CN113195422A - 玻璃纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃纤维的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 45～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 10～35％、SiO2+Al2O3+B2O3 88～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO 0.1～12％、TiO2 0～3％、F20％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。

Description

玻璃纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃纤维及其制造方法，特别涉及适于作为高速通信设备用部件、车载用雷达等要求低介电特性的树脂构件的补强材的玻璃纤维及其制造方法。
背景技术
随着支撑信息产业的各种电子设备的发展，智能手机、笔记本电脑等有关信息通信设备的技术有着突飞猛进的进步。此外，对于高密度化、高速处理化进展的电子设备用电路基板而言，为了把信号传播迟延抑制为最小限度，另外防止热损失导致的基板的发热，而要求着低介电特性。
作为电子设备用电路基板的例，可以举出印刷电路板、低温烧成基板。印刷电路板是向树脂中混合作为补强材的玻璃纤维，做成片状的复合材料。低温烧成基板是对包含玻璃粉末与填料(填充物)的生片进行了烧成的复合材料。
近年来，对电子设备用电路基板周边的树脂构件的低介电化(低介电常数化以及低介质损耗角正切化)的要求变高，针对作为树脂构件的补强材而添加的玻璃纤维，对低介电化的要求也在变高。特别是要求高频带域的低介电化。进而，在汽车领域，伴随着自动驾驶系统的发展，作为车载用雷达等的树脂构件的补强材，要求着低介电常数以及低介质损耗角正切的玻璃纤维。
以往，作为低介电特性的玻璃纤维，通常知晓E玻璃。但是，E玻璃在室温下的频率1MHz的介电常数ε为6.7，介质损耗角正切tanδ为12×10-4，因此，低介电特性并不充分。在此，在专利文献1公开了D玻璃。D玻璃例如作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 74.6％、Al2O3 1.0％、B2O3 20.0％、MgO 0.5％、CaO 0.4％、Li2O 0.5％、Na2O 2.0％、K2O 1.0％，室温下的1MHz的介电常数约为4.4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-2831号公报
专利文献2：日本特开平11-292567号公报
专利文献3：日本特表2006-520314号公报
专利文献4：日本特开2017-52974号公报
专利文献5：日本特表2018-518440号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，D玻璃在玻璃组成中含有的SiO2多于70质量％，所以纺丝温度(103.0dPa·s的粘度相对应的温度)为高温，存在着炉或漏板装置的寿命变短的缺点。此外，D玻璃在玻璃组成中含有3质量％以上的碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)，耐水性低，所以由玻璃溶出的碱金属成分使得与树脂的密接性降低，存在使树脂构件整体的强度或电绝缘性降低的缺点。
在此，专利文献2～5中公开着在玻璃组成中导入1质量％以上的F2，减少SiO2和碱金属氧化物。但是，若在玻璃组成中导入1质量％以上的F2，则玻璃会分相，由于该分相而耐水性容易降低。此外，若在玻璃组成中导入1质量％以上的F2，则熔融时会产生很多含F2的废气，可能会提高环境负担。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于，提供具有低介电特性，并且兼顾低纺丝温度和高耐水性的玻璃纤维及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人通过严格限制玻璃组成范围，特别是减少玻璃组成中的碱金属氧化物和F2，同时严格限制CaO和MgO的含量，发现可以解决上述技术课题，从而提出本发明。即，本发明的玻璃纤维的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO245～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 10～35％、SiO2+Al2O3+B2O3 88～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO 0.1～12％、TiO2 0～3％、F2 0％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。此处，“SiO2+Al2O3+B2O3”是指SiO2、Al2O3和B2O3的合计量。“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的合计量。“MgO+CaO”是指MgO和CaO的合计量。“CaO/MgO”是指CaO的含量除以MgO的含量的值。
此外，本发明的玻璃纤维优选作为玻璃组成，以质量％计含有SiO250～70％、Al2O30～20％、B2O3 10～30％、SiO2+Al2O3+B2O3 90～98％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO+CaO0.1～10％、TiO2 0～2％、F2 0％以上且小于0.5％，且质量比CaO/MgO为0.2～1.0。
此外，本发明的玻璃纤维优选CaO+MgO的含量为1～10质量％。
此外，本发明的玻璃纤维优选CaO+MgO的含量为3～9质量％。
此外，本发明的玻璃纤维优选CaO+MgO的含量为6～8质量％。
此外，本发明的玻璃纤维优选在25℃、1MHz下的介电常数为4.8以下。在此，“在25℃、1MHz下的介电常数”，以加工成50mm×50mm×3mm的尺寸，用1200号的氧化铝研磨液研磨表面之后实施了精密退火的玻璃试样片作为测定试样，测定时依据ASTM D150-87，使用阻抗分析仪而得的值。
此外，本发明的玻璃纤维优选103.0dPa·s的粘度相对应的温度为1350℃以下。此处，“103.0dPa·s的粘度相对应的温度”是指以铂球提拉法测定的值。
此外，本发明的玻璃纤维的制造方法的特征在于，利用玻璃熔融炉将按照得到以下玻璃的方式调合得到的原料配合料熔融，将所得到的熔融玻璃从漏板连续拉出而成形为纤维状，所述玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 45～70％、Al2O3 0～20％、B2O310～35％、SiO2+Al2O3+B2O388～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO 0.1～12％、TiO2 0～3％、F2 0％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。
本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O30～20％、B2O3 10～30％、SiO2+Al2O3+B2O3 90～98％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO+CaO0.1～10％、TiO2 0～2％、F2 0％以上且小于0.5％，且质量比CaO/MgO为0.2～1.0。
具体实施方式
本发明的玻璃纤维的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO245～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 10～35％、SiO2+Al2O3+B2O3 88～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO 0.1～12％、TiO2 0～3％、F20％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。以下详述限定各成分的含量的理由。另外，在各成分的含量范围的说明中，只要没有特别说明，％的表达是指质量％。
SiO2是形成玻璃网孔结构的骨架的成分，此外是使介电常数或介质损耗角正切降低的成分。但是，若SiO2含量过多，则在高温域的粘度会上升，熔融温度或纺丝温度容易上升。因此，SiO2的适宜含量范围为45～70％、50～70％、50～65％、51～60％、特别是51～55％。
Al2O3是抑制分相的成分，另外还是提高耐水性的成分。但是，若Al2O3的含量过多，则介电常数容易变高，并且反而使分相性变得容易降低。需要说明的是，若玻璃分相，则玻璃纤维的耐水性或耐酸性变得容易降低。再者，若Al2O3的含量过多，则熔融温度或纺丝温度升高，炉或漏板的寿命变短。因而，Al2O3的适宜含量范围为0～20％、5～18％、8～17％，特别是10～16.5％。
B2O3与SiO2同样为形成玻璃网孔结构的骨架的成分。此外，B2O3是使熔融温度或纺丝温度降低、而且使介电常数或介质损耗角正切降低的成分。但是，若B2O3的含量过多，则熔融时或纺丝时B2O3的蒸发量会变多，玻璃容易变得不均质。再者，耐酸性降低或玻璃变得容易分相。因而，B2O3的适宜含量范围为10～35％、10～30％、12～28％、15～27％，特别是17～25％。
SiO2+Al2O3+B2O3的适宜的含量范围为88～98％、90％～96％，特别是90.5～95％。若SiO2+Al2O3+B2O3的含量太少，则其他成分的含量变多，因而会使介电常数降低变得困难。另一方面，若SiO2+Al2O3+B2O3的含量过多，则玻璃变得容易分相，或者高温域的粘度增加，熔融温度或纺丝温度变得容易升高。
MgO和CaO是网孔修饰氧化物，作为熔剂发挥作用，有效地降低高温域下的粘度的成分。因而，若在玻璃组成中导入MgO和CaO，则容易使熔融温度和纺丝温度降低，而且熔融玻璃的消泡性提升，容易得到均质的玻璃。但是，若MgO+CaO的含量过多，则介电常数及介质损耗角正切变得容易升高。因而，MgO+CaO的适宜含量范围为0.1～12％、1～12％、3～11％、6～10％、6～9％，特别是6～8％。需要说明的是，本发明的玻璃纤维优选使MgO与CaO共存于玻璃组成中，MgO的适宜含量范围为0.1～10％、1～8％、2～7％，特别是3～6％。CaO的适宜含量范围为0.1～7％、0.5～5％、1～4％，特别是2～3％。
质量比CaO/MgO的适宜范围为1.0以下、0.2～1.0、0.2～0.9、特别是0.3～0.8。若质量比CaO/MgO过大，则钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、硅灰石(CaO·SiO2)等Ca系失透结晶的液相温度容易升高。此外，玻璃分相，耐水性变得容易降低。
碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)是作为熔剂发挥作用，使高温域下的粘度有效地降低的成分。但是，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则介电常数及介质损耗角正切容易升高。此外，耐水性降低，因此由玻璃溶出的碱金属成分容易使得与树脂的密接性降低。其结果是，容易使树脂构件整体的强度或电绝缘性变降低。因而，Li2O+Na2O+K2O的适宜含量范围为0％以上且小于0.7％、0～0.5％、0％以上且小于0.5％，特别是0～0.3％。需要说明的是，Li2O的适宜含量范围为0％以上且小于0.5％、0％以上且小于0.3％，特别是0％以上且小于0.1％。Na2O的适宜含量范围为0％以上且小于0.5％、0％以上且小于0.3％，特别是0％以上且小于0.1％。K2O的适宜含量范围为0％以上且小于0.5％、0％以上且小于0.3％，特别是0％以上且小于0.1％。
TiO2是使介质损耗角正切和高温域下的粘性降低的成分。但是，若TiO2的含量过多，则玻璃变得容易分相，此外还容易析出Ti系失透结晶。因而，TiO2的适宜含量范围为0～3％、0～2％、0～1.5％，特别是0.1～1％。
F2作为熔剂发挥作用，是使高温域下的粘性降低的成分。但是，若F2的含量过多，则玻璃会分相，由于该分相而耐水性变得容易降低。再者，熔融时会产生很多含F2废气，有可能提高环境负担。因而，F2的适宜含量范围为0％以上且小于0.8％、0％以上且小于0.5％、0～0.4％，特别是0.1～0.4％。
本发明的玻璃纤维在上述成分的基础上，还可以根据需要而导入其他成分。例如，可以导入各自1％为止的SrO、BaO、ZrO2、P2O5、Fe2O3等，各自0.1％为止的Cr2O3、MoO3、Pt、Rh和NiO等。
本发明的玻璃纤维优选具有后述的特性。
在25℃、1MHz下的介电常数优选为4.8以下、4.75以下、4.7以下，特别是4.65以下。在25℃、1MHz下的介质损耗角正切优选为0.0015以下、0.0013以下、0.001以下、0.0007以下、0.0005以下，特别是0.0003以下。若介电常数或介质损耗角正切过高，则介电损失会增加，难以用于电子设备用电路基板等树脂构件的补强材。
在25℃、1GHz下的介电常数优选为5.0以下、4.9以下，特别是4.8以下。在25℃、20GHz下的介电常数优选为5.0以下、4.9以下，特别是4.8以下。若在高频带域的介电常数过高，则难以用于5G通信用设备或车载用雷达等用途。
纺丝温度(103.0dPa·s的粘度相对应的温度)，优选为1350℃以下、1340℃以下，特别是1320℃以下。若纺丝温度过高，则对漏板的损伤变大，缩短漏板的寿命。再者，漏板的交换频度或能量成本增大，玻璃纤维的生产成本高涨。
液相温度优选为1200℃以下、1180℃以下，特别是1150℃以下。若液相温度过高，则难以稳定地生产玻璃纤维。
液相温度与纺丝温度之差优选为140℃以上、150℃以上，特别是160℃以上。若液相温度与纺丝温度之差过于小，则纺丝时失透结晶会流出，而容易发生丝的切断。其结果是，难以稳定地生产玻璃纤维。
接下来，以直接熔融法(DM法)为例，说明本发明的玻璃纤维的制造方法。但本发明的玻璃纤维的制造方法并非限定于以下的记载。本发明的玻璃纤维的制造方法，例如，也可以采用利用漏板装置将形成为玻璃球状的纤维用玻璃材料再熔融并纺丝的、所谓的间接成形法(MM法：玻璃球熔融法)。需要说明的是，MM方法适用于少量多品种的生产。
首先，按照得到以下玻璃的方式调合原料配合料，所述玻璃中，作为玻璃组成，以质量％含有SiO2 45～70％、Al2O3 0～20％、B2O3 10～35％、SiO2+Al2O3+B2O3 88～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO 0.1～12％、TiO2 0～3％、F2 0％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。需要说明的是，也可以在玻璃原料的一部分中使用碎玻璃。各成分的含量按照上述这样设定的理由如前所述，在此省略说明。
随后，将经调合的原料配合料投入至玻璃熔融炉，进行玻璃化，熔融、均质化之后，将所得到的熔融玻璃从漏板连续拉出，纺丝后得到玻璃纤维。熔融温度在1500～1600℃左右为宜。
根据需要，也可以在玻璃纤维的表面涂布赋予所希望的物理化学性能的被覆剂。具体而言，可以被覆集束剂、抗静电剂、表面活性剂、抗氧化剂、成膜剂、偶联剂、润滑剂等。
作为可以使用于玻璃纤维的表面处理的偶联剂的例，适宜的有：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，根据进行复合化的树脂种类的不同可以适当选择。
本发明的玻璃纤维优选加工成短切原丝供于使用，除此之外，也可以加工成玻璃布、玻璃填料、玻璃短切原丝、玻璃纸、无纺布、连续原丝毡、编织品、玻璃粗纱、磨碎纤维等的玻璃纤维制品供于使用。
在没有阻碍本发明的效果的情形下，本发明的玻璃纤维也可以与其他纤维混合使用。例如，与E玻璃纤维、S玻璃纤维等的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维混合使用。
本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～70％、Al2O30～20％、B2O3 10～30％、SiO2+Al2O3+B2O3 90～98％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO+CaO0.1～10％、TiO2 0～2％、F2 0％以上且小于0.5％，且质量比CaO/MgO为0.2～1.0。本发明的玻璃的技术特征已记载于本发明的玻璃纤维的说明栏中，因此在此省略详细说明。
实施例
以下，基于实施例说明本发明。
表1示出了本发明的实施例(试样No.1～9)及比较例(试样No.10～14)。
[表1]
Figure BDA0003109927170000091
按照以下方式配制表1的各试样。首先，将天然原料、化学合成原料等各种玻璃原料以规定量秤量、混合，得到原料配合料之后，将其投入至铂铑制的坩埚内，在间接加热电炉内进行加热而制成熔融玻璃。需要说明的是，为了提高熔融玻璃的均质性，在初期熔融的途中使用耐热性搅拌棒，搅拌熔融玻璃。使按照这样成为均质状态的熔融玻璃流出至碳板上，形成板状之后，通过退火而除去残留应变。对得到的各玻璃试样评价在25℃、1MHz下的介电常数(ε)、在25℃、1MHz下的介质损耗角正切(tanδ)、纺丝温度(103.0dPa·s)及液相温度(TL)、纺丝温度与液相温度之差(ΔT)。其结果显示于表1。
在25℃、1MHz下的介电常数及介质损耗角正切是使用将各玻璃试样加工成50mm×50mm×3mm的尺寸、用1200号的氧化铝研磨液研磨之后实施了精密退火的玻璃试样片进行测量的。测定时，依据ASTM D150-87，使用阻抗分析仪。
纺丝温度是按照以下方式测定的温度，将各玻璃试样的一部分预先以成为适当的尺寸的方式破碎，将其投入至铂制坩埚并进行再熔融，直到加热熔液状态之后，通过铂球提拉法进行测定。
液相温度是按照以下方式测定的温度。将各玻璃试样粉碎，在按照成为300～500μm的范围的粒度的方式进行了调整的状态下，在耐火性容器中填充至具有适宜的堆积密度的状态。接着，导入至间接加热型的温度梯度炉内并静置，在大气氛围中进行16小时加热操作。其后，取出每个耐火性容器的测定试样，冷却到室温之后，利用偏光显微镜确定出析出结晶的初相的温度，将其作为液相温度。
由表1可知，可以认为，由于试样No.1～9的玻璃组成被严格地限制，因此具有低介电特性，并且可兼顾低纺丝温度和高耐水性。
另一方面，认为试样No.10的SiO2含量多，因此纺丝温度高，另外，碱金属氧化物的含量多，所以容易发生碱溶出。此外，认为试样No.11、14的F2含量多，因此耐水性低，另外环境负担大。认为试样No.12的质量比CaO/MgO大，所以玻璃容易分相，耐水性低。需要说明的是，试样No.12中，由于分相而无法测定液相温度。认为试样No.13由于SiO2+Al2O3+B2O3的含量少，因此介电常数高，F2的含量多，所以玻璃容易分相，耐水性低。
产业上可利用性
本发明的玻璃纤维适于作为高速通信设备用部件或车载用雷达等树脂构件的补强材，而也可以用作印刷电路板用途、电子部件用封装体、FRP结构材等的补强材。本发明的玻璃具有低介电特性与高耐水性，因此适于盖玻璃、填料等的用途。

Claims (9)

1.一种玻璃纤维，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO245％～70％、Al2O30％～20％、B2O3 10％～35％、SiO2+Al2O3+B2O3 88％～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO 0.1％～12％、TiO20％～3％、F20％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO250％～70％、Al2O3 0％～20％、B2O3 10％～30％、SiO2+Al2O3+B2O3 90％～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％～0.5％、MgO+CaO 0.1％～10％、TiO2 0％～2％、F20％以上且小于0.5％，且质量比CaO/MgO为0.2～1.0。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维，其特征在于，CaO+MgO的含量为1质量％～10质量％。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维，其特征在于，CaO+MgO的含量为3质量％～9质量％。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维，其特征在于，CaO+MgO的含量为6质量％～8质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，在25℃、1MHz下的介电常数为4.8以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，103.0d Pa·s的粘度相对应的温度为1350℃以下。
8.一种玻璃纤维的制造方法，其特征在于，利用玻璃熔融炉将按照得到以下玻璃的方式调合得到的原料配合料熔融，将所得到的熔融玻璃从漏板连续拉出而成形为纤维状，
所述玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 45％～70％、Al2O30％～20％、B2O310％～35％、SiO2+Al2O3+B2O3 88％～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.7％、MgO+CaO0.1％～12％、TiO20％～3％、F20％以上且小于0.8％，且质量比CaO/MgO为1.0以下。
9.一种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO250％～70％、Al2O30％～20％、B2O310％～30％、SiO2+Al2O3+B2O390％～98％、Li2O+Na2O+K2O 0％～0.5％、MgO+CaO0.1％～10％、TiO20％～2％、F20％以上且小于0.5％，且质量比CaO/MgO为0.2～1.0。
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