CN106830692A - 一种高强度高模量低介电常数玻璃纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明属于玻璃纤维技术领域，尤其涉及一种高强度高模量低介电常数的玻璃纤维。所述玻璃纤维的特征在于包括BeO。

Description

一种高强度高模量低介电常数玻璃纤维
技术领域
本发明属于玻璃纤维技术领域，尤其涉及一种高强度高模量低介电常数的玻璃纤维。
技术背景
随着超大规模集成电路(ULSI)的发展，器件集成度的提高，元件的尺寸进一步缩小，使得导电电阻R和电容C产生的RC互联延迟会有所上升，这就限制了器件的高速性能，而且增加能耗。为了减低阻抗延时及功率损耗，除了采用低电阻率金属代替铝外，重要的是降低介电层带来的寄生电容C。电容C与介电常数ε成正比。因此，在集成电路(ULSI)中采用低介电常数材料可以直接从工艺上减少互联延迟，从而满足集成电路发展的需要。
玻璃纤维作为集成电路(ULSI)的基材的重要原料，国内外已经成功的研制多种玻璃纤维，其强度、模量、介电常数和介电损耗如下：
表(一)
表(一)显示，D玻璃纤维是一种低介电常数玻璃纤维，其拉伸强度和拉伸模量较低。S玻璃纤维虽然各项指标比较优异，但其熔化温度高，拉丝成型温度高生产难度大。
目前在相关专利报道的低介电常数玻璃纤维组合物中，如专利EP0250259，EP0831072，CN103992039B，CN103992039B等，主要通过提高B2O3的含量来达到改善纤维介电性能的目的。然而B2O3的含量过高，会直接导致玻璃纤维力学性能低，耐水性能差的问题产生。
有鉴于此，本发明要解决的问题是提供一种综合性能优异的玻璃纤维，不但介电常数低于5.0，介电损耗小于10x10-4，而且有较高的拉伸强度和拉伸模量。
发明内容
本发明鉴于目前低介电常数玻璃纤维拉伸强度、拉伸模量较低的缺点，提供了一种高强度高拉模量低介电常数玻璃纤维组合物。所述玻璃纤维还具备的介电常数稳定，耐水性好，热膨胀系数小，化学性能稳定的特点。
本发明的主要技术手段是通过在玻璃成分中适量的引入氧化铍(BeO)，而BeO的引入，1)不影响玻璃的介电常数；2)能够提高产品的拉伸强度、拉伸模量；3)能够大大的改善纤维耐水性和化学稳定性；4)解决玻璃熔化过程中析晶问题，更有利于纤维成型，提高生产效率。本发明采用的技术方案如下，以摩尔百分数计：
优选的：包括2-4％的CaO
优选的：包括2-4％的BeO，BeO的含量可以是0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％中的任一数值，也可以位于以上任意两个数值之间。
优选的：包括0.1-0.15％的Fe2O3
优选的：包括0.5-1.5％的F
优选的：以摩尔百分数计，包括
SiO2是玻璃形成骨架的主体，以硅氧四面体的结构组成不规则的连续网络结构，它具有高的健强，在外电场的作用下不易极化，也不易产生电导和松弛等损失。SiO2含量的升高对降低介电常数有较明显的作用。SiO2缺点是其熔点高、熔液粘度大，熔化困难、热耗大，为了控制熔质效果，限定SiO2含量为50-60％，本发明中最优限定SiO2含量为54-59％。
Al2O3不能单独形成玻璃，但对玻璃网格体的稳定性起重要作用，从而改变玻璃的性能。Al2O3还能够降低玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性和机械强度，改善热稳定性，但当其含量过多时，就会增高玻璃液的黏度，使熔化和澄清发生困难，反而增加析晶倾向。过多的Al2O3含量，玻璃的介电损耗和导电率会上升，所以Al2O3不宜大于18％。本配方中最优的限定设计值为14-16％。此成分能有效阻止玻璃分相，很好的稳定玻璃骨架结构，又不至于大大提高玻璃粘度，保证作业性能。
B2O3是玻璃形成的氧化物，能单独生成玻璃，在硅酸盐玻璃中，硼原子能够部分取代硅原子位置构成网格。硼原子半径小，在玻璃中B-O键能要略大于Si-O键能，因此在玻璃中B2O3一定程度的增加，能稳定玻璃的网状结构，限制制氧原子的极化能力。因此在该范围内提高B2O3含量，介电常数有所降低，且随着B2O3的增加，介电常数呈下降趋势，B2O3既能改善玻璃的一系列性能，又是良好的助熔剂，能有效的降低玻璃的高温粘度，其含量的升高能使玻璃的熔制和澄清变的容易，但是随着B2O3的增加，玻璃的失透温度范围明显增大，特别是当B2O3含量超过22％以后，玻璃在退火过程中会形成明显的条纹，影响玻璃的性能。并且原料中引入B2O3的硼酸在熔化过程中较容易挥发，会影响耐火材料或者窑炉的寿命，在B2O3含量达到一定程度后，随着B2O3升高，玻璃的介电常数降低的趋势变的较为缓慢。所以本发明中最优的设定B2O3含量为18-22％。
CaO能降低玻璃液的高温黏度，促进玻璃液的熔化和澄清。利于拉丝作业生产。CaO含量增高时，会增加玻璃的析晶倾向，同时会引起玻璃介电常数的增加。所以CaO的含量不能过高，本发明中最优的设定CaO含量为2.5-4.0％。
MgO其作用与CaO类似，但没有CaO增加玻璃析晶倾向的缺点，适当的引入MgO，降低玻璃的密度，调节玻璃的析晶能力。所以MgO的含量也不能过高，本发明中最优的设定MgO含量为4.0-6.0％。
CaO和MgO对玻璃料性影响显著不同，混合使用，可以获得理想的玻璃成分。
F是玻璃中常见的助熔剂，其良好的助熔效果已经被广泛认识和应用。引入F可以起到，1)提高了原子间填充间隙，减低介电常数，2)F是具有强的负电性元素，降低材料中的电子与离子极化率。F的介入，不可避免的造成抗湿性的减弱，本发明中最优的设定F含量为0.5-1.0％。
BeO是玻璃网格中间体，性能介于网络形成物和网络修饰物之间的氧化物，BeO原子半径小，离子聚合力强，能够起到提高玻璃纤维强度和模量的作用。BeO中的Be2+具有低极化率，其介电常数和介电损耗低，因此BeO的引入不会影响纤维的介电常数。
本发明的玻璃结构中存在大量的SiO-AlO-MgO系统，BeO的引入，能显著的提高玻璃的强度和模量，同时BeO能提高纤维的耐水性和膨胀系数。
实施例1--14
在实验室按表(二)和表(三)配方配制配合料，熔制玻璃并制备低介电玻璃纤维，进行性能检测(检测条件如备注)，性能如下表：
表(二)和表(三)中各实施例玻璃纤维的制备方法是：1)按照表(二)和表(三)描述的组成或者摩尔百分比配制，原料混合均匀后，由氧化锆材料和氧化铬材料砌筑的窑炉中加热至1500-1580℃，保证原料全部熔化，澄清脱泡24小时，将澄清后的玻璃液通过1000孔铂/铑合金漏板，采用TL300型玻璃纤维拉丝机进行纤维成型，漏板温度在1250-1400℃可调，拉丝机转数2100-2800转/分钟可调，所得玻璃纤维直径为10-14um。整个拉丝成型过程，通过去离子水喷雾对纤维进行强制冷却，冷却水喷雾压力为0.3-0.5MPa。
备注：
1)介电常数：采用ASTM D150测试标准，在1MHZ频率下测定样品的介电常数与接电损耗。
2)玻璃纤维纱线拉伸强度和模量测试标准参见ISO9163-2005。
3)纤维成型温度：使用BROOKFIELD高温粘度计检测，取Lg3.0所对应的温度值即为玻纤成型温度。
4)液相对温度：使用Orton Model梯度炉检测，析晶颗粒完全消失的温度即为液相线温度
5)耐水性测试：将玻璃研磨到80-90目之间的颗粒，恒温浸泡在90℃的水中72小时，通过测量质量损失来表征。
表(二)和表(三)中实施例玻璃纤维的介电常数和介电损耗按照以下描述方法进行测定：1)、按照表(二)和表(三)中所列成分制备混合料，混合均匀后装入铂金坩埚中，放入高温电阻炉中，在1500-1580℃下保温，充分熔化澄清后，立即倒入模具中，制成圆形玻璃片，再将玻璃片双面抛光，得到测试样品。在室温下，采用1MHz频率检测样品的介电常数和介电损耗。
表(二)
由表(二)可知，本发明提供的玻璃纤维具较高的抗拉强度、抗拉模量、较低的介电常数、较低的介电损耗以及良好的耐水性。本发明实施例提供的玻璃纤维拉丝温度均低于1390℃，拉丝温度和失透温度之差均大于100℃，工艺性和可操作性适中，有利于拉丝作业。本发明提供的玻璃纤维的抗拉强度和抗拉模量优于D玻璃纤维，其介电常数和介电损耗接近于D玻璃纤维。因此本发明提供的玻璃纤维完全可以满足D玻璃的所有应用。
表(三)
由表(三)可知，BeO的引入，在一定的范围内，随着BeO含量的提高，玻璃纤维的其他性能不受影响，纤维的拉伸强度和拉伸模量都有明显的提高。较普通不添加BeO的低介电常数玻璃纤维，本发明提供的玻璃纤维的抗拉强度提高了10-20％，抗拉模量提高了20-30％。
综上所述，本发明找到了一种制备高强度高模量低介电玻璃纤维的解决方案，在不影响纤维介电性能的同时，极大的提高了纤维的强度与模量，与此同时降低了玻璃纤维的熔制难度，提高生产效率。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方法予以穷举。而由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高强度高模量低介电玻璃纤维，其特征在于包括BeO。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，玻璃纤维的介电常数低于5.0。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，玻璃纤维的介电损耗小于10x10-4。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分数计，BeO含量小于4％。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分数计，BeO含量小于3％。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分数计，BeO含量小于2.5％。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分数计，BeO含量小于2％。
8.一种高强度高模量低介电玻璃纤维，其特征在于包括以下组分，按摩尔百分数计：
9.权利要求1-8中任一项所述的玻璃纤维的制备方法，包括：按组成配制原料并混合均匀，将混合均匀的原料放置于窑炉中加热，原料全部熔化后，澄清，拉丝成型，得到玻璃纤维制品。
10.权利要求1-8所述的玻璃纤维和权利要求9所述的制备方法在集成电路中的应用。
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