CN116639871A - 光学玻璃和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~35%;Al2O3:0~8%;ZrO2:2~10%;BaO:35~45%;TiO2:3~12%;ZnO:6~15%,其中(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为3.5~15.0。通过合理的组分设计,本发明光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时,具有较低的热膨胀系数和优异的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,尤其是涉及一种折射率为1.675~1.73,阿贝数为38~44.5的光学玻璃,以及由其制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术
折射率为1.675~1.73、阿贝数为38~44.5的光学玻璃具有折射率高、色散适中的特点,应用到光学成像系统中可以提升镜头的视场角,改善成像质量。现有技术中,由于光学玻璃的热膨胀系数偏大,容易在加工过程中造成破裂,降低玻璃的良品率;同时导致其抗热冲击的性能也较差。因此优化玻璃的热膨胀系数,对提高玻璃的良品率至关重要。另一方面,光学玻璃在加工和使用过程中不可避免的会受到环境中各种液体(如酸、碱、水等)的侵蚀,因此光学玻璃对这些侵蚀的抵抗能力,即光学玻璃的化学稳定性对于光学仪器的使用精度和寿命至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热膨胀系数较低,化学稳定性优异的光学玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是:
(1)光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~35%;Al2O3:0~8%;ZrO2:2~10%;BaO:35~45%;TiO2:3~12%;ZnO:6~15%,其中(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为3.5~15.0。
(2)根据(1)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,还含有:B2O3:0~8%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~5%;和/或Na2O:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Nb2O5:0~5%;和/或Ln2O3:0~8%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(3)光学玻璃,其组分中含有SiO2、ZrO2、BaO、TiO2、ZnO,其组分以重量百分比表示,含有0~8%的Al2O3,其中(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为3.5~15.0,所述光学玻璃的折射率nd为1.675~1.73,阿贝数νd为38~44.5,热膨胀系数α100/300℃为95×10-7/K以下。
(4)根据(3)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~35%;和/或ZrO2:2~10%;和/或BaO:35~45%;和/或TiO2:3~12%;和/或ZnO:6~15%;和/或B2O3:0~8%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~5%;和/或Na2O:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Nb2O5:0~5%;和/或Ln2O3:0~8%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(5)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为4.0~10.5,优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为5.0~10.0,更优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为6.0~9.5;和/或TiO2/(CaO+Al2O3)为0.5~6.0,优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.7~5.0,更优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.8~4.0,进一步优选TiO2/(CaO+Al2O3)为1.0~3.0;和/或ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.2~1.5,优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.4~1.0,更优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.45~0.9,进一步优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.5~0.8。
(6)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.56~1.05,优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.6~1.0,更优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.65~0.95,进一步优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.7~0.95;和/或(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为1.5以下,优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为1.0以下,更优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为0.02~0.8,进一步优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为0.05~0.5;和/或(CaO+SrO)/ZnO为1.0以下,优选(CaO+SrO)/ZnO为0.8以下,更优选(CaO+SrO)/ZnO为0.5以下,进一步优选(CaO+SrO)/ZnO为0.01~0.3;和/或BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.65~1.5,优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.7~1.4,更优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.8~1.3,进一步优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.9~1.2;和/或(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为1.0以下,优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.7以下,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.02~0.5,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.1~0.4;和/或Ln2O3/TiO2为0.4以下,优选Ln2O3/TiO2为0.3以下,更优选Ln2O3/TiO2为0.2以下,进一步优选Ln2O3/TiO2为0.1以下;和/或(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为3.5以下,优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.1~3.0,更优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.2~2.5,进一步优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.3~1.5;和/或(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为2.0以下,优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为1.5以下,更优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为1.1以下,进一步优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为0.02~0.8;和/或(CaO+TiO2)/Na2O为2.0~20.0,优选(CaO+TiO2)/Na2O为4.5~16.0,更优选(CaO+TiO2)/Na2O为5.0~15.0,进一步优选(CaO+TiO2)/Na2O为5.0~10.0。
(7)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:28~33%,优选SiO2:29~32%;和/或Al2O3:1~6%,优选Al2O3:2~5%;和/或ZrO2:3~8%,优选ZrO2:4~6%;和/或BaO:36~43%,优选BaO:37~41%;和/或CaO:0~3%,优选CaO:0.1~2%;和/或SrO:0~2%,优选SrO:0~1%;和/或TiO2:5~10%,优选TiO2:6~9%;和/或ZnO:8~12%,优选ZnO:9~11%;和/或Na2O:0~3%,优选Na2O:0.1~2%;和/或B2O3:1~6%,优选B2O3:2~5%;和/或MgO:0~2%,优选MgO:0~1%;和/或Li2O:0~2%,优选Li2O:0~1%;和/或K2O:0~2%,优选K2O:0~1%;和/或WO3:0~2%,优选WO3:0~1%;和/或Nb2O5:0~2%,优选Nb2O5:0~1%;和/或Ln2O3:0~5%,优选Ln2O3:0~2%;和/或澄清剂:0~0.5%,优选澄清剂:0~0.2%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(8)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃,其组分中不含有MgO;和/或不含有SrO;和/或不含有Li2O;和/或不含有K2O;和/或不含有WO3;和/或不含有Nb2O5;和/或不含有SnO2;和/或不含有SnO;和/或不含有CeO2;和/或不含有As2O3;和/或不含有PbO;和/或不含有Ln2O3,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种。
(9)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃的折射率nd为1.675~1.73,优选为1.68~1.72,更优选为1.69~1.71,阿贝数vd为38~44.5,优选为39~44,更优选为40.5~42.5。
(10)根据(1)~(4)任一所述的光学玻璃的密度ρ为4.10g/cm3以下,优选为4.00g/cm3以下,更优选为3.90g/cm3以下;和/或热膨胀系数α100/300℃为95×10-7/K以下,优选为90×10-7/K以下,更优选为85×10-7/K以下;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上,优选为1类;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级;和/或转变温度Tg为680℃以下,优选为670℃以下,更优选为665℃以下;和/或析晶上限温度为1100℃以下,优选为1080℃以下,更优选为1070℃以下;和/或条纹度为C级以上,优选为B级以上;和/或1400℃的粘度为50泊以下,优选为1~40泊,更优选为2~20泊;和/或光透过率τ400nm为92.0%以上,优选为93.0%以上,更优选为94.0%以上,进一步优选为95.0%以上。
(11)玻璃预制件,采用(1)~(10)任一所述的光学玻璃制成。
(12)光学元件,采用(1)~(10)任一所述的光学玻璃制成,或采用(11)所述的玻璃预制件制成。
(13)光学仪器,含有(1)~(10)任一所述的光学玻璃,和/或含有(12)所述的光学元件。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明光学玻璃在具有期望的折射率和阿贝数的同时,具有较低的热膨胀系数和优异的化学稳定性。
具体实施方式
下面,对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨,在以下内容中,本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt%)表示,即,各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里,所述“换算成氧化物的组成”是指,作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下,将该氧化物的物质总量作为100%。
除非在具体情况下另外指出,本发明所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2是光学玻璃的骨架,作为玻璃网络生成体,具有维持玻璃化学稳定性、提高玻璃耐失透性的作用。本发明中通过含有25%以上的SiO2以获得上述效果,优选SiO2的含量为28%以上,更优选SiO2的含量为29%以上;若SiO2的含量高于35%,则玻璃熔融性降低,玻璃化料困难,容易形成结石等内在质量问题,同时玻璃的转变温度上升,熔化温度过高还会导致玻璃的光透过率变差。因此,SiO2的含量上限为35%,优选上限为33%,更优选上限为32%。
B2O3可以提高玻璃的熔融性和耐失透性,但其含量过高时,玻璃的化学稳定性下降,且对热膨胀系数产生不利影响。因此,本发明中B2O3的含量为0~8%,优选为1~6%,更优选为2~5%。
Al2O3可以改善玻璃的化学稳定性,提高玻璃的机械强度和耐候性,但其含量过高时,玻璃的熔融性降低,抗析晶性能变差。因此,Al2O3的含量为0~8%,优选为1~6%,更优选为2~5%。
ZrO2可以提高光学玻璃的硬度、折射率和化学稳定性,可以降低玻璃的热膨胀系数,优化高温粘度。当ZrO2的含量过高时,玻璃的耐失透性降低,熔化难度增加,熔炼温度上升,并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此,本发明中ZrO2的含量为2~10%,优选为3~8%,更优选为4~6%。
BaO可以提高玻璃的折射率,改善玻璃的热膨胀系数和高温粘度,若其含量过高,则会使玻璃的化学稳定性变差。因此,BaO的含量限定为35~45%,优选为36~43%,更优选为37~41%。
在一些实施方式中,控制SiO2和BaO的合计含量SiO2+BaO与ZrO2和Al2O3的合计含量ZrO2+Al2O3之间的比值(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)在3.5~15.0范围内,可降低玻璃的热膨胀系数,防止玻璃的化学稳定性变差。因此,优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为3.5~15.0,更优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为4.0~10.5。进一步的,控制(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)在5.0~10.0范围内,还可进一步优化玻璃的条纹度。因此,进一步优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为5.0~10.0,更进一步优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为6.0~9.5。
CaO有助于提升玻璃的折射率和硬度,优化玻璃的磨耗度,但若CaO的含量过高,会导致玻璃的抗析晶性能下降。因此,CaO的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0.1~2%。
SrO可以调节玻璃的折射率和阿贝数,但若其含量过大,玻璃的化学稳定性降低,同时玻璃的成本也会快速上升。因此,SrO的含量限定为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有SrO。
在一些实施方式中,控制SiO2、CaO、SrO的合计含量SiO2+CaO+SrO与BaO的含量之间的比值(SiO2+CaO+SrO)/BaO在0.56~1.05范围内,可以优化玻璃的高温粘度和条纹度。因此,优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.56~1.05,更优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.6~1.0,进一步优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.65~0.95,更进一步优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.7~0.95。
MgO可以降低玻璃的相对部分色散,但是MgO含量过高时玻璃的折射率难以达到设计要求,玻璃的抗析晶性能和稳定性下降。因此,MgO的含量限定为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有MgO。
在一些实施方式中,控制MgO、CaO、SrO的合计含量MgO+CaO+SrO与ZrO2的含量之间的比值(MgO+CaO+SrO)/ZrO2在1.5以下,可在优化玻璃的抗析晶性能和光透过率的同时,防止玻璃的转变温度升高。因此,优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为1.5以下,更优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为1.0以下,进一步优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为0.02~0.8,更进一步优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为0.05~0.5。
TiO2具有提高玻璃的折射率和色散的作用,适量含有可使玻璃更稳定并降低玻璃的粘度。若TiO2的含量过高,玻璃的析晶倾向增加,转变温度上升。因此,本发明中TiO2的含量为3~12%,优选为5~10%,更优选为6~9%。
在一些实施方式中,控制TiO2的含量与CaO和Al2O3的合计含量CaO+Al2O3之间的比值TiO2/(CaO+Al2O3)在0.5~6.0范围内,有利于降低玻璃的密度,防止玻璃的抗析晶性能劣化。因此,优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.5~6.0,更优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.7~5.0。进一步的,控制TiO2/(CaO+Al2O3)在0.8~4.0范围内,还可优化玻璃的条纹度。因此,进一步优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.8~4.0,更进一步优选TiO2/(CaO+Al2O3)为1.0~3.0。
在一些实施方式中,控制ZrO2的含量与CaO、TiO2、Al2O3的合计含量CaO+TiO2+Al2O3之间的比值ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)在0.2~1.5范围内,可优化玻璃的热膨胀系数和耐候性,提高玻璃的气泡度。因此,优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.2~1.5,更优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.4~1.0,进一步优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.45~0.9,更进一步优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.5~0.8。
ZnO可以调整玻璃的折射率和色散,降低玻璃的转变温度,使得玻璃可以在较低温度下熔炼,从而提高玻璃的光透过率。若ZnO的含量过高,玻璃的高温粘度值变大,玻璃成型难度增加,抗析晶性能变差。因此,ZnO的含量为6~15%,优选为8~12%,更优选为9~11%。
在一些实施方式中,控制CaO和SrO的合计含量CaO+SrO与ZnO的含量之间的比值(CaO+SrO)/ZnO在1.0以下,可以优化玻璃的光透过率和高温粘度,防止玻璃的热膨胀系数升高。因此,优选(CaO+SrO)/ZnO为1.0以下,更优选(CaO+SrO)/ZnO为0.8以下,进一步优选(CaO+SrO)/ZnO为0.5以下,更进一步优选(CaO+SrO)/ZnO为0.01~0.3。
Li2O可以降低玻璃的转变温度,调整玻璃的高温粘度,改善玻璃的熔融性,但其含量高时对玻璃的化学稳定性和成本经济性不利。因此,本发明中Li2O的含量为5%以下,优选为2%以下,更优选为1%以下。在一些实施方式中,进一步优选不含有Li2O。
在一些实施方式中,控制BaO的含量与SiO2、B2O3、Li2O、CaO、SrO的合计含量SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO之间的比值BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)在0.65~1.5范围内,可提高玻璃的气泡度和耐候性,防止玻璃的密度升高。因此,优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.65~1.5,更优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.7~1.4,进一步优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.8~1.3,更进一步优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.9~1.2。
Na2O具有改善玻璃熔融性的作用,可以提高玻璃的熔制效果,若Na2O的含量过高,玻璃的化学稳定性和耐候性降低。因此,Na2O的含量为0~5%,优选Na2O的含量为0~3%,更优选Na2O的含量为0.1~2%。
在一些实施方式中,控制CaO和TiO2的合计含量CaO+TiO2与Na2O的含量之间的比值(CaO+TiO2)/Na2O在2.0~20.0范围内,可提高玻璃的化学稳定性和抗析晶性,防止玻璃的光透过率变差。因此,优选(CaO+TiO2)/Na2O为2.0~20.0,更优选(CaO+TiO2)/Na2O为4.5~16.0,进一步优选(CaO+TiO2)/Na2O为5.0~15.0,进一步优选(CaO+TiO2)/Na2O为5.0~10.0。
K2O具有改善玻璃的热稳定性和熔融性的作用,但若其含量超过5%,玻璃的耐失透性和化学稳定性恶化。因此,本发明中K2O的含量为0~5%,优选K2O的含量为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有K2O。
在一些实施方式中,控制Li2O、Na2O、K2O的合计含量Li2O+Na2O+K2O与ZrO2的含量之间的比值(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2在1.0以下,有利于获得期望的光学常数,并优化玻璃的高温粘度和耐候性。因此,优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为1.0以下,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.7以下,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.02~0.5,更进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.1~0.4。
Nb2O5可以提高玻璃的折射率,改善玻璃的化学稳定性和耐失透性,但若其含量过大,玻璃的色散上升,难以获得目标光学常数的玻璃,同时会增加玻璃的成本和密度,且在可见光区中的短波透过率下降。因此,本发明中Nb2O5的含量为5%以下,优选为2%以下,更优选为1%以下。在一些实施方式中,进一步优选不含有Nb2O5。
WO3可以提高玻璃的折射率和机械强度,若WO3的含量超过5%,玻璃的热稳定性下降,耐失透性降低。因此,WO3的含量上限为5%,优选上限为2%,更优选上限为1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有WO3。
Ln2O3(Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种)是提高玻璃折射率和化学稳定性的组分,通过将Ln2O3的含量控制为8%以下,能够防止玻璃的耐失透性降低,优选Ln2O3含量范围的上限为5%,更优选上限为2%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Ln2O3。
在一些实施方式中,控制Ln2O3/TiO2在0.4以下,可以防止玻璃的耐候性和化学稳定性降低,优化玻璃的高温粘度。因此,优选Ln2O3/TiO2为0.4以下,更优选Ln2O3/TiO2为0.3以下,进一步优选Ln2O3/TiO2为0.2以下,更进一步优选Ln2O3/TiO2为0.1以下。
在一些实施方式中,控制B2O3和Ln2O3的合计含量B2O3+Ln2O3与ZrO2的含量之间的比值(B2O3+Ln2O3)/ZrO2在3.5以下,可在降低玻璃的转变温度的同时,防止玻璃的化学稳定性变差。因此,优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为3.5以下。进一步的,控制(B2O3+Ln2O3)/ZrO2在0.1~3.0范围内,还可进一步优化玻璃的气泡度。因此,更优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.1~3.0,进一步优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.2~2.5,更进一步优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.3~1.5。
在一些实施方式中,控制CaO、SrO、K2O和Ln2O3的合计含量CaO+SrO+K2O+Ln2O3与Al2O3的含量之间的比值(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3在2.0以下,可在提高玻璃的硬度和抗析晶性能的同时,防止玻璃的气泡度变差,防止转变温度升高。因此,优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为2.0以下,更优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为1.5以下,进一步优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为1.1以下,更进一步优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为0.02~0.8。
本发明中通过含有0~1%的Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂,可以提高玻璃的澄清效果,提高玻璃的气泡度,优选澄清剂的含量为0~0.5%,更优选澄清剂的含量为0~0.2%。优选Sb2O3作为澄清剂。当Sb2O3含量超过1%时,玻璃有澄清性能降低的倾向,同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化,因此本发明优选Sb2O3的含量为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%。SnO和SnO2也可以作为澄清剂,但当其含量超过1%时,则玻璃着色倾向增加,或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时,Sn会成为晶核生成的起点,产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%,更进一步优选不含有SnO2;SnO的含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%,更进一步优选不含有SnO。CeO2的作用及含量比例与SnO2一致,其含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%,更进一步优选不含有CeO2。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的光学玻璃优选不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中;但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照《GB/T 7962.1-2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.675,优选下限为1.68,更优选下限为1.69。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的上限为1.73,优选上限为1.72,更优选上限为1.71。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的下限为38,优选下限为39,更优选下限为40.5。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的上限为44.5,优选上限为44,更优选上限为42.5。
<密度>
光学玻璃的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.10g/cm3以下,优选为4.00g/cm3以下,更优选为3.90g/cm3以下。
<热膨胀系数>
光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试100~300℃的数据。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)为95×10-7/K以下,优选为90×10-7/K以下,更优选为85×10-7/K以下。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上,优选为1类。
<耐酸作用稳定性>
光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为2类以上,优选为1类。
<耐候性>
光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下:将试样放置在相对湿度为90%的饱和水蒸气环境的测试箱内,在40~50℃每隔1h交替循环,循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别,耐候性分类情况如表1所示:
表1.
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上,优选为1类。
<气泡度>
光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
<转变温度>
光学玻璃的转变温度(Tg)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的转变温度(Tg)为680℃以下,优选为670℃以下,更优选为665℃以下。
<析晶上限温度>
采用梯温炉法测定光学玻璃的抗析晶性能,将玻璃制成180×10×10mm的样品,侧面抛光,放入带有温度梯度(10℃/cm)、最高温区温度为1200℃的炉内保温4小时后取出自然冷却到室温,在显微镜下观察玻璃析晶情况,玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的析晶上限温度为1100℃以下,优选为1080℃以下,更优选为1070℃以下。
<条纹度>
本发明玻璃的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪,从最容易看见条纹的方向上,与标准试样比较检查,共分为4级,分别为A、B、C、D级。A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹,B级为规定检测条件下有细而分散的条纹,C级为规定检测条件下有轻微的平行条纹,D级为规定检测条件下有粗略的条纹。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的条纹度为C级以上,优选为B级以上。
<高温粘度>
光学玻璃的高温粘度按以下方法测试:玻璃的高温粘度使用THETA RheotronicII高温粘度计采用旋转法测试,数值单位为dPaS(泊),其数值越小,表示粘度越小。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃1400℃的粘度为50泊以下,优选为1~40泊,更优选为2~20泊。
<光透过率>
光学玻璃的光透过率(τ400nm)按《GB/T 7962.12-2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的光透过率(τ400nm)为92.0%以上,优选为93.0%以上,更优选为94.0%以上,进一步优选为95.0%以上。
[光学玻璃的制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产,包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)、硼酸等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到1200~1400℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制,并且经澄清和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段,由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即,可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件,或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件,或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯,对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是,制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。
如上所述,本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的,其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯,使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等,制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性;本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性,能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2~表4所示的组成的光学玻璃。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表2~表4中。
表2.
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表3.
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表4.
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<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1~20#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计,通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件,可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
Claims (13)
1.光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~35%;Al2O3:0~8%;ZrO2:2~10%;BaO:35~45%;TiO2:3~12%;ZnO:6~15%,其中(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为3.5~15.0。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,还含有:B2O3:0~8%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~5%;和/或Na2O:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Nb2O5:0~5%;和/或Ln2O3:0~8%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
3.光学玻璃,其特征在于,其组分中含有SiO2、ZrO2、BaO、TiO2、ZnO,其组分以重量百分比表示,含有0~8%的Al2O3,其中(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为3.5~15.0,所述光学玻璃的折射率nd为1.675~1.73,阿贝数νd为38~44.5,热膨胀系数α100/300℃为95×10-7/K以下。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:25~35%;和/或ZrO2:2~10%;和/或BaO:35~45%;和/或TiO2:3~12%;和/或ZnO:6~15%;和/或B2O3:0~8%;和/或CaO:0~5%;和/或SrO:0~5%;和/或Na2O:0~5%;和/或MgO:0~5%;和/或Li2O:0~5%;和/或K2O:0~5%;和/或WO3:0~5%;和/或Nb2O5:0~5%;和/或Ln2O3:0~8%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为4.0~10.5,优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为5.0~10.0,更优选(SiO2+BaO)/(ZrO2+Al2O3)为6.0~9.5;和/或TiO2/(CaO+Al2O3)为0.5~6.0,优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.7~5.0,更优选TiO2/(CaO+Al2O3)为0.8~4.0,进一步优选TiO2/(CaO+Al2O3)为1.0~3.0;和/或ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.2~1.5,优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.4~1.0,更优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.45~0.9,进一步优选ZrO2/(CaO+TiO2+Al2O3)为0.5~0.8。
6.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.56~1.05,优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.6~1.0,更优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.65~0.95,进一步优选(SiO2+CaO+SrO)/BaO为0.7~0.95;和/或(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为1.5以下,优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为1.0以下,更优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为0.02~0.8,进一步优选(MgO+CaO+SrO)/ZrO2为0.05~0.5;和/或(CaO+SrO)/ZnO为1.0以下,优选(CaO+SrO)/ZnO为0.8以下,更优选(CaO+SrO)/ZnO为0.5以下,进一步优选(CaO+SrO)/ZnO为0.01~0.3;和/或BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.65~1.5,优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.7~1.4,更优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.8~1.3,进一步优选BaO/(SiO2+B2O3+Li2O+CaO+SrO)为0.9~1.2;和/或(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为1.0以下,优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.7以下,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.02~0.5,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为0.1~0.4;和/或Ln2O3/TiO2为0.4以下,优选Ln2O3/TiO2为0.3以下,更优选Ln2O3/TiO2为0.2以下,进一步优选Ln2O3/TiO2为0.1以下;和/或(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为3.5以下,优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.1~3.0,更优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.2~2.5,进一步优选(B2O3+Ln2O3)/ZrO2为0.3~1.5;和/或(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为2.0以下,优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为1.5以下,更优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为1.1以下,进一步优选(CaO+SrO+K2O+Ln2O3)/Al2O3为0.02~0.8;和/或(CaO+TiO2)/Na2O为2.0~20.0,优选(CaO+TiO2)/Na2O为4.5~16.0,更优选(CaO+TiO2)/Na2O为5.0~15.0,进一步优选(CaO+TiO2)/Na2O为5.0~10.0。
7.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:28~33%,优选SiO2:29~32%;和/或Al2O3:1~6%,优选Al2O3:2~5%;和/或ZrO2:3~8%,优选ZrO2:4~6%;和/或BaO:36~43%,优选BaO:37~41%;和/或CaO:0~3%,优选CaO:0.1~2%;和/或SrO:0~2%,优选SrO:0~1%;和/或TiO2:5~10%,优选TiO2:6~9%;和/或ZnO:8~12%,优选ZnO:9~11%;和/或Na2O:0~3%,优选Na2O:0.1~2%;和/或B2O3:1~6%,优选B2O3:2~5%;和/或MgO:0~2%,优选MgO:0~1%;和/或Li2O:0~2%,优选Li2O:0~1%;和/或K2O:0~2%,优选K2O:0~1%;和/或WO3:0~2%,优选WO3:0~1%;和/或Nb2O5:0~2%,优选Nb2O5:0~1%;和/或Ln2O3:0~5%,优选Ln2O3:0~2%;和/或澄清剂:0~0.5%,优选澄清剂:0~0.2%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,其组分中不含有MgO;和/或不含有SrO;和/或不含有Li2O;和/或不含有K2O;和/或不含有WO3;和/或不含有Nb2O5;和/或不含有SnO2;和/或不含有SnO;和/或不含有CeO2;和/或不含有As2O3;和/或不含有PbO;和/或不含有Ln2O3,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3中的一种或多种。
9.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.675~1.73,优选为1.68~1.72,更优选为1.69~1.71,阿贝数vd为38~44.5,优选为39~44,更优选为40.5~42.5。
10.根据权利要求1~4任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的密度ρ为4.10g/cm3以下,优选为4.00g/cm3以下,更优选为3.90g/cm3以下;和/或热膨胀系数α100/300℃为95×10-7/K以下,优选为90×10-7/K以下,更优选为85×10-7/K以下;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或耐酸作用稳定性DA为2类以上,优选为1类;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级;和/或转变温度Tg为680℃以下,优选为670℃以下,更优选为665℃以下;和/或析晶上限温度为1100℃以下,优选为1080℃以下,更优选为1070℃以下;和/或条纹度为C级以上,优选为B级以上;和/或1400℃的粘度为50泊以下,优选为1~40泊,更优选为2~20泊;和/或光透过率τ400nm为92.0%以上,优选为93.0%以上,更优选为94.0%以上,进一步优选为95.0%以上。
11.玻璃预制件,其特征在于,采用权利要求1~10任一所述的光学玻璃制成。
12.光学元件,其特征在于,采用权利要求1~10任一所述的光学玻璃制成,或采用权利要求11所述的玻璃预制件制成。
13.光学仪器,其特征在于,含有权利要求1~10任一所述的光学玻璃,和/或含有权利要求12所述的光学元件。
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