガラスを得た。その後、この液状ガラスを直径４０ミリメートル（ｍｍ）の黒鉛坩堝に注入し、この黒鉛坩堝を８００℃まで予熱した焼鈍炉に配置した。さらに液状ガラスを徐々に室温にまで冷却することでガラスブロックを形成した。このガラスブロックを研磨し、１ｍｍから１．５ｍｍの厚さのガラス試験片を作成した。
（２．誘電率と誘電正接）
ガラス試験片の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、プレシジョンインピーダンスアナライザー（型番：Ａｇｉｌｅｎｔ ４２９４Ａ）を用いたＡＳＴＭ Ｄ１５０規格試験法により周波数１ＭＨｚで計測した。
さらに、ガラス繊維の製造効率を高め、かつガラス繊維の製造に使用する絞り装置の損耗を低減するためには、ガラス組成物が１０００ポイズ粘度となる温度が低いと有利であった。しかしながら、失透温度が１０００ポイズ粘度となる温度よりも高温である場合、ガラス繊維に不透明な外観をもたらす結晶が形成され、ガラス繊維製造において絞り成形プロセスで形成されたガラス繊維が破断しやすい。したがって、ガラス組成物が良好な成形ウィンドウを備えるためには、１０００ポイズ粘度となる温度が失透温度よりも高温であり、かつ１０００ポイズ粘度となる温度と失透温度との差異（つまりΔＴ）の大きいガラス組成物が必要とされた。さらに、表１に示す実施例１から３及び比較例２、４のΔＴ値から、実施例１から３のガラス組成物は、組成物内の成分及びその成分の含有量の範囲によって、ΔＴ値が大きく良好な成形ウィンドウを備えることが明らかとなった。一方、比較例２、４のΔＴ値は負の値であり、成形ウィンドウが不良となる結果となった。

Claims (3)

  1. ＳｉＯ２を５２重量％以上５８重量％以下の範囲で含み、
    Ａｌ２Ｏ３を１２重量％以上１６重量％以下の範囲で含み、
    Ｂ２Ｏ３を１６重量％以上２６重量％以下の範囲で含み、
    ＭｇＯを０重量％超２重量％以下の範囲で含み、
    ＣａＯを１重量％以上６重量％以下の範囲で含み、
    ＴｉＯ２を１重量％超５重量％未満の範囲で含み、
    Ｎａ２Ｏを０重量％超０．６重量％以下の範囲で含み、
    Ｋ２Ｏを０重量％以上５重量％以下の範囲で含み、
    Ｆ２を０重量％以上１重量％以下の範囲で含み、
    ＺｎＯを１重量％以上５重量％以下の範囲で含み、
    Ｆｅ２Ｏ３を０重量％超１重量％以下の範囲で含み、かつ
    ＳＯ３を０．１重量％以上０．６重量％以下の範囲で含むガラス組成物。
  2. Ｌｉ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｃｌ２、ＢｅＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種の成分をさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のガラス組成物を有するガラス繊維。

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