CN111423111A

CN111423111A - 玻璃材料

Info

Publication number: CN111423111A
Application number: CN202010460020.2A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 郝良振; 匡波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: TWI756113B; JP2023528338A; CN111423111B; TW202144302A; EP4159696A1; US20230174409A1; WO2021238476A1

Abstract

本发明提供一种玻璃材料，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：50～70％；B₂O₃：3～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：1～12％；Al₂O₃：0.5～10％；Na₂O+K₂O：5～22％，其中B₂O₃/SiO₂为0.06～0.26，(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.5～8.0。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃材料具有较高的光透过率和优异的化学稳定性，满足感光器件封装等领域的应用。

Description

玻璃材料

技术领域

本发明涉及一种玻璃材料，尤其是涉及一种适用于感光器件封装领域的玻璃材料。

背景技术

COMS、CCD等光电转换器件通常使用玻璃材料作为窗口材料，窗口玻璃起到光透过和保护光电转换芯片的作用。早期的COMS、CCD等感光器件通常在照相机中，使用环境较为舒适，因此对感光器件的保护窗口的化学稳定性(耐酸、耐水和耐碱等)、耐候性和抗温度冲击性无较高要求。近年来随着车载安防、深空海洋探测、机器视觉的发展，需要感光器件在非常恶劣的条件下具备较高的可靠性。比如应用在高温火场的感光器件需要承受100～200℃、甚至更高的极端温度环境；海洋环境下观测的感光器件需要能够承受长期的碱性或酸性侵蚀；应用于观察化学(化工)实验的感光器件需要能够承受强酸、强碱的腐蚀；应用于车载、安防的感光器件需要长期暴露在室外环境中。对于COMS等感光器件来说，感光芯片主要成分是硅单晶材料，封装外壳主要是陶瓷材料。陶瓷材料有非常好的化学稳定性和抗冲击性能，但其弱点在于不透光，需要采用脆性的玻璃材料作为透光窗口。而玻璃材料与陶瓷材料相比，在化学稳定性和抗热冲击能力方面有巨大的差距。因此，提升窗口玻璃材料的化学稳定性，耐温度冲击性是提升感光器件在恶劣外在环境下的可靠性的最佳途径。

作为感光芯片的窗口，还需要玻璃材料在360nm～2000nm范围内有较高的透过率，以满足紫外-可见-近红外不同波段感光的需要。在通常情况下，玻璃材料在360nm～2000nm范围内透过率是逐渐升高的，因此我们可以用360nm处的内透过率(τ_360nm)来表征玻璃的最低透过率，当τ_360nm在78％以上时，代表封装玻璃可满足上述波段的透过率要求。由于封装用玻璃需要尽量避免反射损失，折射率若超过1.60，玻璃反射损失加大。虽然可以通过镀增透膜的方式来降低反射损失，但会带来成本上升和杂散光干扰问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种光透过率高且化学稳定性优异的玻璃材料。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)玻璃材料，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：50～70％；B₂O₃：3～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：1～12％；Al₂O₃：0.5～10％；Na₂O+K₂O：5～22％，其中B₂O₃/SiO₂为0.06～0.26，(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.5～8.0。

(2)根据(1)所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，还含有：MgO+CaO+SrO+BaO：0～10％；和/或Li₂O：0～5％；和/或P₂O₅：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％；和/或La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～5％；和/或Gd₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％。

(3)玻璃材料，其组分以重量百分比表示由SiO₂：50～70％；B₂O₃：3～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：1～12％；Al₂O₃：0.5～10％；Na₂O+K₂O：5～22％；MgO+CaO+SrO+BaO：0～10％；Li₂O：0～5％；P₂O₅：0～5％；ZrO₂：0～5％；La₂O₃：0～5％；Y₂O₃：0～5％；Gd₂O₃：0～5％；Nb₂O₅：0～5％；WO₃：0～5％；澄清剂：0～1％组成，其中B₂O₃/SiO₂为0.06～0.26，(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.5～8.0。

(4)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.08～0.2；和/或(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.7～7.0；和/或(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～12.0；和/或ZnO/B₂O₃为0.2～1.8；和/或(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为0.8～8.0；和/或(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.2～2.5；和/或(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃为1.0～10.0。

(5)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为1.0以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为1.0以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为1.0以下。

(6)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：55～68％；和/或B₂O₃：大于5％但小于或等于13％；和/或TiO₂：1.5～8％；和/或ZnO：2～10％；和/或Al₂O₃：1～8％；和/或Na₂O+K₂O：6～20％；和/或MgO+CaO+SrO+BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～3％；和/或P₂O₅：0～3％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或La₂O₃：0～3％；和/或Y₂O₃：0～3％；和/或Gd₂O₃：0～3％；和/或Nb₂O₅：0～3％；和/或WO₃：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％。

(7)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.1～0.18；和/或(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为1.0～5.0；和/或(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～10.0；和/或ZnO/B₂O₃为0.3～1.0；和/或(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.0～6.0；和/或(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.3～2.0；和/或(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃为1.5～8.0。

(8)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.5以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为0.5以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为0.5以下。

(9)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：60～68％；和/或B₂O₃：6～12％；和/或TiO₂：2～7％；和/或ZnO：3～8％；和/或Al₂O₃：2～7％；和/或Na₂O+K₂O：8～18％；和/或La₂O₃：0～1％；和/或Y₂O₃：0～1％；和/或Gd₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：0～1％；和/或WO₃：0～1％。

(10)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为4.0～8.0；和/或ZnO/B₂O₃为0.4～0.8；和/或(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.5～5.0；和/或(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.5～1.5；和/或(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃为2.0～6.0。

(11)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.2以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为0.2以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为0.2以下。

(12)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：Na₂O：2～12％，优选Na₂O：3～10％，更优选Na₂O：4～9％；和/或K₂O：2～12％，优选K₂O：3～10％，更优选K₂O：4～9％；和/或MgO：0～5％，优选MgO：0～3％，更优选MgO：0～2％；和/或CaO：0～5％，优选CaO：0～3％，更优选CaO：0～2％；和/或SrO：0～5％，优选SrO：0～3％，更优选SrO：0～2％；和/或BaO：0～5％，优选BaO：0～3％，更优选BaO：0～2％。

(13)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分以重量百分比表示，其中：La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃的合计含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。

(14)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，其组分中不含有F；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有Li₂O；和/或不含有P₂O₅；和/或不含有ZrO₂。

(15)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，所述玻璃材料的折射率为1.48～1.56，优选为1.50～1.55，更优选为1.51～1.54；和/或阿贝数为50～58，优选为51～57，更优选为53～56；和/或热膨胀系数α_20-300℃为60×10^-7/K～90×10^-7/K，优选为65×10^-7/K～85×10^-7/K，更优选为68×10^-7/K～80×10^-7/K；和/或杨氏模量为6000×10⁷Pa以上，优选为6500×10⁷Pa～8500×10⁷Pa，更优选为7000×10⁷Pa～8000×10⁷Pa；和/或转变温度为500℃～610℃，优选为520℃～600℃，更选为530℃～580℃；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或条纹为C级以上，优选B级以上。

(16)根据(1)～(3)任一所述的玻璃材料，所述玻璃材料的耐酸作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量后的玻璃样品失重小于9mg，优选小于7mg，更优选小于5mg；和/或光透过率τ_360nm为78％以上，优选为82％以上，更优选为85％以上。

(17)(1)～(16)任一所述的玻璃材料在封装领域的应用。

(18)玻璃元件，采用(1)～(16)任一所述的玻璃材料制成。

(19)一种设备，含有(1)～(16)任一所述的玻璃材料，或含有(18)所述的玻璃元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃材料具有较高的光透过率和优异的化学稳定性，满足感光器件封装等领域的应用。

具体实施方式

下面，对本发明的玻璃材料的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明玻璃材料有时候简称为玻璃。

[玻璃材料]

下面对本发明玻璃材料的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃材料组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总重量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂是本玻璃的主要组分之一，在本发明玻璃中，合适量的SiO₂能够保证玻璃具备较高的耐水和耐酸性能，同时能够实现高的光透过率。若SiO₂的含量低于50％，玻璃的耐水性能、耐酸性能以及玻璃的紫外光透过率低于设计要求。若SiO₂的含量高于70％，玻璃的折射率达不到设计要求。玻璃的熔化温度会急剧升高，在生产中不易获得高品质玻璃，同时玻璃的热膨胀系数变低。因此，本发明中SiO₂的含量限定为50～70％，优选为55～68％，更优选为60～68％。

合适量的B₂O₃添加到玻璃中可以使玻璃的结构向致密方向转化，提升玻璃折射率的同时，实现较高耐水与耐酸性能，若其含量低于3％，上述效果不明显。若B₂O₃的含量高于15％，玻璃耐水、耐酸性能反而下降。因此，B₂O₃的含量限定为3～15％，优选为大于5％但小于或等于13％，更优选为6～12％。

本发明中，B₂O₃/SiO₂的值影响玻璃的生产难度，当B₂O₃/SiO₂小于0.06时，玻璃熔化温度升高，对耐火材料的侵蚀加剧，容易在玻璃中引入更多的着色杂质和夹杂物，导致玻璃的透过率达不到设计要求，同时导致产品内部产生缺陷的几率上升。当B₂O₃/SiO₂大于0.26时，熔炼温度下降不明显，同时B₂O₃对耐火材料的侵蚀上升，也容易在玻璃中引入更多的着色杂质和夹杂物，导致玻璃的短波透过率达不到设计要求，同时导致产品表面产生缺陷的几率上升。因此，本发明中，B₂O₃/SiO₂的值为0.06～0.26，优选为0.08～0.2，更优选为0.1～0.18。

合适量的Al₂O₃添加到玻璃中可以提高玻璃的耐水和耐酸性能，同时能够降低玻璃的热膨胀系数，尤其是在有碱金属氧化物存在的情况下。若Al₂O₃的含量高于10％，玻璃的热膨胀系数快速降低，达不到设计要求。因此，Al₂O₃的含量限定为0.5～10％，优选为1～8％，更优选为2～7％。

合适量的TiO₂加入到玻璃中可以提升玻璃的折射率，提升玻璃的耐水、耐酸和耐碱性，同时能够降低玻璃的热膨胀系数，提升玻璃的抗热冲击性能，若TiO₂的含量低于0.5％，上述效果不明显；若TiO₂的含量超过10％，玻璃的阿贝数低于设计预期，短波透过率快速下降，尤其是在熔炼气氛不稳定的环境下。更为重要的是，高含量的TiO₂导致玻璃的折射率快速上升，在不镀增透膜的情况下增加短波波长的反射损失，造成短波透过率的进一步降低，同时玻璃的热膨胀系数降低，达不到设计要求。因此，本发明中TiO₂的含量限定为0.5～10％，优选为1.5～8％。在一些实施方式中，综合考虑到玻璃的折射率、阿贝数以及熔化过程中气氛的控制难度，更优选TiO₂的含量为2～7％。

ZnO在二价金属氧化物中场强较大，加入到玻璃中可提升玻璃耐酸、耐水和耐碱性能，提升玻璃的折射率，同时能够降低玻璃的热膨胀系数，尤其是在含有碱金属的玻璃体系中更为明显。若ZnO的含量低于1％，上述效果不明显。若ZnO的含量超过12％，玻璃的转变温度快速降低，使得玻璃在高温工作环境中容易软化变形，对需要工作在高温状态下的玻璃器件产生致命的影响。另外，若其含量超过12％，玻璃的色散快速上升，阿贝数达不到设计要求。因此ZnO的含量限定为1～12％，优选为2～10％，更优选为3～8％。

在本发明中，若(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃的值大于8.0，玻璃的紫外透过率降低，析晶倾向增加，若(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃的值低于0.5，玻璃的熔融性降低，气泡排出难度增加，内在质量变差。因此，(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃的值为0.5～8.0，优选(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃的值为0.7～7.0，更优选(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃的值为1.0～5.0。

经发明人大量实验研究发现，当玻璃中含有B₂O₃时，ZnO的存在进一步降低玻璃的熔炼温度，更易获得高品质产品，若ZnO/B₂O₃的值低于0.2，上述效果不明显；若ZnO/B₂O₃高于1.8，玻璃的转变温度快速降低，耐热性达不到设计要求。另一方面，当ZnO/B₂O₃的值为0.2～1.8时，玻璃的耐水、耐酸和耐碱性能比单独加入B₂O₃时更为优异。因此，本发明中优选ZnO/B₂O₃的值为0.2～1.8，更优选为0.3～1.0，进一步优选为0.4～0.8。

MgO、CaO、SrO、BaO属于碱土金属氧化物，加入到玻璃中可以提升玻璃的折射率与转变温度，调节玻璃的稳定性和热膨胀系数。但是，碱土金属氧化物的加入导致玻璃杨氏模量的快速上升，玻璃材料在热膨胀系数一致时，杨氏模量低的玻璃抗热冲击性能更好。因此，考虑到上述因素，碱土金属氧化物的合计添加量MgO+CaO+SrO+BaO优选在10％以下，更优选为5％以下。在一些实施方式中，若玻璃的稳定性、热膨胀系数和转变温度达到设计要求，进一步优选为不添加碱土金属氧化物。

在本发明的一些实施方式中，通过使碱土金属氧化物与Al₂O₃的比例(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃在1.0以下，可提高玻璃的耐失透性和化学稳定性，优选(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为0.5以下，更优选(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为0.2以下。

在一些封装应用中，需要更高的折射率来实现光学系统的匹配，或需要更高的转变温度，这就需要添加少量碱土金属氧化物来实现。在加入碱土金属氧化物的同时，为了避免玻璃的耐水、耐酸和耐碱性能的快速下降，可以考虑按MgO、CaO、SrO、BaO的顺序单独或者组合添加。若MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物单独含量超过5％，玻璃抗析晶性能会快速下降，不易获得大口径高品质的产品。因此，MgO、CaO、SrO、BaO的含量分别限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。

经发明人大量实验研究发现，若玻璃中存在一定量的碱土金属氧化物时，可以考虑调整ZnO含量来减少玻璃化学稳定性和抗热冲击性的损失。在一些实施方式中，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO的值在1.0以下，优选在0.5以下，更优选在0.2以下时，可较易获得更高折射率，并满足本发明设计要求的化学稳定性、热膨胀系数和抗热冲击性能的玻璃。

Li₂O、Na₂O、K₂O属于碱金属氧化物，在本发明玻璃中，其含量和玻璃的热膨胀系数、化学稳定性和玻璃的内在品质密切相关。

Li₂O加入到玻璃中可以降低玻璃熔炼温度，提升玻璃气泡度，同时较其他两种碱金属氧化物来说，对玻璃的化学稳定性损失最小。但是，若Li₂O的含量超过5％，玻璃在成型过程中，也就是玻璃液从液态冷却到固态的工艺流程中，固化速度较慢，这对大规格高品质产品生产是不利的(如生产宽度或直径大于340mm，厚度大于40mm的产品，容易出现条纹度不合格和内部析晶)。另一方面，还会导致玻璃的转变温度下降，耐热性达不到设计要求。因此，Li₂O的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选不添加Li₂O。

在本发明中，Na₂O和K₂O的合计含量Na₂O+K₂O若超过22％，玻璃的阿贝数低于设计要求，玻璃的热膨胀系数超过设计要求，同时玻璃的介电常数快速上升，导致玻璃的绝缘性能快速下降，这对某些需要满足绝缘的应用是不利的。若Na₂O+K₂O低于5％，玻璃的热膨胀系数达不到设计要求，同时导致玻璃中变价组分的着色能力增强，玻璃的短波透过率达不到设计要求。因此，Na₂O和K₂O的合计含量Na₂O+K₂O为5～22％，优选为6～20％，更优选为8～18％。

Na₂O加入到玻璃中可以显著提升玻璃的热膨胀系数，同时可以降低玻璃的高温粘度，使得获得宽度大于330mm、能够加工为12英寸封装晶圆的玻璃产品更为容易。但若Na₂O的含量超过12％，玻璃的折射率下降，玻璃的化学稳定性快速下降，不能满足设计需求。若Na₂O的含量低于2％，玻璃的热膨胀系数达不到设计要求，同时化学稳定性也会劣化严重。因此，Na₂O的含量限定为2～12％，优选为3～10％，更优选为4～9％。

合适量K₂O添加到玻璃中可以提升玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的高温粘度，提升玻璃的气泡度，尤其是在与Na₂O共存的情况下，合适量的K₂O加入玻璃中并不会明显损害玻璃的化学稳定性。但若其含量超过12％，玻璃的耐水、耐酸和耐碱性能劣化。若K₂O的含量低于2％，增大热膨胀系数与降低高温粘度的效果不明显。因此，K₂O的含量限定为2～12％，优选为3～10％，更优选为4～9％。

在本发明的一些实施方式中，若(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃的值大于10.0，玻璃的耐碱性降低，热膨胀系数增加；若(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃的值低于1.0，玻璃的熔融性降低，转变温度升高。因此，优选(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃的值为1.0～10.0，更优选(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃的值为1.5～8.0，进一步优选(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃的值为2.0～6.0。

在本发明的一些实施方式中，若(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)的值低于0.2，玻璃体系中游离氧不足，造成B₂O₃和ZnO等组分进入玻璃网络的几率降低，导致化学稳定性急剧下降，同时玻璃的膨胀系数降低，达不到设计要求。若(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)的值大于2.5，玻璃体系中游离氧过剩，反而导致玻璃化学稳定性急剧下降，玻璃的膨胀系数超过设计要求。因此，当(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)的值处于0.2～2.5之间，优选为0.3～2.0之间，更优选为0.5～1.5之间时，玻璃的化学稳定性和热膨胀系数最为平衡。

现有技术中通常认为，碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO等加入到玻璃中较碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O等更有利于化学稳定性的提升，本发明人通过试验发现，在本体系玻璃中，由于碱土金属氧化物提供游离氧的能力弱于碱金属氧化物，当(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)的值大于1.0时，造成玻璃内部网络断裂严重，进而降低玻璃的化学稳定性，尤其是在强碱性溶液中浸泡时，若(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)的值大于1.0，碱土金属离子更容易被侵蚀析出，这对半导体制程中某些工序是灾难性的。因此，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)的值为1.0以下，优选为0.5以下，更优选为0.2以下。

本发明中，为了获得合适的热膨胀系数，Na₂O和K₂O加入到玻璃中是必须的，但会导致玻璃化学稳定性的下降。本发明人经过研究发现，当玻璃中有Al₂O₃存在时，碱金属氧化物的种类以及相对含量会改变玻璃的微结构，对玻璃的化学稳定性产生较大的影响。在一些实施方式中，当满足(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的值为0.8～8.0，优选为1.0～6.0，更优选为1.5～5.0时，可提升玻璃的化学稳定性。

在本发明的一些实施方式中，当(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)的值大于12.0时，玻璃变得难以熔化和澄清，玻璃内部气泡、夹杂物等排除困难，较难获得气泡度达到A₀级别以上的玻璃，同时玻璃内部条纹严重。若(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)的值低于3.0，玻璃的热膨胀系数快速上升，超过设计要求。因此，优选(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)的值控制在3.0～12.0之间，更优选为3.0～10.0之间，进一步优选为4.0～8.0之间。

合适量的ZrO₂加入到玻璃中可以提升玻璃的化学稳定性和抗热冲击性能，同时提升玻璃的折射率。但其特点在于会明显升高玻璃的熔化温度，若其含量高于5％，玻璃中容易出现夹杂物缺陷。因此ZrO₂的含量限定为5％以下，优选为3％以下。在一些实施方式中，当玻璃的化学稳定性和强度有富余时，更优选为不添加ZrO₂。

合适量的P₂O₅加入到玻璃中能够增加玻璃的强度，尤其是在需要进行化学强化的情况下。但若其含量超过5％，玻璃内部容易产生微分相，大幅度提升玻璃的成型温度。因此，P₂O₅的含量限定为0～5％，优选为0～3％。在一些实施方式中，当玻璃强度设计满足使用要求时，更优选为不添加P₂O₅。

在本发明的一些实施方式中，当需要提升玻璃折射率和转变温度时，可以添加合适量的La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃等氧化物，但其单独或组合含量超过5％时，玻璃的杨氏模量快速上升，玻璃的强度虽然上升，但玻璃的脆性上升更快，抗热冲击能力反而下降。另外，玻璃的抗析晶性能和短波透过率会恶化。因此，La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃的含量分别为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选不含有。更进一步的，优选La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃的合计含量为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

在本发明的一些实施方式中，通过加入0～1％的Sb₂O₃、SnO₂、SnO、NaCl、硫酸盐和CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，优选使用Sb₂O₃作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，优选加入0～0.5％的澄清剂。

F加入玻璃中会增加玻璃原料的挥发，易造成环境污染和玻璃条纹度变差，因此本发明玻璃中优选不含有F。Ta₂O₅加入玻璃中会大幅提高玻璃的折射率和成本，并使玻璃的熔化性能变差，因此本发明玻璃中优选不含有Ta₂O₅。

<不应含有的组分>

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的玻璃不含有As₂O₃和PbO。虽然As₂O₃具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但As₂O₃的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。PbO可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但PbO和As₂O₃都造成环境污染的物质。

本文所记载的“不含有”“不添加”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的玻璃材料的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

玻璃材料的折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明玻璃材料的折射率(nd)的下限为1.48，优选下限为1.50，更优选下限为1.51，折射率(nd)的上限为1.56，优选为1.55，更优选为1.54；阿贝数(ν_d)的下限为50，优选为51，更优选为53，阿贝数(ν_d)的上限为58，优选为57，更优选为56。

<耐酸作用稳定性>

玻璃材料的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。本文中耐酸作用稳定性有时候简称为耐酸性或耐酸稳定性。

本发明玻璃材料的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<耐水作用稳定性>

玻璃材料的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。本文中耐水作用稳定性有时候简称为耐水性或耐水稳定性。

本发明玻璃材料的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<耐碱作用稳定性>

玻璃材料的耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量，以玻璃样品失重量表示。本文中耐碱作用稳定性有时候简称为耐碱性或耐碱稳定性。

将玻璃加工为30mm×30mm×2mm规格的测试样品，六面抛光，放入2000ml的NaOH溶液中，所述NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，PH值为12.0，测试过程定时用PH计监控试液PH值变化情况，并及时更换反应试液，在50℃温度下侵蚀100小时后，采用电子天平计量样品失重，失重以mg表示。

本发明玻璃材料按上述测试方法后的失重小于9mg，优选小于7mg，更优选小于5mg。

<热膨胀系数>

本发明所述的热膨胀系数是指玻璃20～300℃平均热膨胀系数,以α_20-300℃表示，按GB/T7962.16-2010规定方法测试。

本发明玻璃材料的平均热膨胀系数(α_20-300℃)的上限为90×10^-7/K，优选上限为85×10^-7/K，更优选上限为80×10^-7/K，平均热膨胀系数(α_20-300℃)的下限为60×10^-7/K，优选下限为65×10^-7/K，更优选下限为68×10^-7/K。

<光透过率>

本发明所述的光透过率是指10mm厚度玻璃样品在360nm处的内透过率，以τ_360nm表示，按GB/T7962.12-2010规定方法测试。

本发明玻璃材料的360nm处内透过率(τ_360nm)为78％以上，优选为82％以上，更优选为85％以上。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定方法测试。

本发明玻璃的转变温度(T_g)的上限为610℃，优选上限为600℃，更优选上限为580℃，转变温度(T_g)的下限为500℃，优选下限为520℃，更优选下限为530℃。

<杨氏模量>

玻璃的杨氏模量(E)采用以下公式计算得出：

其中，G＝V_S ²ρ

式中：

E为杨氏模量，Pa；

G为剪切模量，Pa；

V_T为纵波速度，m/s；

V_S为横波速度，m/s；

ρ为玻璃密度，g/cm³。

本发明玻璃材料的杨氏模量(E)的下限为6000×10⁷Pa，优选下限为6500×10⁷Pa，更优选下限为7000×10⁷Pa，杨氏模量(E)的上限为8500×10⁷Pa，优选上限8000×10⁷Pa。

<气泡度>

玻璃材料的气泡度按照GB/T7962.8-2010规定的测试方法进行测试。

本发明玻璃材料的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

<条纹度>

玻璃材料的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看见条纹的方向上，与标准试样比较检查，共分为4级，分别为A、B、C、D级，A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹，B级为规定检测条件下有细而分散的条纹，C级为规定检测条件下有轻微的平行条纹，D级为规定检测条件下有粗略的条纹。

本发明的玻璃材料的条纹为C级以上，优选B级以上。

本发明玻璃材料具有上述优异性能，可广泛应用于电子器件、感光器件的封装领域，也可应用于制造玻璃元件，制造各种设备或仪器，例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域、监控安防领域的摄像设备和装置。

[制造方法]

本发明玻璃材料的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1500℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例1～20。

本实施例采用上述玻璃材料的制造方法得到具有表1～表2所示的组成的玻璃材料。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。

表1

表2

Claims

1.玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：50～70％；B₂O₃：3～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：1～12％；Al₂O₃：0.5～10％；Na₂O+K₂O：5～22％，其中B₂O₃/SiO₂为0.06～0.26，(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.5～8.0。

2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：MgO+CaO+SrO+BaO：0～10％；和/或Li₂O：0～5％；和/或P₂O₅：0～5％；和/或ZrO₂：0～5％；和/或La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～5％；和/或Gd₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％。

3.玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示由SiO₂：50～70％；B₂O₃：3～15％；TiO₂：0.5～10％；ZnO：1～12％；Al₂O₃：0.5～10％；Na₂O+K₂O：5～22％；MgO+CaO+SrO+BaO：0～10％；Li₂O：0～5％；P₂O₅：0～5％；ZrO₂：0～5％；La₂O₃：0～5％；Y₂O₃：0～5％；Gd₂O₃：0～5％；Nb₂O₅：0～5％；WO₃：0～5％；澄清剂：0～1％组成，其中B₂O₃/SiO₂为0.06～0.26，(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.5～8.0。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.08～0.2；和/或(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为0.7～7.0；和/或(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～12.0；和/或ZnO/B₂O₃为0.2～1.8；和/或(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为0.8～8.0；和/或(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.2～2.5；和/或(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃为1.0～10.0。

5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为1.0以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为1.0以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为1.0以下。

6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：55～68％；和/或B₂O₃：大于5％但小于或等于13％；和/或TiO₂：1.5～8％；和/或ZnO：2～10％；和/或Al₂O₃：1～8％；和/或Na₂O+K₂O：6～20％；和/或MgO+CaO+SrO+BaO：0～5％；和/或Li₂O：0～3％；和/或P₂O₅：0～3％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或La₂O₃：0～3％；和/或Y₂O₃：0～3％；和/或Gd₂O₃：0～3％；和/或Nb₂O₅：0～3％；和/或WO₃：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％。

7.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：B₂O₃/SiO₂为0.1～0.18；和/或(TiO₂+ZnO)/Al₂O₃为1.0～5.0；和/或(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为3.0～10.0；和/或ZnO/B₂O₃为0.3～1.0；和/或(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.0～6.0；和/或(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.3～2.0；和/或(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃为1.5～8.0。

8.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.5以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为0.5以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为0.5以下。

9.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：60～68％；和/或B₂O₃：6～12％；和/或TiO₂：2～7％；和/或ZnO：3～8％；和/或Al₂O₃：2～7％；和/或Na₂O+K₂O：8～18％；和/或La₂O₃：0～1％；和/或Y₂O₃：0～1％；和/或Gd₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：0～1％；和/或WO₃：0～1％。

10.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(SiO₂+TiO₂)/(Na₂O+ZnO)为4.0～8.0；和/或ZnO/B₂O₃为0.4～0.8；和/或(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.5～5.0；和/或(Na₂O+K₂O)/(B₂O₃+ZnO)为0.5～1.5；和/或(B₂O₃+K₂O)/Al₂O₃为2.0～6.0。

11.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZnO为0.2以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃为0.2以下；和/或(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Na₂O+K₂O)为0.2以下。

12.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Na₂O：2～12％，优选Na₂O：3～10％，更优选Na₂O：4～9％；和/或K₂O：2～12％，优选K₂O：3～10％，更优选K₂O：4～9％；和/或MgO：0～5％，优选MgO：0～3％，更优选MgO：0～2％；和/或CaO：0～5％，优选CaO：0～3％，更优选CaO：0～2％；和/或SrO：0～5％，优选SrO：0～3％，更优选SrO：0～2％；和/或BaO：0～5％，优选BaO：0～3％，更优选BaO：0～2％。

13.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、WO₃的合计含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。

14.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，其组分中不含有F；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有Li₂O；和/或不含有P₂O₅；和/或不含有ZrO₂。

15.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的折射率为1.48～1.56，优选为1.50～1.55，更优选为1.51～1.54；和/或阿贝数为50～58，优选为51～57，更优选为53～56；和/或热膨胀系数α_20-300℃为60×10^-7/K～90×10^-7/K，优选为65×10^-7/K～85×10^-7/K，更优选为68×10^-7/K～80×10^-7/K；和/或杨氏模量为6000×10⁷Pa以上，优选为6500×10⁷Pa～8500×10⁷Pa，更优选为7000×10⁷Pa～8000×10⁷Pa；和/或转变温度为500℃～610℃，优选为520℃～600℃，更选为530℃～580℃；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或条纹为C级以上，优选B级以上。

16.根据权利要求1～3任一权利要求所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料的耐酸作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性为2类以上，优选为1类；和/或耐碱作用稳定性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量后的玻璃样品失重小于9mg，优选小于7mg，更优选小于5mg；和/或光透过率τ_360nm为78％以上，优选为82％以上，更优选为85％以上。

17.权利要求1～16任一权利要求所述的玻璃材料在封装领域的应用。

18.玻璃元件，采用权利要求1～16任一权利要求所述的玻璃材料制成。

19.一种设备，含有权利要求1～16任一权利要求所述的玻璃材料，或含有权利要求18所述的玻璃元件。