KR100984753B1

KR100984753B1 - 유리의 용융방법

Info

Publication number: KR100984753B1
Application number: KR1020087010001A
Authority: KR
Inventors: 타케미 키쿠타니; 요시노리 니시카와; 노부토시 이토우
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2010-10-01
Also published as: KR20080047624A; WO2007105550A1; CN101360688B; JP5170817B2; JP2007277076A; CN101360688A

Abstract

[과제] 백금제 용융 용기를 부식시키기 쉬운 Sn-P₂O₅계 유리 등을 장기간에 걸쳐서 반복 용융할 수 있음과 아울러, 용융시에 융융용기의 구성성분이 용융 유리 중으로 용출된 경우에도 용출성분이 유리를 변질시키지 않는 유리의 용융방법 및 유리를 제공하는 것이다.

[해결수단] 조합한 유리원료를 용융 용기 내에서 용융하는 유리의 용융방법에 있어서, 용융 용기가 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 제조되어 있는 것을 특징으로 한다.

유리의 용융방법, 유리

Description

유리의 용융방법 {PROCESS FOR MELTING GLASS}

본 발명은 유리의 용융방법 및 유리에 관한 것으로서, 특히 각종 세라믹 패키지, 자기헤드 등의 전자부품의 봉착(封着), 각종 표시 디바이스의 봉착, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 보온병의 금속 이중 용기의 밀봉 및 각종 광학유리에 적합한 유리의 용융방법 및 유리에 관한 것이다.

세라믹 패키지, 자기헤드 등의 전자부품이나 표시 디바이스에 사용되는 봉착재료로는 IC나 수정 진동자 등의 소자에 악영향을 미치지 않도록 저온에서 봉착할 수 있는 것이나, 열팽창계수가 피봉착물의 그것에 정합하여 있을 것이 요구된다.

지금까지, 이들 특성을 만족하는 봉착재료로서 PbO-B₂O₃계 유리, 또는 이들 유리에 내화성 필러를 첨가해서 이루어진 복합재료가 각종 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

그러나, 최근 환경적 관점으로부터 환경부하 물질인 납을 유리로부터 제거하는 것이 요구되고 있어, PbO-B₂O₃계 유리의 대체 재료로서 SnO-P₂O₅계 유리가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2, 3 참조).

그런데, 보통 PbO-B₂O₃계 유리는 내열성과 내식성이 우수한 백금제 용융 용 기내에서 유리 원료를 용융함으로써 제조된다. 일반적으로, PbO-B₂O₃계 유리는 용융온도가 낮기 때문에, 용융후의 백금제 용융 용기의 침식량이 적어서 용융 용기의 파손 등의 문제가 생기지 않는다.

한편, SnO-P₂O₅계 유리는 용융시에 백금제 용융 용기를 침식하기 쉬워서 백금제 용융 용기에 크랙이 발생하는 일이 있기 때문에, 장기간에 걸쳐서 백금제 용융 용기를 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 백금은 매우 고가인 금속이어서, 백금제 용융 용기를 단기간에 교체하면 용융 비용의 증가를 초래하게 된다.

이러한 사정으로부터, 특허문헌 4~6에 기재되어 있는 바와 같이, SnO-P₂O₅계 유리의 용융에는 고가의 실리카(석영)제 용융 용기가 사용되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 평2-229738호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 평11-292564호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2001-48579호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 제2628007호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 공고 평7-25567호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공개 평9-235136호 공보

특허문헌 4~6에 기재되어 있는 실리카제 용융 용기는 열팽창계수가 작기 때문에, 용융된 유리를 유출한 후에 실리카제 용융 용기 내에 잔존하는 유리와 열팽창계수가 정합되기 어렵다. 양자의 열팽창계수가 부정합이면, 실리카제 용융 용기가 열팽창계수 차이로 인하여 크랙되기 쉬워져, 장기간에 걸쳐 용융 용기를 사용할 수 없다.

또한, 용융 용기로서 내열성을 갖는 인코넬계 금속제 용융 용기를 사용하는 것도 고려된다. 그러나, 인코넬계 금속은 금속 중에 Cr을 함유하기 때문에, 용융시에 유리 중에 다량의 Cr이 용출되어 유리를 착색시킴과 아울러, 용출된 Cr이 유리를 불안정하게 한다고 하는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 기술적 과제는 백금제 용융 용기를 부식시키기 쉬운 SnO-P₂O₅계 유리 등을 장기간에 걸쳐서 반복 용융할 수 있음과 아울러, 용융시에 용융 용기의 구성성분이 용융 유리 중으로 용출된 경우에도 용출 성분이 유리를 변질시키는 일이 없는 유리의 용융방법 및 유리를 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해서, 여러 실험을 반복한 결과, 용융 용기로서 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 이루어진 용융 용기를 사용하면, 부식성이 강한 SnO-P₂O₅계 유리 등을 용융해도 용융 용기가 침식되기 어려움과 아울러 용융 용기가 파손되기 어렵고, 더욱이 용융시에 용융 용기의 구성성분이 유리 중으로 용출되었을 경우에도 용출성분이 유리를 변질시키지 못하는 것을 발견하고 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리의 용융방법은 조합한 유리 원료를 용융 용기 내에서 용융하는 유리의 용융방법에 있어서, 유리가 유리조성으로서 몰%로 SnO를 20~70% 함유하고, 용융 용기가 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 제조되어 있고, 또한 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로부터 유리 조성 중에 질량 환산으로 ZrO₂ 를 100~3000ppm 용출시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 용융하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「불활성 분위기」란, 진공환경(100Torr 이하), N₂, Ar 및 He 등의 희가스 분위기를 가리키고, 「환원성 분위기」란 상압에서 산소농도가 10체적% 이하이고, 수소나 탄화수소 등의 환원성 가스를 주입한 분위기를 가리킨다.

삭제

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 유리가 유리조성으로서 몰%로 SnO 20~70%, P₂O₅ 10~50%, B₂O₃ 0~30% 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 지르코늄의 순도가 97질량% 이상이고, 불순물로서 Hf, Fe 및 Cr의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 지르코늄 합금이 지르코늄과, Sn, Fe, Cr 및 Ni의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 지르칼로이 합금인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 지르코늄 합금이 지르코늄 철 합금, 지르코늄 동 합금, 지르코늄 알루미늄 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 전자부품 또는 표시 디바이스의 봉착에 사용되는 유리의 제조에 이용되는 것을 특징으로 한다.

삭제

본 발명의 유리의 용융방법은 용융 용기를 부식시키기 쉬운 SnO-P₂O₅계 유리 등을 장기간에 걸쳐서 반복 용융시킬 수 있음과 아울러, 용융시에 용융 용기의 구성성분이 유리 중으로 용출되어도 유리를 변질시키기 어렵다.

본 발명의 유리의 용융방법은 용융 용기로서 지르코늄이나 지르코늄 합금을 사용하고 있기 때문에, 용융 용기의 내열성 및 내부식성을 확보할 수 있다. 지르코늄이나 지르코늄 합금으로 이루어진 용융 용기는 유리의 용융온도(예컨대, 70O~1OOO℃)에서 변형하지 않음과 아울러, 부식성이 높은 SnO-P₂O₅계 유리 등을 용융해시켜도 용융 용기가 부식되기 어려운 이점을 갖고 있다.

또한, 지르코늄이나 지르코늄 합금으로 제조되는 용융 용기는 용융시에 지르코늄 등이 유리로 용출되더라도 유리를 분상시키기 어려운 것 이외에도 유리를 실투(失透)시키기 어려운 특질을 갖고 있다. 또한, 용융시에 적극적으로 지르코늄 등을 유리로 용출시키면, 후술의 효과를 얻을 수도 있다.

또한, 지르코늄이나 지르코늄 합금은 우수한 전성(展性)이나 가공성을 갖기 때문에, 여러가지 형상의 용융 용기를 제조할 수 있다. 또한, 지르코늄이나 지르코늄 합금은 백금에 비하여 저렴하고, 나아가서는 용융 비용의 저렴화를 도모할 수도 있다.

본 발명의 유리의 용융방법에 있어서, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 용융하는 것이 바람직하다. 용융온도 영역(예컨대, 700~1000℃)에 있어서, 대기 중에 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 방치하면 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면이 산화되어 그 인성(靭性)이 손상되기 쉬워진다. 특히, 용융온도가 900℃ 이상인 경우, 그 경향이 현저해진다. 그 결과, 열충격을 받은 경우나 용융 용기의 냉각시에 용융 용기가 응력파괴되기 쉬워진다. 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 용융하면, 지르코늄이나 지르코늄 합금은 산화되기 어렵기 때문에, 용융 용기가 파손되기 어려워, 상기 사태를 유효하게 회피할 수 있다.

또한, 본 발명의 유리의 용융방법은 대기 중에서 용융하는 형태를 배제하는 것은 아니지만, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 용융하면 상기의 이점 이외에도 용융 용기의 수명을 높일 수 있기 때문에, 용융 비용의 저렴화를 도모할 수도 있다.

SnO 함유 유리, 특히 SnO-P₂O₅계 유리의 경우, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 용융하면 SnO의 산화를 막을 수 있는 이점도 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, SnO-P₂O₅계 유리에 있어서, 유리조성 중의 SnO가 산화되면 소성시에 유리의 유동성이 손상된다. 여기에서, SnO의 함유량이 20% 보다 적으면, 지르코늄이나 지르코늄 합금으로 이루어진 용융 용기를 사용하는 이점이 부족하게 되고, 반대로 SnO의 함유량이 70% 보다 많으면 용융시에 유리가 실투하기 쉬워져서 유리의 생산 효율이 손상된다. 따라서, SnO의 함유량은 몰%로 바람직하게는 20~70%, 보다 바람직하게는 20~65%, 더욱 바람직하게는 30~60%이다.

본 발명의 유리의 용융방법에 있어서, 지르코늄은 순도는 97질량% 이상, 바람직하게는 99질량% 이상이고, 예컨대 불순물로서 Hf, Fe 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다. Hf, Fe 및 Cr은 질량% 표시로 Hf가 3% 이하, Fe+Cr가 0.2% 이하인 것이 바람직하다. 지르코늄의 순도가 97질량% 미만이면, 용융시에 불순물 성분이 용출되어 유리를 변질시킬 우려가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 유리의 용융방법에 있어서, 지르코늄 합금은 Sn, Fe, Cr 및 Ni의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 첨가되어서 이루어진 지르칼로이(ASTM R6080 2상당 또는 ASTM R60804 상당)이나 지르코늄 철 합금, 지르코늄 동 합금, 지르코늄 알루미늄 합금이 바람직하다. 이들 지르코늄 합금은 내부식성, 내열성 및 가공성 등이 우수하여 용융 용기로서 적합하게 사용될 수 있다.

지르칼로이는 Sn, Fe, Cr, Ni의 첨가량이 질량% 표시로 Sn 1.0~2.0%, Fe 0.05~0.3%, Cr 0.05~0.2%, Ni 0.02~0.1%인 것이 바람직하다. 이들 성분을 첨가하면 과도한 내식을 방지할 수 있다.

본 발명의 유리의 용융방법에 있어서, 용융 용기의 두께는 1~5mm가 바람직하 고, 2~3mm가 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 용융 용기의 가공성을 손상시키지 않고 용융 용기의 크랙을 방지할 수 있다.

본 발명의 유리의 용융방법에 있어서, 진공 분위기의 경우 용융온도는 800~1400℃가 적합하다. 불활성 분위기의 경우, 용융온도는 800~1100℃가 적합하다. 또한, 용융온도를 800~1000℃로 하면, 유리를 적정하게 용융할 수 있다. 용융온도가 높으면, Sn의 가수가 2가로부터 4가로 변화하기 쉽고, 즉 SnO가 산화되기 쉽고, 또한 용융온도가 낮으면 용융후에 유리 원료의 미용해 성분이 잔존하기 쉬워진다.

본 발명의 유리의 용융방법에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로부터 지르코늄을 용출시킴으로써, 유리조성 중의 ZrO₂ 함유량을 질량 환산으로 100~3000ppm(바람직하게는 200~2000ppm, 보다 바람직하게는 300~1000ppm)으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 내실투성 등의 유리 특성에 악영향을 미치는 일 없이 유리의 내후성이나 내습성을 향상시킬 수 있다. 특히, SnO-P₂O₅계 유리의 경우, 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로부터 지르코늄을 용출시키면, 이 용출성분이 환원제로서 작용하여 유리조성 중의 SnO가 산화되는 사태를 억제할 수 있다. ZrO₂의 함유량이 100ppm 보다 적으면, 유리의 내후성이나 내습성을 향상시키기 어려워진다. ZrO₂의 함유량이 3000ppm 보다 많으면, 유리의 연화점이 상승하여 저온에서 봉착하기 어려워진다.

또한, 교반날개나 가스관 등의 용융 유리와 직접 접하는 설비는 보통 백금 을 사용하여 제조된다. 따라서, 이들 설비에 관해서도 지르코늄 또는 지르코늄 합금을 이용하여 제조하면, 상기의 용융 용기가 갖는 이점을 얻을 수 있다.

본 발명의 유리의 용융방법에 의해 제조되는 유리는 저융점 특성을 갖기 때문에, SnO-P₂O₅계 유리인 것이 바람직하다. 또한, SnO-P₂O₅계 유리는 유리조성으로서 몰%로 SnO 20~70%, P₂O₅ 10~50%, B₂O₃ 0~30%를 갖는 것이 바람직하다.

SnO-P₂O₅계 유리의 유리조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 하기에 나타낸다.

SnO는 유리를 저융점화시키는 성분이다. SnO의 함유량이 3O% 보다 적으면, 유리의 점성이 높아져서 소성온도가 지나치게 높아지게 되어 저온에서 봉착할 수 없게 된다. SnO의 함유량이 70%를 초과하면 유리화하기 어려워진다. 특히, SnO가 많으면 소성시에 유리가 실투하기 쉬워지므로, 소성시에 유리의 실투가 허용되지 않는 경우에는 SnO의 함유량을 60% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, SnO의 함유량을 40% 이상으로 하면, 유리의 유동성을 향상시킬 수 있어 전자부품 등의 기밀신뢰성을 확보할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

P₂O₅는 유리 형성 산화물이며 유리를 안정화시키는 성분이고, 그 함유량은 10~50%, 바람직하게는 15~45%, 더욱 바람직하게는 20~35%이다. P₂O₅의 함유량이 10%보다 적으면, 유리의 안정성이 불충분하게 된다. P₂O₅의 함유량이 50% 보다 많으면 유리의 내습성이 나빠진다.

B₂O₃은 필수성분은 아니지만 유리 형성 성분이며, 유리조성 중에 함유시킴으로써 유리를 안정화시킬 수 있다. B₂O₃의 함유량은 0~30%, 바람직하게는 2~15%이다. B₂O₃의 함유량이 30% 보다 많으면, 유리의 점성이 증대하여 저온에서 봉착하기 어려워진다.

또한, 본 발명에 따른 SnO-P₂O₅계 유리는 유리조성으로서 상기 성분에 추가하여 ZnO 0~20%, MgO 0~20%, Al₂O₃ 0~10%, SiO₂ 0~15%, La₂O₃ 0~10%, R₂O(R₂O는 Li₂O, Na₂O, K₂O 및/또는 Cs₂O의 합계량) 0~20% 함유시킬 수 있다. 이들 성분을 상기 범위로 한정한 이유를 이하에 설명한다.

ZnO는 필수성분은 아니지만 메시 수식 산화물이며 유리를 안정화시키는 효과가 크기 때문에 4% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, ZnO의 함유량이 20%를 초과하면, 소성시에 유리 표면에 실투가 생기기 쉬워진다. 또한, 봉착공정이 장시간(예컨대, 1시간 이상)일 경우, 구체적으로는 PDP의 봉착 공정 등에서는 유리 표면에 실투가 생기기 쉬워지기 때문에, 유리를 보다 안정화시킬 필요가 있다. 이러한 경우, ZnO의 함유량을 5~15%로 하면 좋다.

MgO는 메시 수식 산화물이며 유리를 안정화시키는 효과가 있다. MgO가 20%를 초과하면, 소성시에 유리 표면에 실투가 발생하기 쉬워진다. MgO의 함유량은 0~5%인 것이 바람직하다.

Al₂O₃ 은 중간 산화물이다. Al₂O₃은 필수성분은 아니지만 유리를 안정화시키 는 효과가 있고, 또한 열팽창계수를 저하시키는 효과도 있으므로 함유시키는 것이 바람직하다. 단, 10%를 초과하면 연화온도가 상승하여 소성시의 유리의 유동성이 저해된다. 또한, 유리의 안정성, 열팽창계수 및 유동성 등을 고려했을 경우, Al₂O₃의 함유량은 1~5%가 보다 바람직하다.

SiO₂는 유리 형성 산화물이다. SiO₂는 필수성분은 아니지만, 실투를 억제하는 효과가 있으므로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 15%를 초과하면 연화온도가 상승하여 소성시의 유동성이 현저히 악화된다. 저융점 재료로서의 유동성 등을 고려한 경우, SiO₂의 함유량은 0~10%인 것이 바람직하다.

R₂O는 필수성분은 아니지만, R₂O 성분 중 적어도 1종을 유리조성 중에 0.1% 이상 함유시킴으로써 피봉착물과의 봉착강도를 높일 수 있다. 그러나, R₂O의 함유량이 20%를 초과하면, 소성시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, 소성시의 내실투성이나 유리의 유동성이 요구되는 경우, R₂O의 함유량을 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 SnO-P₂O₅계 유리는 유리조성으로서 상기 성분 이외에 각종의 성분을 첨가할 수 있다. 예컨대, 유리를 안정화시킬 목적에서, WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, TiO₂, CuO, MnO, R'O(R'O는 MgO, CaO, SrO 및/또는 BaO의 합계량) 등을 합계량으로 0~35%, 바람직하게는 0~25% 함유시킬 수 있다. 또한, 이들 성분의 합계량이 35%를 초과하면, 유리조성의 밸런스를 상실하고, 반대로 유리가 불안정해져서 유리의 성형시에 실투하기 쉬워진다. 또한, 유리의 내후성이나 내습성을 높이기 위해서, In₂O₃ 등을 함유시킬 수도 있다.

상기 안정화 성분의 함유량 및 그 한정 이유를 이하에 설명한다.

WO₃, Mo0₃의 함유량은 각각 0~20%, 특히 0~10%인 것이 바람직하다. 이들 성분이 20%를 초과하면, 유리의 점성이 높아지기 쉬워서 저온에서 봉착할 수 없게 된다.

Nb₂O₅, TiO₂의 함유량은 각각 0~15%, 특히 0~10%인 것이 바람직하다. 이들 성분이 15%를 초과하면 유리의 실투 경향이 커지기 쉽다.

CuO, MnO의 함유량은 각각 0~10%, 특히 0~5%가 바람직하다. 이들 성분이 10%를 초과하면 유리가 불안정하게 되기 쉽다.

R'O의 함유량은 합계량으로 0~15%, 특히 0~5%인 것이 바람직하다. R'O가 15%를 초과하면 유리가 불안정하게 되기 쉽다.

In₂O₃은 고도의 내후성이나 내습성을 얻을 목적에서 사용할 수 있다. In₂O₃의 함유량은 0~5%인 것이 바람직하다. In₂O₃의 함유량이 5% 보다 많으면, In₂O₃가 고가인 원료이므로, 유리의 원료 비용의 상승을 초래한다.

또한, 환경적 관점으로부터, 유리조성 중에 PbO를 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「PbO를 실질적으로 함유하지 않음」이란, 유리조 성 중의 PbO의 함유량이 100Oppm 이하인 경우를 가리킨다.

본 발명의 유리는 유리조성으로서 몰%로 SnO 20~70%, P₂O₅ 1O~50%, B₂O₃0~30%함유한다. 또한, 본 발명의 유리에 있어서, 질량 환산으로 유리조성 중에 ZrO₂를 100~3000ppm 함유시키는 것이 바람직하고, 200~2000ppm 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 300~1000ppm 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 유리의 내후성이나 내습성을 향상시킬 수 있다. ZrO₂의 함유량이 1OOppm 보다 적으면 유리의 내후성이나 내습성을 향상시키기 어려워진다. ZrO₂의 함유량이 3000ppm 보다 많으면, 저온에서 봉착하기 어려워진다. ZrO₂는 상기한 바와 같이, 지르코늄 용융 용기 등을 사용하여 용융함으로써 유리조성 중에 도입시킬 수 있다.

본 발명의 유리는 상기 유리의 용융방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 상기 유리의 용융방법에 의해 얻어지는 SnO-P₂O₅계 유리, 또는 상기 유리조성을 갖는 SnO-P₂O₅계 유리는 270~380℃의 유리전이점을 갖고, 약 400~60O℃의 온도범위에서 양호한 유동성을 나타내는 저융점의 유리이다. 또한, 이들 SnO-P₂O₅계 유리는 30~250℃의 온도범위에 있어서 90~150×10^-7/℃ 정도의 열팽창계수를 갖는다.

이러한 특성을 갖는 SnO-P₂O₅계 유리는 피봉착물과 열팽창계수가 적합한 경우, 유리 분말로 하여 단독으로 봉착재료로서 사용할 수 있다.

한편, 피봉착물과 열팽창계수가 정합하지 않는 경우, 예컨대 알루미나(7O× 10^-7/℃), 고왜곡점 유리(85×1O^-7/℃), 소다 판유리(9O×1O^-7/℃) 등을 봉착할 경우에는 SnO-P₂O₅계 유리 분말에 내화성 필러 분말을 가해서 복합재료로 하면 좋다. 복합재료의 열팽창계수는 피봉착물에 대하여 5~3O×1O^-7/℃ 정도 낮게 설계하는 것이 중요하다. 이렇게 하면, 봉착층에 가해지는 응력을 콤프레션(압축)측으로 하여 봉착층의 파괴를 막을 수 있다. 이 경우, 유리 분말 45~95체적%, 내화성 필러 분말5~55체적%가 되도록 조제하면 좋다.

특히, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), PDP, 음극선관(CRT)을 봉착할 경우, 봉착재료의 열팽창계수를 60~100×10^-7/℃ 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

내화성 필러로서, 윌레마이트계 세라믹, β-유크립타이트, 티탄산 아연계 세라믹, 코디에라이트, 산화주석 고용체, 지르콘계 세라믹, 뮬라이트, 석영 유리, 알루미나 등의 각종 내화성 필러 분말을 첨가해도 좋다. 또한, 열팽창계수의 조정이외에도, 예컨대 기계적 강도의 향상을 위해서, 내화성 필러 분말을 첨가할 수도 있다. 또한, 환경적 관점으로부터, 내화성 필러 분말은 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.

표 1, 2는 본 발명의 실시예(No.1~9)를 나타내고, 표 3은 비교예(No.10~12) 를 나타내는 것이다.

표 중의 유리조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 원료 등을 조합하여 유리 원료를 제조하였다. 이 유리 원료를 표 중에 나타내는 용융 용기에 투입하고, 표중의 용융 분위기 중에서 표 중의 용융온도에서 2시간 용융하였다.

이어서, 용융 용기 중의 용융 유리를 한 쌍의 회전롤러 사이에 유출하고, 회전롤러로 용융 유리를 급냉하면서 필름상의 유리 시료를 제조하였다. 성형한 필름상의 유리를 볼밀로 분쇄한 후, 메시 크기 105㎛의 체를 통과시켜 평균 입경 약 1O㎛의 유리 분말을 얻었다. 또한, 용융 용기 중의 용융 유리를 탄소제의 거푸집에 유출시켜 판상의 유리 시료를 제조하였다.

유리전이점은 시차열분석(DTA)에 의해, 열팽창계수는 압봉식 열팽창 측정(TMA) 장치에 의해 구하였다.

유동지름은 다음과 같은 플로우 버튼 테스트(flow-button test)에 의해 평가하였다. 우선, 성형한 필름상의 유리를 볼밀로 분쇄한 후, 메시 크기 105㎛의 체를 통과시켜 평균 입경 약 10㎛의 유리 분말을 얻었다. 다음에, 얻어진 유리 분말의 진비중에 상당하는 질량의 분말을 칭량하고, 금형을 사용하여 이것을 φ 20mm의 버튼모양으로 프레스하여 버튼상의 분말 성형체를 얻었다. 계속해서, 이 분말 성형체를 윈도우 판유리 상에 적재한 후, 표 중의 분위기 중에서 소성하였다. 소성조건으로서, 소성온도인 450℃에서 10℃/분의 속도로 승온시킨 후에, 450℃에서 10분간 유지한 후, 10℃/분으로 실온까지 강온하였다. 최후에, 소성후의 버튼의 직경을 디지털 노기스로 측정하였다. 이 버튼의 직경은 봉착재료에 사용하는 경우에는 20mm 이상인 것이 바람직하다.

「용융 용기의 붕괴」는 용융 용기로부터 용융 유리를 유출시킨 후, 상온에서 용융 용기를 방치하고, 용융 용기에 크랙이 발생하여 있는지의 여부를 목시로 판정하여 평가하였다. 크랙이 없는 경우를 「○」, 크랙이 있는 경우를 「×」로 하였다.

「유리 중의 ZrO₂의 함유량」은 형광 X선 분석에 의해 측정하였다. 또한, 표중의 수치는 질량 환산의 수치이다.

표 1, 2로부터 명백해지듯이, 실시예 No.1~9는 용융 용기의 파손이 없고, 플로우 버튼 테스트에서의 유동지름도 20mm 이상이고, 얻어진 유리특성도 양호하였다. 또한, ZrO₂의 함유량도 700~1900ppm이었다.

한편, 표 3으로부터 명백해지듯이, 비교예 No.10, 12는 용융 용기에 크랙이 발생하고, 비교예 No.11은 용융 유리가 녹색으로 강하게 착색되고, 분말 유리도 실투하였기 때문에, 유동지름이 18mm로 유동하지 않아서 유리특성이 손상되었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유리의 용융방법 및 유리는 각종 세라믹 패키지, 자기헤드 등의 전자부품의 봉착, 각종 표시 디바이스의 봉착, PDP의 격벽, 보온병의 금속 이중 용기의 밀봉 및 각종 광학유리에 적합하다.

Claims

조합한 유리 원료를 용융 용기 내에서 용융하는 유리의 용융방법에 있어서:

상기 유리는 유리조성으로서 몰%로 SnO를 20~70% 함유하고, 상기 용융 용기는 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 제조되어 있고, 또한 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로부터 유리 조성 중에 질량 환산으로 ZrO₂ 를 100~3000ppm 용출시키는 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.
제 1 항에 있어서, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 용융하는 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리는 유리조성으로서 몰%로 SnO 20~70%, P₂O₅ 10~50%, B₂O₃ 0~30% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지르코늄의 순도가 97질량% 이상이고, 불순물로서 Hf, Fe 및 Cr의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금은 지르코늄과, Sn, Fe, Cr 및 Ni의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 지르칼로이 합금인 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금은 지르코늄 철 합금, 지르코늄 동 합금, 지르코늄 알루미늄 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.
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제 1 항에 있어서, 전자부품 또는 표시 디바이스의 봉착에 사용되는 유리의 제조에 이용되는 것을 특징으로 하는 유리의 용융방법.