CN104058595A

CN104058595A - 一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉

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Publication number: CN104058595A
Application number: CN201410318940.5A
Authority: CN
Inventors: 吴旦英
Original assignee: Individual
Current assignee: Foshan Simian Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-06
Filing date: 2014-07-06
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-07-06
Also published as: CN104058595B

Abstract

本发明提供一种一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成：SiO₂2-4％，Al₂O₃0.2-4％，B₂O₃1-5％，ZnO5-10％，BaCO₃0.2-1.5％，MgO0.5-2％，TeO₂10-12％，SnO1-2％，P₂O₅0.1-1％，余量为Bi₂O₃；将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉。本发明的玻璃粉产品颗粒均匀、分散性好，软化点在350-450℃之间；本发明的玻璃粉既有较低的软化温度，又有比较好的烧结活性；能够促进导电银粉更好的烧结，使电极更加密实，形成良好的欧姆接触，降低串联电阻。

Description

一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉

技术领域

本发明涉及太阳能导电浆料技术领域，特别涉及一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉。

背景技术

玻璃粘结相通常由玻璃、氧化物晶体或二者的混合物组合而成，其主要作用是使固化膜层与基体牢固结合起来，粘结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一定的影响。

铅是人类最早使用的6种金属之一，我国从西周至战国时期(公元前7～9世纪)就已制造含PbO的硅酸盐玻璃。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，其中一部分破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。慢性铅中毒最初只感到疲倦、食欲不振、体重减轻等。当慢性中毒再发展时，就会呈现头痛、耳鸣、视力障碍、流产、贫血、精神错乱、早死等。欧洲对电子产品、玩具和焊料均提出无铅化的要求，如欧盟成员国出台的法律规定2006年7月1日起，进入欧盟的电子产品，包括电子玩具，不得含有铅、镉、汞等有害物质。以上这些规定均促使各国加速研制无铅玻璃，包括无铅晶质玻璃、无铅光学玻璃、无铅电真空和电子玻璃、无铅玻璃焊料。

含铅玻璃对引线的封接温度低；电气绝缘性能良好，其电阻值约为普通Na2O-CaO-SiO2玻璃的100倍；铅玻璃的加工温度低，而且加工作业范围大，容易得到所需的形状，所以作为节能灯等需特殊弯曲的灯管也使用含铅玻璃；它们的膨胀系数与金属铂十分接近，能与杜美丝封接。在半导体仪器仪表无壳封接中，应用无机玻璃比有机介质在防潮性和坚固性方面有明显的优越性，而且无机玻璃比有机介质能耐更高的温度。而铅玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，所以它在这些方面都有着广泛的用途。

除此之外，晶质玻璃中一般也含有较多的PbO，这是因为高铅玻璃具有高密度、高折射等优良的物理性能，使之一直成为名酒、香水及化妆品等的高档包装材料，并在很长时间内被认为是不可替代的。

银浆是对电池片的转换效率起关键作用的辅材，对提高电池的开路电压、增加短路电流，从而提高电池光电转换效率具有非常重要的作用。银浆通过丝网印刷的方法，印刷在硅基板正面上，通过隧道烧结炉烧结，形成栅线电极。其中，在烧结的过程中，玻璃粉起到至关重要的纽带作用，好的玻璃粉会使银颗粒烧结的更加密实，银栅线与硅附着力强，电池片的欧姆接触电阻低。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉以代替现有技术中的含铅玻璃粉，并达到相近的性能。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明提供一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成：SiO₂2-4％，Al₂O₃0.2-4％，B₂O₃1-5％，ZnO5-10％，BaCO₃0.2-1.5％，MgO0.5-2％，TeO₂10-12％，SnO1-2％，P₂O₅0.1-1％，余量为Bi₂O₃；

由于铋和铅是相邻元素，同属于第Ⅵ周期的P区，具有相似的性质，如熔点较低(PbO888℃，Bi₂O₃820℃)，都有较大的极化率以及较高的折射和色散容易形成玻璃等。在含铅玻璃结构中，PbO通过孤对电子与4个氧原子相连，形成[PbO4]四面体结构，并通过四面体顶点与[SiO4]相连，形成玻璃网络，这种螺旋型的链受热膨胀时不会变形，膨胀系数较大。Bi₂O₃以[BiO₃]和[BiO₆]的形式进入网络，和[SiO₄]一起共同构成玻璃网络骨架。从理论上，根据元素对角线及相邻规则，铋虽然有毒但是氧化铋没有毒性。铋与铅的原子量、离子半径和电子构成都很相似，其外层均有6S2电子，Bi₂O₃和PbO在玻璃结构和性质相似，具有较高的膨胀系数，因此可用铋代替铅制备无铅玻璃。

Sn与Pb同属第Ⅳ主族元素，所以两者有着相似的化学性质。亚锡离子Sn²⁺的外电子层结构与Pb²⁺类似，而且晶态SnO中也具有不对称的四方锥体结构，Sn²⁺位于四方锥体的顶端，亚锡离子的惰性电子处于远离4个阳离子的一面。在高锡玻璃中均存在这种四方锥体，它形成一种螺旋型的链状结构。正是这种特殊的结构使得SnO在玻璃中具有高度的助熔性。在本技术方案中加入SnO1-2％。

ZnO在玻璃中的作用是调节玻璃高温粘度和改变玻璃的化学稳定性能。由于Zn²⁺和O^2－的离子半径的关系，它可能形成配位数为4的结构网络形成体，也可能形成网络外离子。若形成[ZnO₄]，则能影响体系的软化点和熔融点，能使体系的结构更加稳定。若不能形成[ZnO₄]，则成为玻璃网络的改性离子。在ZnO含量在一定的范围内时，ZnO主要填充于玻璃网络中成为改性氧化物，使体系稳定性降低表现为软化点和熔点降低。当ZnO超过一定的含量以后，在体系中形成了[ZnO₄]结构，增加了体系的稳定性，表现为软化点和熔点的增加。在本技术方案中加入ZnO5-10％。

SiO2具有强烈的玻璃化倾向，对增加玻璃粉的流动性起着重要的作用，主要以桥氧和非桥氧结构两种结构方式存在于玻璃中，与其它组分共同构成玻璃的基本网络，但添加量不能过多，否则会降低其稳定性。在本技术方案中加入SiO₂2-4％。

B₂O₃为构成玻璃基本骨架的氧化物，能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃。在本技术方案中加入B₂O₃1-5％。

Al₂O₃、MgO以及P₂O₅是为了调节玻璃的物理和化学性能，以达到我们所需要的性能要求，可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等。在本技术方案中分别加入Al₂O₃0.2-4％、MgO0.5-2％和P₂O₅0.1-1％。

TeO₂能够在烧结过程中帮助Bi₂O₃和SnO更好的腐蚀硅晶上层的减反膜，使导电银粉更好的与硅接触，形成硅银合金，增加银电极在电池表面的附着力。

其中，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、ZnO、BaCO₃、MgO、TeO₂、SnO、P₂O₅、Bi₂O₃的粉末经球磨混合均匀；

(2)将步骤(1)中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定电炉温度为400℃，恒温加热30min；该步骤能充分的而快速的除去金属氧化物的混合粉末中的水分，另外还可以减少熔融玻璃对坩埚的腐蚀作用；

(3)将步骤(2)中的粉末放入热坩埚内，然后将热坩埚放入电炉中，设定电炉温度为1100℃，恒温1h；

(4)取出步骤(3)中的粉末，进行水淬，然后在80°环境温度下干燥；

(5)按重量比为磨球：水：玻璃颗粒＝3:1:1的比例放入球磨器中，将该球磨器放入球磨机中进行球磨，球磨时间为6h，球磨机转速为450r/min。

进一步的，所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8mm，所述小球直径为5mm，所述大球和小球的个数之比为1:5。

(三)有益效果

本发明的玻璃粉产品颗粒均匀、分散性好，软化点在350-450℃之间；本发明的玻璃粉主要成分为ZnO、TeO₂以及Bi₂O₃，并配以其他个各种少量物质对其进行改性，如果只用的一种或两种成分，玻璃粉性能都达不到最佳，只有上述成分按特定的比例、有机的相互结合起来，才能促使玻璃粉既有较低的软化温度，又有比较好的烧结活性。本发明的玻璃粉能够促进导电银粉更好的烧结，使电极更加密实，形成良好的欧姆接触，降低串联电阻。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成：SiO₂2-4％，Al₂O₃0.2-4％，B₂O₃1-5％，ZnO5-10％，BaCO₃0.2-1.5％，MgO0.5-2％，TeO₂10-12％，SnO1-2％，P₂O₅0.1-1％，余量为Bi₂O₃；

所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定电炉温度为400℃，恒温加热30min；

所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8mm，所述小球直径为5mm，所述大球和小球的个数之比为1:5。

实施例一

按照质量比称取原料：

SiO₂20g，Al₂O₃2g，B₂O₃10g，ZnO50g，BaCO₃2g，MgO5g，TeO₂100g，SnO10g，P₂O₅1g，Bi₂O₃800g；

将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S1。

实施例二

按照质量比称取原料：

SiO₂25g，Al₂O₃5g，B₂O₃20g，ZnO60g，BaCO₃5g，MgO10g，TeO₂105g，SnO12g，P₂O₅2g，Bi₂O₃756g；

将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S2。

实施例三

按照质量比称取原料：

SiO₂30g，Al₂O₃10g，B₂O₃25g，ZnO65g，BaCO₃8g，MgO12g，TeO₂108g，SnO14g，P₂O₅5g，Bi₂O₃723g；

将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S3。

实施例四

按照质量比称取原料：

SiO₂35g，Al₂O₃10g，B₂O₃25g，ZnO70g，BaCO₃8g，MgO12g，TeO₂110g，SnO14g，P₂O₅5g，Bi₂O₃711g；

将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S4。

实施例五

按照质量比称取原料：

SiO₂38g，Al₂O₃10g，B₂O₃25g，ZnO70g，BaCO₃8g，MgO12g，TeO₂115g，SnO16g，P₂O₅6g，Bi₂O₃700g；

将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S5。

实施例六

按照质量比称取原料：

SiO₂40g，Al₂O₃40g，B₂O₃50g，ZnO100g，BaCO₃15g，MgO20g，TeO₂120g，SnO20g，P₂O₅10g，Bi₂O₃585g；

将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为S6。

性能测试及统计

表1实施例制得的S1-S6的玻璃粉性能测试结果

	S1	S2	S3	S4	S5	S6
							Ts(℃)	400	380	360	370	420	440
α×10^-7/℃	102	80	95	105	90	98

表1中的采用DTA测试玻璃粉的软化点(Ts)和和采用热膨胀仪测试热膨胀系数(α)。

将S1-S6的玻璃粉分别与银粉、载体混合后，在研磨机上研磨均匀，制得导电银浆分别记作S11-S66。

将导电银浆S11-S66，采用90微米网板丝网分别印刷在多晶硅片(规格：硅片200微米，腐蚀前和印刷前厚度基本不变)上。印刷重量为每片用浆大概0.2-0.8克，直接放入红外烧结炉中烧结。出炉后即得太阳能电池片；

采用上海交大赫爽科技有限公司生产的型号为HSC1/XSCM-9的太阳能电池片光电转化效率专用测试设备对由S11-S66的导电银浆制得的电池片测试其光转化率和串联电阻(Rs)；然后将焊带焊接在主栅线上，将电池片固定在自动拉力机上，拉脱焊带，测试角为45度，线宽1cm。所有的测试结果记录于表2中。从表2结果可知本发明的玻璃粉具有能促进导电银粉的烧结，使电极烧结更加密实；有利于形成良好的欧姆接触，降低太阳能电池串联电阻增加电极的附着力的效果。

表2由S11-S66的导电银浆制成的电池片性能

	S11	S22	S33	S44	S55	S66
							附着力(N)	2.2	2.5	2.8	2.6	2.5	2.7
Rs(Ω)	0.00332	0.00365	0.00324	0.00348	0.00338	0.00355
							光转化率(％)	18.1	19.2	17.5	18	18.5	18.8

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，其特征在于，该玻璃粉由如下重量百分比成分的物质组成：SiO₂2-4％，Al₂O₃0.2-4％，B₂O₃1-5％，ZnO5-10％，BaCO₃0.2-1.5％，MgO0.5-2％，TeO₂10-12％，SnO1-2％，P₂O₅0.1-1％，余量为Bi₂O₃；

所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，其特征在于，所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8mm，所述小球直径为5mm，所述大球和小球的个数之比为1:5。