WO2020121761A1 - ガラス繊維及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020121761A1
WO2020121761A1 PCT/JP2019/045412 JP2019045412W WO2020121761A1 WO 2020121761 A1 WO2020121761 A1 WO 2020121761A1 JP 2019045412 W JP2019045412 W JP 2019045412W WO 2020121761 A1 WO2020121761 A1 WO 2020121761A1
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悠和 田中
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber and a method for producing the same, and more particularly to a glass fiber suitable as a reinforcing material for a resin member such as a component for high-speed communication equipment and an in-vehicle radar that is required to have low dielectric properties, and a method for producing the same.
  • circuit boards for electronic devices which are becoming higher in density and higher in processing speed, are required to have low dielectric properties in order to minimize signal propagation delay and prevent heat generation of the board due to heat loss.
  • circuit boards for electronic devices include printed wiring boards and low temperature firing boards.
  • the printed wiring board is a sheet-shaped composite material in which resin is mixed with glass fiber as a reinforcing material.
  • the low temperature firing substrate is a composite material obtained by firing a green sheet containing glass powder and a filler.
  • E glass has been generally known as a glass fiber having a low dielectric property.
  • E glass has a dielectric constant ⁇ of 6.7 and a dielectric loss tangent tan ⁇ of 12 ⁇ 10 ⁇ 4 at a frequency of 1 MHz at room temperature, low dielectric properties are insufficient. Therefore, Patent Document 1 discloses D glass.
  • D glass for example, has a glass composition of, by mass %, SiO 2 74.6%, Al 2 O 3 1.0%, B 2 O 3 20.0%, MgO 0.5%, CaO 0.4%. , Li 2 O 0.5%, Na 2 O 2.0%, and K 2 O 1.0%, and the dielectric constant at room temperature of 1 MHz is about 4.4.
  • JP-A-63-2831 Japanese Patent Laid-Open No. 11-292567 Japanese Patent Publication No. 2006-520314 JP, 2017-52974, A Japanese Patent Publication No. 2018-518440
  • D glass contains more than 70% by mass of SiO 2 in the glass composition, the spinning temperature (the temperature corresponding to the viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s) is high, and the life of the furnace and bushing device is long. It had the drawback of being shorter. Further, D glass contains 3% by mass or more of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) in the glass composition and has low water resistance, so that the alkali metal component eluted from the glass is a resin. However, there is a drawback in that the strength of the resin member as a whole and the electric insulating property are deteriorated by lowering the adhesiveness of.
  • Patent Documents 2 to 5 disclose that F 2 is introduced into the glass composition in an amount of 1% by mass or more to reduce SiO 2 and alkali metal oxides.
  • F 2 is introduced into the glass composition in an amount of 1% by mass or more to reduce SiO 2 and alkali metal oxides.
  • the glass is phase-separated, and the phase separation tends to reduce the water resistance.
  • a large amount of exhaust gas containing F 2 is generated during melting, which may increase the environmental load.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to provide a glass fiber that has both low spinning temperature and high water resistance while having low dielectric properties, and a method for producing the same. is there.
  • the present inventor provides the above technical problem by strictly controlling the glass composition range, particularly by strictly controlling the contents of CaO and MgO while reducing the alkali metal oxide and F 2 in the glass composition.
  • the present invention proposes to solve the above problems and proposes the present invention. That is, the glass fiber of the present invention has a glass composition of, by mass %, SiO 2 45 to 70%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 O 3 10 to 35%, SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 88-98%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O 0-less than 0.7%, MgO+CaO 0.1-12%, TiO 2 0-3%, F 2 0-less than 0.8%, In addition, the mass ratio CaO/MgO is 1.0 or less.
  • SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 refers to the total amount of SiO 2, Al 2 O 3 and B 2 O 3.
  • Li 2 O+Na 2 O+K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO+CaO refers to the total amount of MgO and CaO.
  • CaO/MgO refers to a value obtained by dividing the content of CaO by the content of MgO.
  • the glass fiber of the present invention has a glass composition of, by mass%, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 O 3 10 to 30%, SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 90-98%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O 0-0.5%, MgO+CaO 0.1-10%, TiO 2 0-2%, F 2 0-less than 0.5%, and
  • the mass ratio CaO/MgO is preferably 0.2 to 1.0.
  • the glass fiber of the present invention preferably has a CaO+MgO content of 1 to 10 mass %.
  • the glass fiber of the present invention preferably has a CaO+MgO content of 3 to 9 mass %.
  • the glass fiber of the present invention preferably has a CaO+MgO content of 6 to 8% by mass.
  • the glass fiber of the present invention preferably has a dielectric constant of 4.8 or less at 25° C. and 1 MHz.
  • the “dielectric constant at 25° C. and 1 MHz” refers to a glass sample piece that has been processed into a dimension of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm, has its surface polished with an alumina polishing liquid of No. 1200, and has been subjected to precision annealing.
  • the impedance analyzer shall be used in accordance with ASTM D150-87 for measurement.
  • the glass fiber of the present invention preferably has a temperature corresponding to a viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s of 1350° C. or lower.
  • the “temperature corresponding to a viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s” refers to a value measured by the platinum ball pulling method.
  • the glass fiber manufacturing method of the present invention as a glass composition, in terms of mass%, SiO 2 45 to 70%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 O 3 10 to 35%, SiO 2 +Al 2 O. 3 +B 2 O 3 88-98%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O 0-0.7%, MgO+CaO 0.1-12%, TiO 2 0-3%, F 2 0-0.8%
  • a raw material batch that was contained so as to obtain a glass having a mass ratio CaO/MgO of 1.0 or less was melted in a glass melting furnace, and the obtained molten glass was continuously drawn out from a bushing to be fibrous. It is characterized by being molded.
  • the glass of the present invention has a glass composition of, in mass %, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 O 3 10 to 30%, SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 90. ⁇ 98%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O 0 ⁇ 0.5%, MgO+CaO 0.1 ⁇ 10%, TiO 2 0 ⁇ 2%, F 2 0 ⁇ 0.5% and mass ratio CaO /MgO is characterized by being 0.2 to 1.0.
  • the glass fiber of the present invention has a glass composition of, in mass%, SiO 2 45 to 70%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 O 3 10 to 35%, SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 88 to 98%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O 0 to less than 0.7%, MgO+CaO 0.1 to 12%, TiO 2 0 to 3%, F 2 0 to less than 0.8%, and mass
  • the ratio CaO/MgO is 1.0 or less.
  • SiO 2 is a component that forms the skeleton of the glass network structure, and is a component that lowers the dielectric constant and the dielectric loss tangent. However, if the content of SiO 2 is too large, the viscosity in the high temperature range increases, and the melting temperature and the spinning temperature easily increase. Therefore, the preferable content range of SiO 2 is 45 to 70%, 50 to 70%, 50 to 65%, 51 to 60%, and particularly 51 to 55%.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses phase separation and a component that enhances water resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the dielectric constant tends to increase and the phase separation property tends to deteriorate rather.
  • the water resistance and acid resistance of the glass fiber are likely to decrease.
  • the preferable content range of Al 2 O 3 is 0 to 20%, 5 to 18%, 8 to 17%, and particularly 10 to 16.5%.
  • B 2 O 3 is a component that forms a skeleton having a glass network structure like SiO 2 .
  • B 2 O 3 is a component that lowers the melting temperature and the spinning temperature and lowers the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • the preferable content range of B 2 O 3 is 10 to 35%, 10 to 30%, 12 to 28%, 15 to 27%, and particularly 17 to 25%.
  • a preferable content range of SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 is 88 to 98%, 90% to 96%, and particularly 90.5 to 95%. If the content of SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 is too small, the content of the other components will increase, making it difficult to reduce the dielectric constant. On the other hand, if the content of SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 is too large, the glass is likely to undergo phase separation, or the viscosity in the high temperature range is increased, and the melting temperature and the spinning temperature are easily increased.
  • MgO and CaO are network-modifying oxides that act as fluxes and effectively reduce the viscosity at high temperatures. Therefore, when MgO and CaO are introduced into the glass composition, the melting temperature and the spinning temperature are likely to be lowered, and the defoaming property of the molten glass is improved so that a homogeneous glass is easily obtained. However, if the content of MgO+CaO is too large, the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to increase. Therefore, the preferable content range of MgO+CaO is 0.1 to 12%, 1 to 12%, 3 to 11%, 6 to 10%, 6 to 9%, and particularly 6 to 8%.
  • MgO and CaO coexist in the glass composition, and the preferable content range of MgO is 0.1 to 10%, 1 to 8%, 2 to 7%, and particularly 3 to 6%.
  • the preferable content range of CaO is 0.1 to 7%, 0.5 to 5%, 1 to 4%, and particularly 2 to 3%.
  • the preferable range of the mass ratio CaO/MgO is 1.0 or less, 0.2 to 1.0, 0.2 to 0.9, and particularly 0.3 to 0.8. If the mass ratio CaO/MgO is too large, the liquidus temperature of Ca-based devitrified crystals such as anorthite (CaO.Al 2 O 3 .2SiO 2 ) and wollastonite (CaO.SiO 2 ) tends to rise. Further, the glass is phase-separated, and the water resistance is likely to decrease.
  • Alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) are components that act as fluxes and effectively reduce the viscosity in the high temperature range.
  • the content of Li 2 O+Na 2 O+K 2 O is too large, the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to increase.
  • the alkali metal component eluted from the glass is likely to lower the adhesiveness with the resin.
  • the preferable content range of Li 2 O is 0 to less than 0.5%, 0 to less than 0.3%, and particularly 0 to less than 0.1%.
  • a preferable content range of Na 2 O is 0 to less than 0.5%, 0 to less than 0.3%, and particularly 0 to less than 0.1%.
  • a preferred content range of K 2 O is 0 to less than 0.5%, 0 to less than 0.3%, and particularly 0 to less than 0.1%.
  • TiO 2 is a component that lowers the dielectric loss tangent and the viscosity in the high temperature range. However, if the content of TiO 2 is too large, the glass is likely to undergo phase separation, and Ti-based devitrified crystals are likely to precipitate. Therefore, the preferable content range of TiO 2 is 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1.5%, and particularly 0.1 to 1%.
  • F 2 is a component that acts as a flux to reduce the viscosity in a high temperature range.
  • the content of F 2 is too large, the glass undergoes phase separation, and the phase separation tends to reduce the water resistance. Further, a large amount of exhaust gas containing F 2 is generated during melting, which may increase the environmental load. Therefore, the preferable content range of F 2 is 0 to less than 0.8%, 0 to less than 0.5%, 0 to 0.4%, and particularly 0.1 to 0.4%.
  • glass fiber of the present invention in addition to the above components, other components can be introduced if necessary.
  • 1% of SrO, BaO, ZrO 2 , P 2 O 5 , Fe 2 O 3 and the like may be introduced respectively, and Cr 2 O 3 , MoO 3 , Pt, Rh and NiO may be introduced respectively up to 0.1%. ..
  • the glass fiber of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the dielectric constant at 25° C. and 1 MHz is preferably 4.8 or less, 4.75 or less, 4.7 or less, and particularly 4.65 or less.
  • the dielectric loss tangent at 25° C. and 1 MHz is preferably 0.0015 or less, 0.0013 or less, 0.001 or less, 0.0007 or less, 0.0005 or less, and particularly 0.0003 or less. If the dielectric constant or the dielectric loss tangent is too high, the dielectric loss becomes large and it becomes difficult to use it as a reinforcing material for resin members such as circuit boards for electronic devices.
  • the dielectric constant at 25°C and 1 GHz is preferably 5.0 or less, 4.9 or less, and particularly 4.8 or less.
  • the dielectric constant at 25° C. and 20 GHz is preferably 5.0 or less, 4.9 or less, and particularly 4.8 or less. If the dielectric constant in the high frequency band is too high, it becomes difficult to use it for applications such as 5G communication equipment and vehicle-mounted radar.
  • the spinning temperature (the temperature corresponding to the viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s) is preferably 1350° C. or lower, 1340° C. or lower, and particularly 1320° C. or lower. If the spinning temperature is too high, the bushing will be greatly damaged and the bushing life will be shortened. Further, the frequency of bushing replacement and the energy cost increase, which increases the production cost of glass fiber.
  • the liquidus temperature is preferably 1200°C or lower, 1180°C or lower, and particularly 1150°C or lower. If the liquidus temperature is too high, it becomes difficult to stably produce glass fibers.
  • the difference between the liquidus temperature and the spinning temperature is preferably 140°C or higher, 150°C or higher, and particularly 160°C or higher. If the difference between the liquidus temperature and the spinning temperature is too small, devitrified crystals flow out during spinning, and the yarn is likely to break. As a result, it becomes difficult to stably produce glass fibers.
  • the method for producing the glass fiber of the present invention will be described by taking the direct melt method (DM method) as an example.
  • the manufacturing method of the glass fiber of the present invention is not limited to the following description.
  • a so-called indirect molding method MM method: marble melt method
  • MM method marble melt method
  • the MM method is suitable for the production of a large number of small quantities.
  • the prepared raw material batch is put into a glass melting furnace, vitrified, melted and homogenized, and the obtained molten glass is continuously drawn out from a bushing and spun to obtain glass fibers.
  • the melting temperature is preferably about 1500 to 1600°C.
  • the surface of the glass fiber may be coated with a coating agent that imparts desired physicochemical performance. Specifically, it may be coated with a sizing agent, an antistatic agent, a surfactant, an antioxidant, a film forming agent, a coupling agent, a lubricant and the like.
  • Examples of coupling agents that can be used for the surface treatment of glass fibers include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyl.
  • Trimethoxysilane ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyl Trimethoxysilane/hydrochloride, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like are preferable, and can be appropriately selected depending on the type of resin to be composited.
  • the glass fiber of the present invention is preferably processed into chopped strands for use, but in addition, glass cloth, glass filler, glass chopped strands, glass paper, non-woven fabric, continuous strand mat, knitted fabric, glass It may be processed into a glass fiber product such as roving or milled fiber before use.
  • the glass fiber of the present invention may be used as a mixture with other fibers as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • glass fibers such as E glass fiber and S glass fiber, carbon fiber, and metal fiber may be mixed and used.
  • the glass of the present invention has a glass composition of, in mass %, SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 0 to 20%, B 2 O 3 10 to 30%, SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 90. ⁇ 98%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O 0 ⁇ 0.5%, MgO+CaO 0.1 ⁇ 10%, TiO 2 0 ⁇ 2%, F 2 0 ⁇ 0.5% and mass ratio CaO /MgO is characterized by being 0.2 to 1.0. Since the technical features of the glass of the present invention have already been described in the description section of the glass fiber of the present invention, detailed description thereof will be omitted here.
  • Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 1 to 9) and comparative examples (sample Nos. 10 to 14).
  • Each sample in Table 1 was prepared as follows. First, a predetermined amount of various glass raw materials such as natural raw materials and chemical conversion raw materials are weighed and mixed to obtain a raw material batch, which is then put into a platinum rhodium crucible and heated in an indirect heating electric furnace. Molten glass was used. In order to improve the homogeneity of the molten glass, the molten glass was stirred using a heat resistant stirring rod during the initial melting. The molten glass thus homogenized was cast out into a carbon plate shape, shaped into a plate shape, and annealed to remove residual strain. For each of the obtained glass samples, the dielectric constant ( ⁇ ) at 25° C. and 1 MHz, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 25° C. and 1 MHz, the spinning temperature (10 3.0 dPa ⁇ s), and the liquidus temperature ( TL) ), and the difference ( ⁇ T) between the spinning temperature and the liquidus temperature was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 25° C. and 1 MHz were obtained by processing each glass sample into a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm, polishing it with an alumina polishing liquid of No. 1200, and then using a precision-annealed glass sample piece. It was measured. At the time of measurement, an impedance analyzer was used according to ASTM D150-87.
  • the spinning temperature was measured by crushing a part of each glass sample in advance to a proper size, putting it in a platinum crucible and remelting it, heating it to a molten state, and then using a platinum ball pulling method. Is.
  • the liquidus temperature is measured as follows. Each glass sample was crushed, adjusted to have a particle size in the range of 300 to 500 ⁇ m, and filled in a refractory container in a state of having an appropriate bulk density. Then, it was introduced into an indirect heating type temperature gradient furnace and allowed to stand still, and a heating operation was carried out in the atmosphere for 16 hours. Then, the measurement sample was taken out from each refractory container, cooled to room temperature, and the temperature at which the initial phase of the crystal was precipitated was identified by a polarization microscope, and this was taken as the liquidus temperature.
  • sample No. 10 has a high spinning temperature because of a large content of SiO 2 , and has a high content of alkali metal oxides, and thus is likely to elute with alkali.
  • the sample No. Since Nos. 11 and 14 have a large F 2 content, they are considered to have low water resistance and a large environmental load.
  • Sample No. Since No. 12 has a large mass ratio CaO/MgO, it is considered that the glass is likely to undergo phase separation and has low water resistance.
  • Sample No. In No. 12 the liquid phase temperature could not be measured due to the phase separation.
  • Sample No. Sample No. 13 has a high dielectric constant because the content of SiO 2 +Al 2 O 3 +B 2 O 3 is small, and the content of F 2 is large, so that the glass is likely to undergo phase separation and is considered to have low water resistance.
  • the glass fiber of the present invention is suitable as a reinforcing material for resin members such as parts for high-speed communication equipment and in-vehicle radar, but may be used as a reinforcing material for printed wiring board applications, electronic component packages, FRP structural materials and the like. Good. Since the glass of the present invention has low dielectric properties and high water resistance, it is suitable for applications such as cover glass and filler.

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Abstract

本発明のガラス繊維は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であることを特徴とする。

Description

ガラス繊維及びその製造方法
　本発明は、ガラス繊維及びその製造方法に関し、特に高速通信機器用部品、車載用レーダー等の低誘電特性が求められる樹脂部材の補強材として好適なガラス繊維及びその製造方法に関する。
　情報産業を支える様々な電子機器の発達に伴い、スマートフォン、ノートパソコン等の情報通信機器に関わる技術が目覚ましく進歩している。また、高密度化、高速処理化が進む電子機器用回路基板には、信号伝播遅延を最小限に抑え、また熱損失による基板の発熱を防ぐために、低誘電特性が要求される。
　電子機器用回路基板の例として、プリント配線基板や低温焼成基板が挙げられる。プリント配線基板は、樹脂に補強材としてガラス繊維を混合させて、シート形状にした複合材料である。低温焼成基板は、ガラス粉末とフィラー（充填物）を含むグリーンシートを焼成した複合材料である。
　近年では、電子機器用回路基板周辺の樹脂部材に対する低誘電化（低誘電率化及び低誘電正接化）の要求が高まり、樹脂部材の補強材として添加されるガラス繊維についても、低誘電化の要求が高まっている。特に、高周波帯域における低誘電化が求められている。更に、自動車分野でも、自動運転システムの発展に伴い、車載用レーダー等の樹脂部材の補強材として、低誘電率及び低誘電正接のガラス繊維が求められる。
　従来まで、低誘電特性のガラス繊維として、Ｅガラスが一般に知られている。しかし、Ｅガラスは、室温における周波数１ＭＨｚでの誘電率εが６．７、誘電正接ｔａｎδが１２×１０－４であるため、低誘電特性が不十分である。そこで、特許文献１には、Ｄガラスが開示されている。Ｄガラスは、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　７４．６％、Ａｌ２Ｏ３　１．０％、Ｂ２Ｏ３　２０．０％、ＭｇＯ　０．５％、ＣａＯ　０．４％、Ｌｉ２Ｏ　０．５％、Ｎａ２Ｏ　２．０％、Ｋ２Ｏ　１．０％を含有し、室温における１ＭＨｚの誘電率が約４．４である。
特開昭６３－２８３１号公報 特開平１１－２９２５６７号公報 特表２００６－５２０３１４号公報 特開２０１７－５２９７４号公報 特表２０１８－５１８４４０号公報
　しかし、Ｄガラスは、ガラス組成中にＳｉＯ２を７０質量％より多く含むため、紡糸温度（１０３．０ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度）が高温であり、炉やブッシング装置の寿命が短くなるという欠点があった。また、Ｄガラスは、ガラス組成中にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）を３質量％以上含み、耐水性が低いため、ガラスから溶出したアルカリ金属成分が樹脂との密着性を低下させて、樹脂部材全体の強度や電気絶縁性を低下させるという欠点があった。
　そこで、特許文献２～５には、ガラス組成中にＦ２を１質量％以上導入して、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物を低減することが開示されている。しかし、ガラス組成中にＦ２を１質量％以上導入すると、ガラスが分相して、その分相により耐水性が低下し易くなる。更に、ガラス組成中にＦ２を１質量％以上導入すると、溶融の際にＦ２を含む排ガスが多く発生して、環境的負荷が上昇する虞がある。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、低誘電特性を有しつつ、低紡糸温度と高耐水性を両立し得るガラス繊維及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、ガラス組成範囲を厳密に規制すること、特にガラス組成中のアルカリ金属酸化物とＦ２を低減しつつ、ＣａＯとＭｇＯの含有量を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス繊維は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量を指す。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。「ＣａＯ／ＭｇＯ」は、ＣａＯの含有量をＭｇＯの含有量で除した値を指す。
　また、本発明のガラス繊維は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　９０～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１０％、ＴｉＯ２　０～２％、Ｆ２　０～０．５％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが０．２～１．０であることが好ましい。
　また、本発明のガラス繊維は、ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が１～１０質量％であることが好ましい。
　また、本発明のガラス繊維は、ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が３～９質量％であることが好ましい。
　また、本発明のガラス繊維は、ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が６～８質量％であることが好ましい。
　また、本発明のガラス繊維は、２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が４．８以下であることが好ましい。ここで、「２５℃、１ＭＨｚでの誘電率」は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法に加工し、１２００番のアルミナ研磨液で表面を研磨した後、精密アニールを施したガラス試料片を測定試料とし、測定に際しては、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０－８７に準拠し、インピーダンスアナライザを用いるものとする。
　また、本発明のガラス繊維は、１０３．０ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１３５０℃以下であることが好ましい。ここで、「１０３．０ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　また、本発明のガラス繊維の製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であるガラスが得られるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする。
　本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　９０～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１０％、ＴｉＯ２　０～２％、Ｆ２　０～０．５％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが０．２～１．０であることを特徴とする。
　本発明のガラス繊維は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であることを特徴とする。各成分の含有量を限定した理由を以下に詳述する。なお、各成分の含有範囲の説明では、特段の断りがない限り、％表示は質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラス網目構造の骨格を形成する成分であり、また誘電率や誘電正接を低下させる成分である。しかし、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温域での粘度が上昇して、溶融温度や紡糸温度が上昇し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な含有範囲は４５～７０％、５０～７０％、５０～６５％、５１～６０％、特に５１～５５％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、分相を抑制する成分であり、また耐水性を高める成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、誘電率が高くなり易いと共に、かえって分相性が低下し易くなる。なお、ガラスが分相すると、ガラス繊維の耐水性や耐酸性が低下し易くなる。更に、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融温度や紡糸温度が上昇して、炉やブッシングの寿命が短くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な含有範囲は０～２０％、５～１８％、８～１７％、特に１０～１６．５％である。
　Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造の骨格を形成する成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、溶融温度や紡糸温度を低下させると共に、誘電率や誘電正接を低下させる成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融時や紡糸時にＢ２Ｏ３の蒸発量が多くなり、ガラスが不均質になり易い。更に耐酸性が低下したり、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な含有範囲は１０～３５％、１０～３０％、１２～２８％、１５～２７％、特に１７～２５％である。
　ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の好適な含有範囲は８８～９８％、９０％～９６％、特に９０．５～９５％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、その他の成分の含有量が多くなるため、誘電率を低下させることが困難になる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる、或いは高温域での粘度が上昇して、溶融温度や紡糸温度が上昇し易くなる。
　ＭｇＯとＣａＯは、網目修飾酸化物であり、融剤として作用して、高温域での粘度を有効に低下させる成分である。よって、ガラス組成中にＭｇＯとＣａＯを導入すると、溶融温度と紡糸温度を低下し易くなると共に、溶融ガラスの泡切れ性が向上して、均質なガラスを得易くなる。しかし、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、誘電率及び誘電正接が上昇し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯの好適な含有範囲は０．１～１２％、１～１２％、３～１１％、６～１０％、６～９％、特に６～８％である。なお、本発明のガラス繊維は、ガラス組成中にＭｇＯとＣａＯを共存させることが好ましく、ＭｇＯの好適な含有範囲は０．１～１０％、１～８％、２～７％、特に３～６％である。ＣａＯの好適な含有範囲は０．１～７％、０．５～５％、１～４％、特に２～３％である。
　質量比ＣａＯ／ＭｇＯの好適な範囲は１．０以下、０．２～１．０、０．２～０．９、特に０．３～０．８である。質量比ＣａＯ／ＭｇＯが大き過ぎると、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）等のＣａ系失透結晶の液相温度が上昇し易くなる。またガラスが分相して、耐水性が低下し易くなる。
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）は、融剤として作用して、高温域での粘度を有効に低下させる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、誘電率や誘電正接が上昇し易くなる。また耐水性が低下するため、ガラスから溶出したアルカリ金属成分が、樹脂との密着性を低下させ易くなる。結果として、樹脂部材全体の強度や電気絶縁性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な含有範囲は０～０．７％未満、０～０．５％、０～０．５％未満、特に０～０．３％である。なお、Ｌｉ２Ｏの好適な含有範囲は０～０．５％未満、０～０．３％未満、特に０～０．１％未満である。Ｎａ２Ｏの好適な含有範囲は０～０．５％未満、０～０．３％未満、特に０～０．１％未満である。Ｋ２Ｏの好適な含有範囲は０～０．５％未満、０～０．３％未満、特に０～０．１％未満である。
　ＴｉＯ２は、誘電正接と高温域での粘性を低下させる成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなることに加えて、Ｔｉ系失透結晶が析出し易くなる。よって、ＴｉＯ２の好適な含有範囲は０～３％、０～２％、０～１．５％、特に０．１～１％である。
　Ｆ２は、融剤として作用して、高温域での粘性を低下させる成分である。しかし、Ｆ２の含有量が多過ぎると、ガラスが分相して、その分相により耐水性が低下し易くなる。更に溶融時にＦ２を含む排ガスが多く発生して、環境的負荷が上昇する虞がある。よって、Ｆ２の好適な含有範囲は０～０．８％未満、０～０．５％未満、０～０．４％、特に０．１～０．４％である。
　本発明のガラス繊維は、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を導入することができる。例えば、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３等をそれぞれ１％、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮｉＯ等をそれぞれ０．１％まで導入してもよい。
　本発明のガラス繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
　２５℃、１ＭＨｚでの誘電率は、好ましくは４．８以下、４．７５以下、４．７以下、特に４．６５以下である。２５℃、１ＭＨｚでの誘電正接は、好ましくは０．００１５以下、０．００１３以下、０．００１以下、０．０００７以下、０．０００５以下、特に０．０００３以下である。誘電率や誘電正接が高過ぎると、誘電損失が大きくなり、電子機器用回路基板等の樹脂部材の補強材に使用し難くなる。
　２５℃、１ＧＨｚでの誘電率は、好ましくは５．０以下、４．９以下、特に４．８以下である。２５℃、２０ＧＨｚでの誘電率は、好ましくは５．０以下、４．９以下、特に４．８以下である。高周波帯域での誘電率が高過ぎると、５Ｇ通信用機器や車載用レーダー等の用途に使用し難くなる。
　紡糸温度（１０３．０ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度）は、好ましくは１３５０℃以下、１３４０℃以下、特に１３２０℃以下である。紡糸温度が高過ぎると、ブッシングへのダメージが大きくなり、ブッシングの寿命が短くなる。更に、ブッシングの交換頻度やエネルギーコストが増大して、ガラス繊維の生産コストが高騰する。
　液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１８０℃以下、特に１１５０℃以下である。液相温度が高過ぎると、ガラス繊維を安定的に生産し難くなる。
　液相温度と紡糸温度との差は、好ましくは１４０℃以上、１５０℃以上、特に１６０℃以上である。液相温度と紡糸温度との差が小さ過ぎると、紡糸時に失透結晶が流出して、糸の切断が生じ易くなる。結果として、ガラス繊維を安定的に生産し難くなる。
　続いて、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）を例にして、本発明のガラス繊維の製造方法を説明する。但し、本発明のガラス繊維の製造方法は以下の記載に限定されるものではない。本発明のガラス繊維の製造方法では、例えば、マーブル状に成形した繊維用ガラス材料をブッシング装置で再溶融して紡糸する、いわゆる間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。なお、ＭＭ方法は少量多品種の生産に向いている。
　まず、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であるガラスが得られるように原料バッチを調合する。なお、ガラス原料の一部にカレットを使用してもよい。各成分の含有量を上記の通りとした理由は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　次いで、調合した原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化した後、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出し、紡糸して、ガラス繊維を得る。溶融温度は１５００～１６００℃程度が好適である。
　必要に応じて、ガラス繊維の表面に、所望の物理化学的な性能を付与する被覆剤を塗布してもよい。具体的には集束剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、被膜形成剤、カップリング剤、潤滑剤等を被覆してもよい。
　ガラス繊維の表面処理に使用できるカップリング剤の例として、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が好適であり、複合化する樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。
　本発明のガラス繊維は、チョップドストランドに加工して、使用に供することが好ましいが、それ以外にも、ガラスクロス、ガラスフィラー、ガラスチョップドストランド、ガラスペーパー、不織布、コンティニアスストランドマット、編物、ガラスロービング、ミルドファイバ等のガラス繊維製品に加工して、使用に供してもよい。
　本発明のガラス繊維は、本発明の効果を阻害しない限り、他の繊維と混合して使用してもよい。例えば、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維等のガラス繊維、炭素繊維、金属繊維と混合して使用してもよい。
　本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　９０～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１０％、ＴｉＯ２　０～２％、Ｆ２　０～０．５％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが０．２～１．０であることを特徴とする。本発明のガラスの技術的特徴は、本発明のガラス繊維の説明欄に記載済みであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０～１４）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　次のようにして、表１の各試料を調製した。まず、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を所定量秤量、混合して、原料バッチを得た後、これを白金ロジウム製の坩堝内に投入し、間接加熱電気炉内において、加熱して溶融ガラスとした。なお、溶融ガラスの均質性を高めるために、初期溶融の途中で耐熱性攪拌棒を使用して、溶融ガラスを攪拌した。こうして均質な状態とした溶融ガラスをカーボン板状に流し出し、板状に成形した後、アニールすることによって残留歪を除去した。得られた各ガラス試料について、２５℃、１ＭＨｚでの誘電率（ε）、２５℃、１ＭＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）、紡糸温度（１０３．０ｄＰａ・ｓ）及び液相温度（ＴＬ）、紡糸温度と液相温度との差（△Ｔ）を評価した。その結果を表１に示す。
　２５℃、１ＭＨｚでの誘電率及び誘電正接は、各ガラス試料を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法に加工し、１２００番のアルミナ研磨液で研磨した後、精密アニールを施したガラス試料片を用いて計測したものである。測定に際しては、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０－８７に準拠し、インピーダンスアナライザを使用した。
　紡糸温度は、各ガラス試料の一部を予め適正なサイズとなるように破砕し、それを白金製坩堝に投入してリメルトし、融液状態にまで加熱した後に白金球引き上げ法により測定したものである。
　液相温度は、次のようにして測定したものである。各ガラス試料を粉砕し、３００～５００μｍの範囲の粒度となるように調整した状態で、耐火性容器に適切な嵩密度を有する状態に充填した。続いて、間接加熱型の温度勾配炉内に導入して静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後、耐火性容器毎に測定試料を取り出し、室温まで冷却した後、偏光顕微鏡によって結晶の初相が析出する温度を特定し、これを液相温度とした。
　表１から分かるように、試料Ｎｏ．１～９は、ガラス組成が厳密に規制されているため、低誘電特性を有しつつ、低紡糸温度と高耐水性を両立し得るものと考えられる。
　一方、試料Ｎｏ．１０は、ＳｉＯ２の含有量が多いため、紡糸温度が高く、またアルカリ金属酸化物の含有量が多いため、アルカリ溶出し易いと考えられる。また、試料Ｎｏ．１１、１４は、Ｆ２の含有量が多いため、耐水性が低く、また環境負荷が大きいと考えられる。試料Ｎｏ．１２は、質量比ＣａＯ／ＭｇＯが大きいため、ガラスが分相し易く、耐水性が低いと考えられる。なお、試料Ｎｏ．１２では、分相により液相温度の測定が不能であった。試料Ｎｏ．１３は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないため、誘電率が高く、Ｆ２の含有量が多いため、ガラスが分相し易く、耐水性が低いと考えられる。
　本発明のガラス繊維は、高速通信機器用部品や車載用レーダー等の樹脂部材の補強材として好適であるが、プリント配線基板用途、電子部品用パッケージ、ＦＲＰ構造材等の補強材として用いてもよい。本発明のガラスは、低誘電特性と高耐水性を有するため、カバーガラス、フィラー等の用途に好適である。

Claims (9)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であることを特徴とするガラス繊維。
  2. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　９０～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１０％、ＴｉＯ２　０～２％、Ｆ２　０～０．５％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが０．２～１．０であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス繊維。
  3. 　ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が１～１０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス繊維。
  4. 　ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が３～９質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス繊維。
  5. 　ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が６～８質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス繊維。
  6. 　２５℃、１ＭＨｚでの誘電率が４．８以下であることを特徴とする、請求項１～５の何れかに記載のガラス繊維。
  7. 　１０３．０ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１～６の何れかに記載のガラス繊維。
  8. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　８８～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．７％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１２％、ＴｉＯ２　０～３％、Ｆ２　０～０．８％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０以下であるガラスが得られるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする、ガラス繊維の製造方法。
  9. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　５０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　１０～３０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３　９０～９８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　０．１～１０％、ＴｉＯ２　０～２％、Ｆ２　０～０．５％未満を含有し、且つ質量比ＣａＯ／ＭｇＯが０．２～１．０であることを特徴とする、ガラス。
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