JP3306809B2 - ガラスのミル添加物およびそれを含む融着シール材料 - Google Patents
ガラスのミル添加物およびそれを含む融着シール材料Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
- C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
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- Glass Compositions (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は融着タイプのシール材
料、およびそれに加えられるミル添加物に関する。
料、およびそれに加えられるミル添加物に関する。
【０００２】
【従来の技術】融着タイプあるいはガラス質タイプのシ
ールにおいて、シール材料は、流動しそしてシールの施
される面をぬらすように融着、すなわち軟化されるか溶
解されなければならない。融着シール材料、くすりがけ
（ｇｌａｚｉｎｇ）またはエナメリング（ｅｎａｍｅｌ
ｉｎｇ）のようにシール面の片側に施されても良し、あ
るいは接合する２つの面に施されても良い。その結果得
られたものは中間シールあるいは中間ジョイントと言わ
れる。本発明はいずれのタイプのシール操作にも適応で
きる。
ールにおいて、シール材料は、流動しそしてシールの施
される面をぬらすように融着、すなわち軟化されるか溶
解されなければならない。融着シール材料、くすりがけ
（ｇｌａｚｉｎｇ）またはエナメリング（ｅｎａｍｅｌ
ｉｎｇ）のようにシール面の片側に施されても良し、あ
るいは接合する２つの面に施されても良い。その結果得
られたものは中間シールあるいは中間ジョイントと言わ
れる。本発明はいずれのタイプのシール操作にも適応で
きる。
【０００３】融着シールはよく使いこなされている技術
である。特に、数多くの特殊なシールガラスがガラス部
材同士の、あるいはガラス部材と金属、合金またはセラ
ミックとの接合用途に向けて作り出されている。
である。特に、数多くの特殊なシールガラスがガラス部
材同士の、あるいはガラス部材と金属、合金またはセラ
ミックとの接合用途に向けて作り出されている。
【０００４】融着タイプのシールを作る場合、シール材
料は、シール面をぬらし接着性気密性結合を形成するの
に十分柔らかくなる温度まで加熱されなければならな
い。多くの目的のために、シール温度をできるだけ低く
保持することが望まれている。このことは特に、感温性
部材または感温性被覆が通常用いられている電気および
電子製品において切実である。
料は、シール面をぬらし接着性気密性結合を形成するの
に十分柔らかくなる温度まで加熱されなければならな
い。多くの目的のために、シール温度をできるだけ低く
保持することが望まれている。このことは特に、感温性
部材または感温性被覆が通常用いられている電気および
電子製品において切実である。
【０００５】したがって、低温シールガラスとして鉛ガ
ラスにかなりの注意が向けられてきた。例えば、４３０
〜５００℃の温度範囲の軟化点と、７０〜９０×１０
−７／℃の範囲の熱膨張係数とを有する安定したシール
ガラスが米国特許第２，６４２，６３３号に開示されて
いる。その後の研究では、熱失透または熱結晶に供され
る鉛亜鉛ホウ酸塩タイプのガラスに焦点があてられた。
これらのガラスは陰極線管シール材料の研究において集
中的に調査された。
ラスにかなりの注意が向けられてきた。例えば、４３０
〜５００℃の温度範囲の軟化点と、７０〜９０×１０
−７／℃の範囲の熱膨張係数とを有する安定したシール
ガラスが米国特許第２，６４２，６３３号に開示されて
いる。その後の研究では、熱失透または熱結晶に供され
る鉛亜鉛ホウ酸塩タイプのガラスに焦点があてられた。
これらのガラスは陰極線管シール材料の研究において集
中的に調査された。
【０００６】さらに低い転移温度（Ｔｇ）を有するガラ
スがＳａｎｆｏｒｄ等の米国特許第４，３１４，０３１
号に開示されている。ガラスの転移温度とは、ガラスが
固体から液体状態に転移すると考えられている温度であ
り、標準走査測熱法により決定される。ガラスの転移温
度は通常ガラスのアニール点として知られている温度−
粘度値に近い。
スがＳａｎｆｏｒｄ等の米国特許第４，３１４，０３１
号に開示されている。ガラスの転移温度とは、ガラスが
固体から液体状態に転移すると考えられている温度であ
り、標準走査測熱法により決定される。ガラスの転移温
度は通常ガラスのアニール点として知られている温度−
粘度値に近い。
【０００７】Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許に開示されている
ガラスはオキシフッ化スズ−リンガラスとして知られて
いる。そのガラスは、バッチから計算した元素基準の重
量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％のＰ、３〜２
０％のＯ、１０〜３６％のＦを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆ
の合計が少なくとも７５％である。さらに、そのガラス
は、２５％までのＰｂ、１２％までのＺｒ、１０％まで
のＦｅ、３％までのＴｉ、１％までのＣａ、３％までの
Ｂａ、２％までのＺｎ、合計１２％までのＦｅ＋Ｔｉ＋
Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ、合計３％までのＮａ＋Ｋ＋Ｌｉ、４
％までのＡｌ、１％までのＳｉ、および合計２０％まで
のＣｌ＋Ｂｒ＋Ｉを含んでも良い。
ガラスはオキシフッ化スズ−リンガラスとして知られて
いる。そのガラスは、バッチから計算した元素基準の重
量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％のＰ、３〜２
０％のＯ、１０〜３６％のＦを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆ
の合計が少なくとも７５％である。さらに、そのガラス
は、２５％までのＰｂ、１２％までのＺｒ、１０％まで
のＦｅ、３％までのＴｉ、１％までのＣａ、３％までの
Ｂａ、２％までのＺｎ、合計１２％までのＦｅ＋Ｔｉ＋
Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ、合計３％までのＮａ＋Ｋ＋Ｌｉ、４
％までのＡｌ、１％までのＳｉ、および合計２０％まで
のＣｌ＋Ｂｒ＋Ｉを含んでも良い。
【０００８】これらのガラスの大変低い転移温度は、し
ばしば１００℃の近傍に存在し、低温シール用途に適す
ることを示唆している。しかしながら、その異常に高い
熱膨張係数（ＣＴＥ）により、これらのガラスの使用は
きびしく限定される。Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許に開示さ
れたガラスのＣＴＥ値は２００×１０−７／℃の付近に
存在する傾向がある。ほとんどのシール用途では約１０
０×１０−７／℃を超えないＣＴＥ値を有するガラス、
金属またはセラミックを必要とする。それらには、通常
用いられているソーダ石灰ガラスやホウケイ酸塩ガラ
ス、アルミナセラミック、そして多くの金属および合金
がある。
ばしば１００℃の近傍に存在し、低温シール用途に適す
ることを示唆している。しかしながら、その異常に高い
熱膨張係数（ＣＴＥ）により、これらのガラスの使用は
きびしく限定される。Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許に開示さ
れたガラスのＣＴＥ値は２００×１０−７／℃の付近に
存在する傾向がある。ほとんどのシール用途では約１０
０×１０−７／℃を超えないＣＴＥ値を有するガラス、
金属またはセラミックを必要とする。それらには、通常
用いられているソーダ石灰ガラスやホウケイ酸塩ガラ
ス、アルミナセラミック、そして多くの金属および合金
がある。
【０００９】シール業界では、高いＣＴＥ値が低いＣＴ
Ｅ値を有する材料のミル添加物によって下げられること
が知られている。特に鉛ホウ酸ガラスや鉛亜鉛ホウ酸ガ
ラスと共に用いる多くの添加剤が提案されている。これ
らの中にはチタン酸塩、ジルコンおよびクオーツがあ
る。また、ベーターユークリプタイトのように負のＣＴ
Ｅ値を有する結晶質材料も提案されている。
Ｅ値を有する材料のミル添加物によって下げられること
が知られている。特に鉛ホウ酸ガラスや鉛亜鉛ホウ酸ガ
ラスと共に用いる多くの添加剤が提案されている。これ
らの中にはチタン酸塩、ジルコンおよびクオーツがあ
る。また、ベーターユークリプタイトのように負のＣＴ
Ｅ値を有する結晶質材料も提案されている。
【００１０】ＣＴＥ制御のためのミル添加物を選択する
際に、他の多くの要因もまた考慮しなければならない。
例えば、材料は比較的不活性であることが重要である。
特に、ミル添加物は、それが加えられるガラスと反応し
たり、そのガラスに溶解してはならない。ＣＴＥ制御が
失なわれたり、変更されるだけでなく、泡立ち、失透、
および／または物理的特性の変化といった望ましくない
効果が生じるかもしれない。ある添加剤は、特に多量用
いられた場合に、粘度を著しく上昇させるかもしれな
い。このことは、シール中の流動特性に不利な影響を及
ぼす。
際に、他の多くの要因もまた考慮しなければならない。
例えば、材料は比較的不活性であることが重要である。
特に、ミル添加物は、それが加えられるガラスと反応し
たり、そのガラスに溶解してはならない。ＣＴＥ制御が
失なわれたり、変更されるだけでなく、泡立ち、失透、
および／または物理的特性の変化といった望ましくない
効果が生じるかもしれない。ある添加剤は、特に多量用
いられた場合に、粘度を著しく上昇させるかもしれな
い。このことは、シール中の流動特性に不利な影響を及
ぼす。
【００１１】すでに記載したＳａｎｆｏｒｄ等の特許お
よび文献に加え、シールガラスへのミル添加に関する米
国特許等を掲げる。
よび文献に加え、シールガラスへのミル添加に関する米
国特許等を掲げる。
【００１２】米国特許第３，２５８，３５０号は、鉛ホ
ウケイ酸ガラスや鉛亜鉛ホウ酸ガラスに３５％までのジ
ルコンを添加し、融着シールにおいて１００×１０−７
／℃を超えるＣＴＥをほぼ８０×１０−７／℃に減少さ
せることを開示している。
ウケイ酸ガラスや鉛亜鉛ホウ酸ガラスに３５％までのジ
ルコンを添加し、融着シールにおいて１００×１０−７
／℃を超えるＣＴＥをほぼ８０×１０−７／℃に減少さ
せることを開示している。
【００１３】米国特許第３，９０７，５３５号は、熱失
透する鉛ホウ酸ガラスにチタン酸アルミニウム、あるい
は負の温度係数を有する結晶であるベータユークリプタ
イトを加え、アルミナへのシール用材料を提供すること
を開示している。
透する鉛ホウ酸ガラスにチタン酸アルミニウム、あるい
は負の温度係数を有する結晶であるベータユークリプタ
イトを加え、アルミナへのシール用材料を提供すること
を開示している。
【００１４】米国特許第３，９５１，６６９号は、改質
ハロゲン化ガラス、鉛ホウ酸ガラス、またはホウケイ酸
ガラスに、添加剤として、亜鉛ベータークオーツ固溶体
を用いることを開示している。
ハロゲン化ガラス、鉛ホウ酸ガラス、またはホウケイ酸
ガラスに、添加剤として、亜鉛ベータークオーツ固溶体
を用いることを開示している。
【００１５】米国特許第４，１８６，０２３号は、Ｃｕ
２ ＯおよびＦを含む鉛ホウ酸ガラスと鉛亜鉛ホウ酸ガ
ラスに対する５６容積％までの添加物として、種々の結
晶化ケイ酸塩並びにスピネルを開示している。この混合
物は３６０〜４３０℃のシール温度と、５０×１０−７
／℃と低いＣＴＥを有する。
２ ＯおよびＦを含む鉛ホウ酸ガラスと鉛亜鉛ホウ酸ガ
ラスに対する５６容積％までの添加物として、種々の結
晶化ケイ酸塩並びにスピネルを開示している。この混合
物は３６０〜４３０℃のシール温度と、５０×１０−７
／℃と低いＣＴＥを有する。
【００１６】米国特許第４，２３８，７０４号は、亜鉛
ケイホウ酸ガラスにキン青石を添加し、シールのＣＴＥ
を減少させることを開示している。
ケイホウ酸ガラスにキン青石を添加し、シールのＣＴＥ
を減少させることを開示している。
【００１７】これらのどの特許も、オキシフッ化スズ−
リンガラスを記載していないことに留意されたい。それ
らにおいて、ガラスに対するミル添加物として金属ある
いはリン酸塩は開示されていない。
リンガラスを記載していないことに留意されたい。それ
らにおいて、ガラスに対するミル添加物として金属ある
いはリン酸塩は開示されていない。
【００１８】英国特許第１，３７６，３９３号は、反応
するガラスの混合物を用いることによってシール中の流
れ温度を増大させることを開示している。例としては、
鉛ホウ酸ガラスと混合されたカルシウムリン酸ガラスが
掲げられている。ここにはＣＴＥの効果は記載されてい
ない。
するガラスの混合物を用いることによってシール中の流
れ温度を増大させることを開示している。例としては、
鉛ホウ酸ガラスと混合されたカルシウムリン酸ガラスが
掲げられている。ここにはＣＴＥの効果は記載されてい
ない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的な目的
は、３５０℃以下のシール温度で融着シールを形成する
ことのできる改善されたシール材料を提供することであ
る。
は、３５０℃以下のシール温度で融着シールを形成する
ことのできる改善されたシール材料を提供することであ
る。
【００２０】本発明のさらなる目的は、米国特許第４，
３１４，０３１号に記載されているようなオキシフッ化
スズ−リンガラスと相容性があり、有効ＣＴＥを減少さ
せる効果を与えることができる前記オキシフッ化スズ−
リンガラスのミル添加物を提供することである。
３１４，０３１号に記載されているようなオキシフッ化
スズ−リンガラスと相容性があり、有効ＣＴＥを減少さ
せる効果を与えることができる前記オキシフッ化スズ−
リンガラスのミル添加物を提供することである。
【００２１】本発明の目的に関連して、改良された組成
とオキシフッ化スズ−リン系における既知のガラスより
も低いＣＴＥ値とを有するオキシフッ化スズ−リン系の
新しいガラスを模索する。
とオキシフッ化スズ−リン系における既知のガラスより
も低いＣＴＥ値とを有するオキシフッ化スズ−リン系の
新しいガラスを模索する。
【００２２】本発明のさらなる目的は、前記新しいガラ
スに基づき、約１００×１０−７／℃以下のＣＴＥ値を
有する材料へのシールに適合するシール材料を提供する
ことである。
スに基づき、約１００×１０−７／℃以下のＣＴＥ値を
有する材料へのシールに適合するシール材料を提供する
ことである。
【００２３】本発明のさらなる目的は、Ｓａｎｆｏｒｄ
等の特許のガラスを改質し、シール用途により適合させ
ることである。
等の特許のガラスを改質し、シール用途により適合させ
ることである。
【００２４】本発明のさらにもう１つの目的は、３５０
℃以下のシール温度で融着シールを形成することがで
き、１１０×１０−７／℃以下の有効ＣＴＥを有するシ
ール材料を提供することである。
℃以下のシール温度で融着シールを形成することがで
き、１１０×１０−７／℃以下の有効ＣＴＥを有するシ
ール材料を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの側面によ
れば、転移温度が低く、アンバー、モリブデン、タング
ステン、オルトリン酸鉛およびピロリン酸マグネシウム
の結晶質構造を有するピロリン酸塩から選択されたミル
添加物を有するオキシフッ化スズ−リンガラスから成る
融着タイプのシール材料であって、融着後に１１０×１
０−７／℃以下の有効ＣＴＥを有するシール材料が提供
される。１つの好ましい実施例において、ガラスは元素
基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％の
Ｐ、３〜２０％のＯ、および１０〜３６％のＦを含む。
さらに、ミル添加物はシール材料の２０重量％までを構
成し、前記シール材料は、加えて、酸化物添加剤、好ま
しくは第１スズ酸化物を含み、シール中の気泡形成を抑
制する。
れば、転移温度が低く、アンバー、モリブデン、タング
ステン、オルトリン酸鉛およびピロリン酸マグネシウム
の結晶質構造を有するピロリン酸塩から選択されたミル
添加物を有するオキシフッ化スズ−リンガラスから成る
融着タイプのシール材料であって、融着後に１１０×１
０−７／℃以下の有効ＣＴＥを有するシール材料が提供
される。１つの好ましい実施例において、ガラスは元素
基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２０％の
Ｐ、３〜２０％のＯ、および１０〜３６％のＦを含む。
さらに、ミル添加物はシール材料の２０重量％までを構
成し、前記シール材料は、加えて、酸化物添加剤、好ま
しくは第１スズ酸化物を含み、シール中の気泡形成を抑
制する。
【００２６】本発明のもう１つの側面によれば、融着シ
ールにおいて、アンバー、モリブデン、タングステン、
オルトリン酸鉛、あるいは、ピロリン酸マグネシウムの
結晶質構造を有するピロリン酸塩から選択されるミル添
加物を含むＳｎ−Ｐ−Ｏ−Ｆガラスの有効ＣＴＥを１１
０×１０−７／℃以下に減少させる方法が提供される。
ールにおいて、アンバー、モリブデン、タングステン、
オルトリン酸鉛、あるいは、ピロリン酸マグネシウムの
結晶質構造を有するピロリン酸塩から選択されるミル添
加物を含むＳｎ−Ｐ−Ｏ−Ｆガラスの有効ＣＴＥを１１
０×１０−７／℃以下に減少させる方法が提供される。
【００２７】さらに本発明に関連して、バッチから計算
した元素基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２
０％のＰ、１〜１１％のＮｂ、３〜２０％のＯおよび１
０〜３６％Ｆを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｎｂ＋Ｏ＋Ｆの合計が
少なくとも７５％である、２５０℃以下のＴｇと１６０
×１０−７／℃以下のＣＴＥを有するオキシフッ化スズ
−リンガラスの族が提供される。
した元素基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２
０％のＰ、１〜１１％のＮｂ、３〜２０％のＯおよび１
０〜３６％Ｆを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｎｂ＋Ｏ＋Ｆの合計が
少なくとも７５％である、２５０℃以下のＴｇと１６０
×１０−７／℃以下のＣＴＥを有するオキシフッ化スズ
−リンガラスの族が提供される。
【００２８】前記ガラス組成は、個々あるいは合計で１
０％までのＭｏ，Ｆｅおよび／またはＶから選択される
１種類以上の陽イオンを含んでも良く、これにより、Ｔ
ｇおよび／またはＣＴＥ値が減少される。主に水分に対
する安定性を高めるために、ガラスはまた２５％までの
Ｐｂ、１２％までのＺｒ、３％までのＴｉ、１％までの
Ｃａ、３％までのＢａ、２％までのＺｎ、合計１２％ま
でのＦｅ＋Ｔｉ＋Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ、４％までのＡｌ、
１％までのＳｉ、および合計３％までのＮａ＋Ｌｉ＋Ｋ
を含んでも良い。
０％までのＭｏ，Ｆｅおよび／またはＶから選択される
１種類以上の陽イオンを含んでも良く、これにより、Ｔ
ｇおよび／またはＣＴＥ値が減少される。主に水分に対
する安定性を高めるために、ガラスはまた２５％までの
Ｐｂ、１２％までのＺｒ、３％までのＴｉ、１％までの
Ｃａ、３％までのＢａ、２％までのＺｎ、合計１２％ま
でのＦｅ＋Ｔｉ＋Ｃａ＋Ｂａ＋Ｚｎ、４％までのＡｌ、
１％までのＳｉ、および合計３％までのＮａ＋Ｌｉ＋Ｋ
を含んでも良い。
【００２９】好ましい範囲の組成物は、５０〜７５％の
Ｓｎ、２〜１１％のＰ、３〜８％のＮｂ、４〜１３％の
Ｏ、および４〜２５％のＦを含み、１３０×１０−７／
℃より小さいＣＴＥ値を有する。
Ｓｎ、２〜１１％のＰ、３〜８％のＮｂ、４〜１３％の
Ｏ、および４〜２５％のＦを含み、１３０×１０−７／
℃より小さいＣＴＥ値を有する。
【００３０】本発明は、Ｓａｎｆｏｒｄ等の特許のオキ
シフッ化スズ−リンガラスをシール用に用いる努力によ
り得られたものである。これらのガラスの顕著な長所
は、３５０℃より低い温度でシールを形成することがで
きることである。これとは対照的に、鉛亜鉛ホウ酸塩の
ような従来の低温シールガラスには、一般的に４００〜
５００℃の範囲のシール温度が必要である。
シフッ化スズ−リンガラスをシール用に用いる努力によ
り得られたものである。これらのガラスの顕著な長所
は、３５０℃より低い温度でシールを形成することがで
きることである。これとは対照的に、鉛亜鉛ホウ酸塩の
ような従来の低温シールガラスには、一般的に４００〜
５００℃の範囲のシール温度が必要である。
【００３１】オキシフッ化物の特徴である低シール温度
を用いようとしても、これもこのガラスの特徴である高
いＣＴＥ値により妨げられた。ガラス質のシール材と共
に用いられるほとんどのガラス、セラミックおよび金属
の部材は、約１００×１０−７／℃以下のＣＴＥを有す
る。アルミナの場合は約６５であり、ソーダ石灰ガラス
の場合は７０〜９０の範囲であり、鉄−ニッケル−アル
ミニウム合金の場合は約７０である。
を用いようとしても、これもこのガラスの特徴である高
いＣＴＥ値により妨げられた。ガラス質のシール材と共
に用いられるほとんどのガラス、セラミックおよび金属
の部材は、約１００×１０−７／℃以下のＣＴＥを有す
る。アルミナの場合は約６５であり、ソーダ石灰ガラス
の場合は７０〜９０の範囲であり、鉄−ニッケル−アル
ミニウム合金の場合は約７０である。
【００３２】このような状況を改善するための研究にお
いて、２通りのアプローチが試みられた。１つは、従来
技術のミル添加方法を利用するものであり、もう１つは
基礎４要素オキシフッ化物ガラスの組成に添加を行うも
のである。双方とも、他の特性並びに減少したＣＴＥに
関して、有利な結果をもたらした。
いて、２通りのアプローチが試みられた。１つは、従来
技術のミル添加方法を利用するものであり、もう１つは
基礎４要素オキシフッ化物ガラスの組成に添加を行うも
のである。双方とも、他の特性並びに減少したＣＴＥに
関して、有利な結果をもたらした。
【００３３】従来技術において知られている添加剤に
は、アルミニウム、チタン酸鉛、キン青石、ベータクオ
ーツおよびシリカがある。チタン酸鉛をフィラーとして
試験したが、応力が２００psi より低くなる前に、粘稠
すぎてシールできなかった。キン青石やベータクオーツ
のような低膨張ケイ酸塩材料は、加熱中に発生したＳｉ
Ｆ４ のために、ガラス中に過度の気泡を生じさせた。
フィラー中に１０％のシリカを含む混合物もまた、過度
の気泡を生じさせた。
は、アルミニウム、チタン酸鉛、キン青石、ベータクオ
ーツおよびシリカがある。チタン酸鉛をフィラーとして
試験したが、応力が２００psi より低くなる前に、粘稠
すぎてシールできなかった。キン青石やベータクオーツ
のような低膨張ケイ酸塩材料は、加熱中に発生したＳｉ
Ｆ４ のために、ガラス中に過度の気泡を生じさせた。
フィラー中に１０％のシリカを含む混合物もまた、過度
の気泡を生じさせた。
【００３４】このような観点から、低いＣＴＥ値を有す
る種々の材料について、オキシフッ化ガラスとの相容性
を試験した。金属のモリブデンやタングステン、並びに
アンバーとして知られるニッケル−鉄合金（３６対６
４）は、相容性を有するのみならず、ガラス単体のみの
ＣＴＥより、２５単位だけ有効ＣＴＥを減少させること
がわかった。これらの金属は、表面ぬれおよびガラス流
れを実質的に防げる前に、粒状形態で３０容積％あるい
は４０容積％まで加えられる。しかしながら、一般的
に、シールを形成するのに最良の結果を得るため、約２
０％より多くは使用しないことが好ましい。
る種々の材料について、オキシフッ化ガラスとの相容性
を試験した。金属のモリブデンやタングステン、並びに
アンバーとして知られるニッケル−鉄合金（３６対６
４）は、相容性を有するのみならず、ガラス単体のみの
ＣＴＥより、２５単位だけ有効ＣＴＥを減少させること
がわかった。これらの金属は、表面ぬれおよびガラス流
れを実質的に防げる前に、粒状形態で３０容積％あるい
は４０容積％まで加えられる。しかしながら、一般的
に、シールを形成するのに最良の結果を得るため、約２
０％より多くは使用しないことが好ましい。
【００３５】このようにして達成された膨張係数の減少
度合いは、ある目的には適するが、他のシール用途のた
めにはさらに減じることが望まれた。したがって、研究
は、結晶質材料それ自体あるいはガラスセラミックの主
相としての結晶質材料に向けられることになった。この
ことにより、あるリン酸塩結晶相をオキシフッ化物ガラ
スにうまく取り込むことができるという発見につながっ
た。これらの結晶質リン酸塩は鉛オルトリン酸塩および
ピロリン酸アルカリ土類金属、特にピロリン酸マグネシ
ウムを含む。これらのリン酸塩は実質的に純粋な形状で
用いられても良いし、ガラスの熱結晶化より得ても良
い。
度合いは、ある目的には適するが、他のシール用途のた
めにはさらに減じることが望まれた。したがって、研究
は、結晶質材料それ自体あるいはガラスセラミックの主
相としての結晶質材料に向けられることになった。この
ことにより、あるリン酸塩結晶相をオキシフッ化物ガラ
スにうまく取り込むことができるという発見につながっ
た。これらの結晶質リン酸塩は鉛オルトリン酸塩および
ピロリン酸アルカリ土類金属、特にピロリン酸マグネシ
ウムを含む。これらのリン酸塩は実質的に純粋な形状で
用いられても良いし、ガラスの熱結晶化より得ても良
い。
【００３６】使用可能なリン酸塩ミル添加物の中で、ピ
ロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ ）が大き
な負のＣＴＥを有しているので特に興味深い。結果とし
て、オキシフッ化物ガラスに１０重量％のＭｇ２ Ｐ
２ Ｏ７ を添加することにより、約１２５℃まで正味
の負のＣＴＥを付与することができる。この効果は、ピ
ロリン酸マグネシウム結晶の遷移温度（ｉｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である６８％℃近傍に
おける大きな容積変化によるものと思われる。
ロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ ）が大き
な負のＣＴＥを有しているので特に興味深い。結果とし
て、オキシフッ化物ガラスに１０重量％のＭｇ２ Ｐ
２ Ｏ７ を添加することにより、約１２５℃まで正味
の負のＣＴＥを付与することができる。この効果は、ピ
ロリン酸マグネシウム結晶の遷移温度（ｉｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である６８％℃近傍に
おける大きな容積変化によるものと思われる。
【００３７】さらなる研究により、ピロリン酸マグネシ
ウム中のマグネシウムイオンは種々の他のイオンにより
置換できることが示された。これらのイオンには、さま
ざまな量のコバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄お
よびジルコニウムがある。しかしながら、イオンを置換
することにより、本質的にはピロリン酸マグネシウム結
晶構造は変わらない。
ウム中のマグネシウムイオンは種々の他のイオンにより
置換できることが示された。これらのイオンには、さま
ざまな量のコバルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄お
よびジルコニウムがある。しかしながら、イオンを置換
することにより、本質的にはピロリン酸マグネシウム結
晶構造は変わらない。
【００３８】イオン置換の重要な特徴は、結晶構造が変
化しないにもかかわらず、遷移温度が変化することであ
る。変化の性質や度合いは、置換したイオンとその量の
両方による。コバルトは遷移温度を上げるが、他のイオ
ンは遷移温度を下げる。結果として、５０℃未満から約
３００℃までの遷移温度が得られる。ピロリン酸塩添加
剤の適当な選択と組合わせにより、この範囲にわたり実
質的に一定な有効ＣＴＥが達成される。
化しないにもかかわらず、遷移温度が変化することであ
る。変化の性質や度合いは、置換したイオンとその量の
両方による。コバルトは遷移温度を上げるが、他のイオ
ンは遷移温度を下げる。結果として、５０℃未満から約
３００℃までの遷移温度が得られる。ピロリン酸塩添加
剤の適当な選択と組合わせにより、この範囲にわたり実
質的に一定な有効ＣＴＥが達成される。
【００３９】添付した図１のグラフは、１３．５重量％
の結晶質ピロリン酸マグネシウムが添加されたオキシフ
ッ化物ガラスの膨張曲線である。曲線の急勾配はピロリ
ン酸マグネシウム結晶中に生じる結晶遷移によるもので
ある。実際の遷移温度は約６８℃における傾斜の底部に
一致する。しかしながら、曲線が示すように、変化は急
激にと言うより、徐々に生じている。
の結晶質ピロリン酸マグネシウムが添加されたオキシフ
ッ化物ガラスの膨張曲線である。曲線の急勾配はピロリ
ン酸マグネシウム結晶中に生じる結晶遷移によるもので
ある。実際の遷移温度は約６８℃における傾斜の底部に
一致する。しかしながら、曲線が示すように、変化は急
激にと言うより、徐々に生じている。
【００４０】図において標準膨張測定方法により測定
し、１０−６の単位（ppm)で示した膨張（ΔＬ／Ｌ）を
縦軸にプロットし、温度を℃表示にて横軸にプロットし
た。オキシフッ化物ガラスの組成は、元素基準の重量％
で、５０．８％のＳｎ、８．４％のＰ、３．４％のＰ
ｂ、６．９％のＮｂ、１．０％のＺｎ、２．２％のＢ
ａ、１０．１％のＦおよび１７．１％のＯである。ピロ
リン酸マグネシウムは理論値、すなわち重量％で、約６
４％のＰ２ Ｏ５ および約３６％のＭｇＯに近い。
し、１０−６の単位（ppm)で示した膨張（ΔＬ／Ｌ）を
縦軸にプロットし、温度を℃表示にて横軸にプロットし
た。オキシフッ化物ガラスの組成は、元素基準の重量％
で、５０．８％のＳｎ、８．４％のＰ、３．４％のＰ
ｂ、６．９％のＮｂ、１．０％のＺｎ、２．２％のＢ
ａ、１０．１％のＦおよび１７．１％のＯである。ピロ
リン酸マグネシウムは理論値、すなわち重量％で、約６
４％のＰ２ Ｏ５ および約３６％のＭｇＯに近い。
【００４１】図２は図１に似たグラフであるが、異なる
膨張曲線を示す。図２のデータは、１３重量％のＭｇ
２ Ｐ２ Ｏ７ 結晶質のミル添加物を有するオキシフ
ッ化物ガラスにおいて、約３２％のマグネシウムイオン
をコバルトイオンで置換したものを測定して得られた値
である。置換において、ミル添加の陽イオンの合計含有
量（Ｍｇ＋Ｐ＋Ｃｏ）に対するコバルトイオンは約１６
％である。置換されていないＭｇ２ Ｐ２ Ｏ７ では
遷移温度が６８℃であったが、ここでは約１３０℃にて
遷移が生じたことが観察されよう。
膨張曲線を示す。図２のデータは、１３重量％のＭｇ
２ Ｐ２ Ｏ７ 結晶質のミル添加物を有するオキシフ
ッ化物ガラスにおいて、約３２％のマグネシウムイオン
をコバルトイオンで置換したものを測定して得られた値
である。置換において、ミル添加の陽イオンの合計含有
量（Ｍｇ＋Ｐ＋Ｃｏ）に対するコバルトイオンは約１６
％である。置換されていないＭｇ２ Ｐ２ Ｏ７ では
遷移温度が６８℃であったが、ここでは約１３０℃にて
遷移が生じたことが観察されよう。
【００４２】図３もまた図１に似たグラフであるが、さ
らに異なる膨張曲線を示す。この図においては、２つの
異なるミル添加物を加えた同様のオキシフッ化物ガラス
に対し、膨張測定が行われた。一方は、約３２％のマグ
ネシウムイオン（陽イオン合計含有量の１６％）をコバ
ルトイオンで置換した４重量％の結晶化Ｍｇ２ Ｐ２Ｏ
７ であり、他方は、約８％のマグネシウムイオン（陽
イオン合計含有量の４％）を亜鉛イオンで置換した４重
量％の結晶化Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ である。亜鉛イオン
置換Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ は約４５℃の温度で遷移して
おり、一方コバルトイオン置換Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ は
約１２０℃の温度で遷移している。ミル添加物の適当な
選択とイオン置換により、広い温度範囲にわたり有効Ｃ
ＴＥが制御される。
らに異なる膨張曲線を示す。この図においては、２つの
異なるミル添加物を加えた同様のオキシフッ化物ガラス
に対し、膨張測定が行われた。一方は、約３２％のマグ
ネシウムイオン（陽イオン合計含有量の１６％）をコバ
ルトイオンで置換した４重量％の結晶化Ｍｇ２ Ｐ２Ｏ
７ であり、他方は、約８％のマグネシウムイオン（陽
イオン合計含有量の４％）を亜鉛イオンで置換した４重
量％の結晶化Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ である。亜鉛イオン
置換Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ は約４５℃の温度で遷移して
おり、一方コバルトイオン置換Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ は
約１２０℃の温度で遷移している。ミル添加物の適当な
選択とイオン置換により、広い温度範囲にわたり有効Ｃ
ＴＥが制御される。
【００４３】図４は、Ｍｇ２ Ｐ２ Ｏ７ 結晶質の遷
移温度が、コバルトイオンでマグネシウムイオンを漸次
置換するにしたがって、上がることを示すグラフであ
る。図４において、遷移温度を℃表示で縦軸にプロット
し、コバルトイオン含有量を陽イオン合計含有量（Ｍｇ
＋Ｃｏ＋Ｐ）に対する％表示で横軸にプロットした。
移温度が、コバルトイオンでマグネシウムイオンを漸次
置換するにしたがって、上がることを示すグラフであ
る。図４において、遷移温度を℃表示で縦軸にプロット
し、コバルトイオン含有量を陽イオン合計含有量（Ｍｇ
＋Ｃｏ＋Ｐ）に対する％表示で横軸にプロットした。
【００４４】添加量を増大させることにより、シール中
の応力は、０まで、あるいはΔ張力を生じさせる程まで
低くできるので、ピロリン酸塩はミル添加物として特に
興味深い。シール中にマイクロクラックが生じ得るが、
これはリン酸塩のより大きな粒子が存在することに関係
すると思われる。このクラックは粉末の微粉砕あるいは
分級いずれかにより解決される。この処法は、微粒子材
料がシール工程中に溶解する傾向が大きいため、制限さ
れる。また、結晶化ミル添加物の平均粒径が約１５ミク
ロンより小さければ、結晶遷移は生じないか、あるいは
効果的ではなくなる傾向がある。
の応力は、０まで、あるいはΔ張力を生じさせる程まで
低くできるので、ピロリン酸塩はミル添加物として特に
興味深い。シール中にマイクロクラックが生じ得るが、
これはリン酸塩のより大きな粒子が存在することに関係
すると思われる。このクラックは粉末の微粉砕あるいは
分級いずれかにより解決される。この処法は、微粒子材
料がシール工程中に溶解する傾向が大きいため、制限さ
れる。また、結晶化ミル添加物の平均粒径が約１５ミク
ロンより小さければ、結晶遷移は生じないか、あるいは
効果的ではなくなる傾向がある。
【００４５】さらに研究により、リン酸塩ミル添加物中
のアンバーの存在もまた、クラック問題を緩和すること
が示された。したがって、好ましいミル添加物は、アン
バー粉末と微粉リン酸塩添加物の組合わせである。上述
のように、かなりの量のアンバーを加えても良いが、約
２０％より多くは使用しないことが好ましい。
のアンバーの存在もまた、クラック問題を緩和すること
が示された。したがって、好ましいミル添加物は、アン
バー粉末と微粉リン酸塩添加物の組合わせである。上述
のように、かなりの量のアンバーを加えても良いが、約
２０％より多くは使用しないことが好ましい。
【００４６】先に、従来のフィラーはシール面に気泡を
形成させる傾向があることを述べた。このことは特に、
ケイ酸塩ガラス面にシールを形成する時に切実である。
この問題はリン酸塩添加剤を用いるとそれ程重大ではな
くなるが、それでもいく分か存続している。
形成させる傾向があることを述べた。このことは特に、
ケイ酸塩ガラス面にシールを形成する時に切実である。
この問題はリン酸塩添加剤を用いるとそれ程重大ではな
くなるが、それでもいく分か存続している。
【００４７】分析により、気泡はＳｉＦ４ ガスを含む
ことが示された。このガスはおそらくオキシフッ化物ガ
ラスとケイ酸塩ガラスとの反応により発生したものであ
ろう。多くの公知のバリアコーティングを試験したが、
効果的ではなく、使用するには手に余ることがわかっ
た。しかしながら、ミル添加物にある酸化物を含ませる
ことにより、気泡の発生する傾向が減少し、本質的に除
去できることがわかった。最も効果的な材料は、Ｐｂ
３ Ｏ４ ，Ｂｉ２ Ｏ３ ，Ｓｂ２ Ｏ５ ，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯおよび第１スズ酸化物（ＳｎＯ）である。Ｓ
ｎＯは１重量％の含有量において最も効果的な添加剤で
あるが、マトリックスガラスにおいてＳｎＯに対するＳ
ｎＦ２ の相対量が多すぎると、効果的ではなくなる。
ＳｎＯが効果的に気泡の形成を除去する機構は知られて
いない。
ことが示された。このガスはおそらくオキシフッ化物ガ
ラスとケイ酸塩ガラスとの反応により発生したものであ
ろう。多くの公知のバリアコーティングを試験したが、
効果的ではなく、使用するには手に余ることがわかっ
た。しかしながら、ミル添加物にある酸化物を含ませる
ことにより、気泡の発生する傾向が減少し、本質的に除
去できることがわかった。最も効果的な材料は、Ｐｂ
３ Ｏ４ ，Ｂｉ２ Ｏ３ ，Ｓｂ２ Ｏ５ ，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯおよび第１スズ酸化物（ＳｎＯ）である。Ｓ
ｎＯは１重量％の含有量において最も効果的な添加剤で
あるが、マトリックスガラスにおいてＳｎＯに対するＳ
ｎＦ２ の相対量が多すぎると、効果的ではなくなる。
ＳｎＯが効果的に気泡の形成を除去する機構は知られて
いない。
【００４８】本発明のガラス組成の特色は、基本的にＳ
ａｎｆｏｒｄ等の特許に開示されているオキシフッ化ス
ズ−リンガラス族の延長、あるいは改善である。そこに
開示されている組成は実質的に先に示した４元素から成
っている。加えて、前記特許は、アルカリ土類金属、鉛
およびアルミニウムのような種々の元素が２５％まで、
ガラスを安定させるために含まれても良いことを記載し
ている。他の周知の元素のほとんどを含む可能性が考え
られているが、特定の特許、目的それに模範的な組成は
記載されていない。
ａｎｆｏｒｄ等の特許に開示されているオキシフッ化ス
ズ−リンガラス族の延長、あるいは改善である。そこに
開示されている組成は実質的に先に示した４元素から成
っている。加えて、前記特許は、アルカリ土類金属、鉛
およびアルミニウムのような種々の元素が２５％まで、
ガラスを安定させるために含まれても良いことを記載し
ている。他の周知の元素のほとんどを含む可能性が考え
られているが、特定の特許、目的それに模範的な組成は
記載されていない。
【００４９】オキシフッ化スズ−リンガラスは、大変低
いガラス転移温度（Ｔｇ）値（しばしば約１００℃）に
より特徴づけられる。この特徴と１０７ 〜１０１１オ
ーム・cmの電気抵抗値とにより、これらのガラスは、約
３５０℃以下の低温での気密シール用途の候補となる。
しかしながら、２００×１０−７／℃のオーダーの大変
高いＣＴＥ値により、潜存的用途は制限される。
いガラス転移温度（Ｔｇ）値（しばしば約１００℃）に
より特徴づけられる。この特徴と１０７ 〜１０１１オ
ーム・cmの電気抵抗値とにより、これらのガラスは、約
３５０℃以下の低温での気密シール用途の候補となる。
しかしながら、２００×１０−７／℃のオーダーの大変
高いＣＴＥ値により、潜存的用途は制限される。
【００５０】基礎４元素のオキシフッ化組成に添加を行
うことに基づいた研究により、基礎オキシフッ化スズ−
リンガラスのＣＴＥ値が、約１１重量％までのＮｂを前
記ガラス組成に加えることによって本質的に減少される
ことが示された。それにより、約１５０×１０−７／℃
の値が得られた。多量のニオブを加えるとガラスは硬く
なり、相剥離の傾向が生じる。均質なガラスを得るため
に、ニオブの供給源としてはニオブ酸鉛が好ましい。
うことに基づいた研究により、基礎オキシフッ化スズ−
リンガラスのＣＴＥ値が、約１１重量％までのＮｂを前
記ガラス組成に加えることによって本質的に減少される
ことが示された。それにより、約１５０×１０−７／℃
の値が得られた。多量のニオブを加えるとガラスは硬く
なり、相剥離の傾向が生じる。均質なガラスを得るため
に、ニオブの供給源としてはニオブ酸鉛が好ましい。
【００５１】ＣＴＥ値と、Ｔｇ値の両者は、Ｍｏ，Ｆｅ
および／またはＶから選択される少なくとも１つの元素
を１０％まで付加ガラス成分として加えることにより、
さらに下げられる。基礎ガラス中でこれらの元素の１以
上とニオブを組合わせることにより、１００×１０−７
／℃に近いＣＴＥ値と、１００〜１５０℃のＴｇ値が得
られる。
および／またはＶから選択される少なくとも１つの元素
を１０％まで付加ガラス成分として加えることにより、
さらに下げられる。基礎ガラス中でこれらの元素の１以
上とニオブを組合わせることにより、１００×１０−７
／℃に近いＣＴＥ値と、１００〜１５０℃のＴｇ値が得
られる。
【００５２】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明す
る。
る。
【００５３】本発明によるガラスを溶融するためのガラ
スバッチの形成には、フッ化物、酸化物、およびリン酸
塩を用いた。試薬グレードのリン酸アンモニウムと純度
９９．９％のＳｎＯおよびＰｂＦ２ 以外は商業的に純
粋な材料を用いた。このようにガラスバッチを形成し、
ガラス質炭素またはニッケルのるつぼ中、５５０〜６５
０℃の温度範囲でバッチサイズにより１時間から４時
間、溶融した。
スバッチの形成には、フッ化物、酸化物、およびリン酸
塩を用いた。試薬グレードのリン酸アンモニウムと純度
９９．９％のＳｎＯおよびＰｂＦ２ 以外は商業的に純
粋な材料を用いた。このようにガラスバッチを形成し、
ガラス質炭素またはニッケルのるつぼ中、５５０〜６５
０℃の温度範囲でバッチサイズにより１時間から４時
間、溶融した。
【００５４】各ガラス溶融物を正確な測定のために棒状
と板状の型に注型した。ＣＴＥ値を膨張測定法により測
定した。Ｔｇ値はガラスが固体から液体状態に転移する
温度であり、標準走査測熱法により決定した。ガラスの
Ｔｇはアニール点に近く、粘度−温度の関係がある。
と板状の型に注型した。ＣＴＥ値を膨張測定法により測
定した。Ｔｇ値はガラスが固体から液体状態に転移する
温度であり、標準走査測熱法により決定した。ガラスの
Ｔｇはアニール点に近く、粘度−温度の関係がある。
【００５５】表１は本発明に関するニオブ（Ｎｂ）を含
む一連のガラスのバッチ組成を重量部で示したものであ
る。表２は元素基準の重量部で示したガラス組成であ
る。ガラス組成の合計は１００に近いので、データはパ
ーセントと考えても差しつかえない。また、それぞれの
ガラスについて、ガラスの外観と測定した特性を記録し
た。
む一連のガラスのバッチ組成を重量部で示したものであ
る。表２は元素基準の重量部で示したガラス組成であ
る。ガラス組成の合計は１００に近いので、データはパ
ーセントと考えても差しつかえない。また、それぞれの
ガラスについて、ガラスの外観と測定した特性を記録し
た。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】 本発明のガラス組成の変更により生じた変化を説明する
にあたって、５つの基本体元素から成る組成を配合し、
バッチとし、溶融した。得られたガラスの特性を測定し
た。ガラスバッチは重量部で、１７．４のＳｎＦ２ 、
６．０のＳｎＯ、１０．８のＮＨ４ Ｈ２ ＰＯ４ お
よび４．４のＰｂＦ２ であった。重量部による元素分
析値は、５０．３％のＳｎ、７．９％のＰ、１０．０％
のＰｂ、１８．２％のＯおよび１３．６％のＦであっ
た。測定された特性は、１１０℃のＴｇ、２００×１０
−７／℃のＣＴＥであった。
にあたって、５つの基本体元素から成る組成を配合し、
バッチとし、溶融した。得られたガラスの特性を測定し
た。ガラスバッチは重量部で、１７．４のＳｎＦ２ 、
６．０のＳｎＯ、１０．８のＮＨ４ Ｈ２ ＰＯ４ お
よび４．４のＰｂＦ２ であった。重量部による元素分
析値は、５０．３％のＳｎ、７．９％のＰ、１０．０％
のＰｂ、１８．２％のＯおよび１３．６％のＦであっ
た。測定された特性は、１１０℃のＴｇ、２００×１０
−７／℃のＣＴＥであった。
【００５７】このガラスサンプルを、表ＩＢの例１，２
および３の組成を有するガラスサンプルと同様に、水分
に対する耐久性について比較した。耐久性は５０℃、相
対湿度９８％にガラスをさらすことにより測定した。３
日後、ベースガラスへの作用（ａｔｔａｃｋ）は目視で
明らかであったので、サンプルの処理を中止した。例
１，２および３のガラスは、湿潤室中で３週間試験を続
行した。試験終了後、やや真珠光（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎ
ｅ）を示したが、表面作用は見られなかった。
および３の組成を有するガラスサンプルと同様に、水分
に対する耐久性について比較した。耐久性は５０℃、相
対湿度９８％にガラスをさらすことにより測定した。３
日後、ベースガラスへの作用（ａｔｔａｃｋ）は目視で
明らかであったので、サンプルの処理を中止した。例
１，２および３のガラスは、湿潤室中で３週間試験を続
行した。試験終了後、やや真珠光（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎ
ｅ）を示したが、表面作用は見られなかった。
【００５８】本発明を実施するに際し、３種類のオキシ
フッ化スズ−リンガラスを基礎ガラスとして用いた。表
IIに、これらのガラスの組成をモル％で、その関連する
特性と共に示す。この表において、Ｔｇはガラス転移温
度を℃表示で、Ｔｘはシール温度を℃表示で、ＣＴＥは
熱膨張係数を１０−７／℃で示す。
フッ化スズ−リンガラスを基礎ガラスとして用いた。表
IIに、これらのガラスの組成をモル％で、その関連する
特性と共に示す。この表において、Ｔｇはガラス転移温
度を℃表示で、Ｔｘはシール温度を℃表示で、ＣＴＥは
熱膨張係数を１０−７／℃で示す。
【００５９】
【表４】 バッチを各組成に基づいて調製した。Ｐ２ Ｏ５ をＮ
Ｈ４ Ｈ２ ＰＯ４から供給した以外は表示した材料を
用いた。各バッチを空気中６００℃で溶融した。これに
はガラス質炭素あるいはニッケルのるつぼを用いた。ガ
ラス溶融物を平板として注型し、冷却後砕いた。
Ｈ４ Ｈ２ ＰＯ４から供給した以外は表示した材料を
用いた。各バッチを空気中６００℃で溶融した。これに
はガラス質炭素あるいはニッケルのるつぼを用いた。ガ
ラス溶融物を平板として注型し、冷却後砕いた。
【００６０】この砕かれたガラスを選択したフィラーと
混合し、この混合物を乳ばちと乳ぼうでひいた。３Ｐｂ
Ｏ・Ｐ２ Ｏ５ 粉末をゆっくりと９５０℃まで加熱
し、９５０℃にて１２時間保持し、その後炉中で冷却す
ることにより鉛オルトリン酸塩（５ＰｂＯ・Ｐ２ Ｏ
５ ）を調製した。８０．１６グラムのＰｂＣＯ３ と
２６．４２グラムの（ＮＨ４ ）２ ＨＰＯ４ をアセ
テート中で混合し、一昼夜乾燥させ、２００℃にて１時
間、か焼した。その後シリカで覆われたるつぼにて８時
間かけて９５０℃まで加熱し、９５０℃にて８時間焼成
し、そして炉の冷えるのにまかせて冷却し、３ＰｂＯ・
Ｐ２ Ｏ５ を得た。前記の両方の場合、相をＸ線にて
認識した。市販されている３２５メッシュ粉末のアンバ
ーを用いた。
混合し、この混合物を乳ばちと乳ぼうでひいた。３Ｐｂ
Ｏ・Ｐ２ Ｏ５ 粉末をゆっくりと９５０℃まで加熱
し、９５０℃にて１２時間保持し、その後炉中で冷却す
ることにより鉛オルトリン酸塩（５ＰｂＯ・Ｐ２ Ｏ
５ ）を調製した。８０．１６グラムのＰｂＣＯ３ と
２６．４２グラムの（ＮＨ４ ）２ ＨＰＯ４ をアセ
テート中で混合し、一昼夜乾燥させ、２００℃にて１時
間、か焼した。その後シリカで覆われたるつぼにて８時
間かけて９５０℃まで加熱し、９５０℃にて８時間焼成
し、そして炉の冷えるのにまかせて冷却し、３ＰｂＯ・
Ｐ２ Ｏ５ を得た。前記の両方の場合、相をＸ線にて
認識した。市販されている３２５メッシュ粉末のアンバ
ーを用いた。
【００６１】表III は、酸化物基準の重量％で計算し
た、フィラーとして調製されたいくつかの熱結晶化リン
酸ガラスの組成を示す。
た、フィラーとして調製されたいくつかの熱結晶化リン
酸ガラスの組成を示す。
【００６２】
【表５】 これらの組成に基づいて、白金るつぼ中で、リン酸（Ｈ
３ ＰＯ４ ）に他の酸化物成分をブレンドすることに
より、ガラスバッチを調製した。このバッチを４４０℃
にてか焼した後、るつぼを１５００℃の炉中に２時間保
持し、バッチを溶融した。得られた溶融物をモールドに
注型し、４インチ×８インチの平板を作った。これを約
５００℃まで冷却しながら結晶化させ、その温度でアニ
ールした。結晶化ガラスの一部をフィラー用に微粉砕し
た。
３ ＰＯ４ ）に他の酸化物成分をブレンドすることに
より、ガラスバッチを調製した。このバッチを４４０℃
にてか焼した後、るつぼを１５００℃の炉中に２時間保
持し、バッチを溶融した。得られた溶融物をモールドに
注型し、４インチ×８インチの平板を作った。これを約
５００℃まで冷却しながら結晶化させ、その温度でアニ
ールした。結晶化ガラスの一部をフィラー用に微粉砕し
た。
【００６３】表III も組成Ａ，ＢおよびＣを含む数多く
のオキシフッ化物ガラスとフィラー添加物の組合わせか
らＣＴＥ測定の試験バーを作った。ＣＴＥ測定のボディ
を作るために、シール成分の一部を金属ダイに入れた。
ダイを３１０℃まで加熱し、約２００psi の圧力を材料
に加えた。得られた圧縮されたボディをダイ中で１４０
℃近辺まで冷却し、取り出した。このボディをＣＴＥ測
定のために１インチ×１／４インチ×１／４インチの大
きさに削った。
のオキシフッ化物ガラスとフィラー添加物の組合わせか
らＣＴＥ測定の試験バーを作った。ＣＴＥ測定のボディ
を作るために、シール成分の一部を金属ダイに入れた。
ダイを３１０℃まで加熱し、約２００psi の圧力を材料
に加えた。得られた圧縮されたボディをダイ中で１４０
℃近辺まで冷却し、取り出した。このボディをＣＴＥ測
定のために１インチ×１／４インチ×１／４インチの大
きさに削った。
【００６４】各場合において、約１７容積％のフィラー
を加えた。表IVは、表IIに示したガラス、表III に示し
たフィラー、各フィラーの当量％、そして２５から１５
０℃の温度範囲にわたり測定したＣＴＥの平均値（×１
０−７／℃）を示す。
を加えた。表IVは、表IIに示したガラス、表III に示し
たフィラー、各フィラーの当量％、そして２５から１５
０℃の温度範囲にわたり測定したＣＴＥの平均値（×１
０−７／℃）を示す。
【００６５】
【表６】 表６より、アンバーと５ＰｂＯ・２Ｐ２ Ｏ５ の両者
が、オキシフッ化物ガラスの膨張係数を約２５×１０
−７／℃単位低くするのに使用できることがわかる。応
力測定を行なった際に、３ＰｂＯ・Ｐ２ Ｏ５ は低膨
張を示したが、表IVにおけるＣＴＥの高い値は、応力サ
ンプルに対しＣＴＥサンプルのモールドに入っていた時
間が長かったために、ガラス中のフィラーが溶解したこ
とによると考えられる。
が、オキシフッ化物ガラスの膨張係数を約２５×１０
−７／℃単位低くするのに使用できることがわかる。応
力測定を行なった際に、３ＰｂＯ・Ｐ２ Ｏ５ は低膨
張を示したが、表IVにおけるＣＴＥの高い値は、応力サ
ンプルに対しＣＴＥサンプルのモールドに入っていた時
間が長かったために、ガラス中のフィラーが溶解したこ
とによると考えられる。
【００６６】これらのフィラーは、７０〜１００×１０
−７／℃のオーダーのＣＴＥ値を有するシール材料が必
要な場合に非常に興味深いものである。しかしながら、
表III の組成Ｂの溶融物から得られた結晶質フィラー
は、明らかにずっと大きな潜在的範囲を有している。
−７／℃のオーダーのＣＴＥ値を有するシール材料が必
要な場合に非常に興味深いものである。しかしながら、
表III の組成Ｂの溶融物から得られた結晶質フィラー
は、明らかにずっと大きな潜在的範囲を有している。
【００６７】熱結晶化後の組成Ｂ材料はＸ線分析による
と、ほとんど完全にピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２
Ｐ２ Ｏ７ ）の結晶相であることがわかる。酸化物の
割合いは理論値であるＭｇ２ Ｐ２ Ｏ７ の２：１の
モル比にほぼ対応しているので、実質的に純粋な材料で
あることが確認される。
と、ほとんど完全にピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２
Ｐ２ Ｏ７ ）の結晶相であることがわかる。酸化物の
割合いは理論値であるＭｇ２ Ｐ２ Ｏ７ の２：１の
モル比にほぼ対応しているので、実質的に純粋な材料で
あることが確認される。
【００６８】表III の組成ＡおよびＣからの溶融物を熱
結晶化することによって得られた材料はまた、ピロリン
酸マグネシウムの結晶相を示す。しかしながら、これら
の組成におけるＰ２ Ｏ５ に対するＭｇＯの割合いは
理論値ではなく、従って他の結晶相および／または他の
ガラス相の存在を示している。これはピロリン酸塩の効
果を妨げ、不安定な効果を生じるようである。したがっ
て、ピロリン酸マグネシウムタイプのフィラーを製造す
る場合には、組成Ｂ，ＤおよびＥのように理論値に近づ
けることが望ましい。
結晶化することによって得られた材料はまた、ピロリン
酸マグネシウムの結晶相を示す。しかしながら、これら
の組成におけるＰ２ Ｏ５ に対するＭｇＯの割合いは
理論値ではなく、従って他の結晶相および／または他の
ガラス相の存在を示している。これはピロリン酸塩の効
果を妨げ、不安定な効果を生じるようである。したがっ
て、ピロリン酸マグネシウムタイプのフィラーを製造す
る場合には、組成Ｂ，ＤおよびＥのように理論値に近づ
けることが望ましい。
【００６９】組成Ｂを有するフィラーを用いるシール材
料の大きな負のＣＴＥは、ピロリン酸マグネシウム結晶
における約６８℃の激的な遷移により生じると考えられ
る。この効果は、プロットされた測定値を得る際に組成
Ｂの材料をフィラーとして用いた図１に示されている。
同様に、組成Ｄを有するフィラーは、図２における測定
値を得る際に用いられた。最後に、図３における測定値
は組成ＤおよびＥのフィラーを用いて得た。
料の大きな負のＣＴＥは、ピロリン酸マグネシウム結晶
における約６８℃の激的な遷移により生じると考えられ
る。この効果は、プロットされた測定値を得る際に組成
Ｂの材料をフィラーとして用いた図１に示されている。
同様に、組成Ｄを有するフィラーは、図２における測定
値を得る際に用いられた。最後に、図３における測定値
は組成ＤおよびＥのフィラーを用いて得た。
【００７０】シールを、２片のソーダ石灰ガラス間か、
あるいは１片のガラスとそれにマッチするＣＴＥを有す
るＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金間に形成した。前記ガラスは３
mm厚の窓ガラスを１平方インチに切断したガラスであっ
た。シールの漏れテストをする場合は、ガラスの中心に
ドリルで穴をあけた。
あるいは１片のガラスとそれにマッチするＣＴＥを有す
るＮｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金間に形成した。前記ガラスは３
mm厚の窓ガラスを１平方インチに切断したガラスであっ
た。シールの漏れテストをする場合は、ガラスの中心に
ドリルで穴をあけた。
【００７１】シールするパーツを、例えばホットプレー
トに置くなどして、約３１０℃のシール温度に加熱し
た。このパーツがシール温度に達した時、１パーツにシ
ール粉末の層を作った。３０秒後、第２パーツをシール
層の上に置き、ゆるやかに圧力を加えた。その後シール
した部材を冷却し、ひび割れ、および／または気孔率を
顕微鏡により観察する前にカラーチェックした。
トに置くなどして、約３１０℃のシール温度に加熱し
た。このパーツがシール温度に達した時、１パーツにシ
ール粉末の層を作った。３０秒後、第２パーツをシール
層の上に置き、ゆるやかに圧力を加えた。その後シール
した部材を冷却し、ひび割れ、および／または気孔率を
顕微鏡により観察する前にカラーチェックした。
【００７２】ソーダ石灰ガラスと金属合金との接着テス
トを行なうために、細長い０．００３インチ厚の金属板
１片を２片の３／４インチ角の透明な３mm厚ガラスの間
にはさんでシールした。シールしたサンドイッチをダイ
ヤモンドのノコギリで直角にし、水平方向に０．２５０
インチ離れて２つの細長い小穴をあけた。１つの小穴を
一方からシールの中に広げ、もつ１つの小穴を他方から
広げた。このアッセンブリーを圧縮し、破損が生じた時
の力を測定することにより、重なりせん断強度を測定し
た。３種の異なった合金の各々と表Ｉの例１に２８．６
重量％のアンバー粉末を加えたガラスとの間にシールを
形成した。結果は次のとおりであった。
トを行なうために、細長い０．００３インチ厚の金属板
１片を２片の３／４インチ角の透明な３mm厚ガラスの間
にはさんでシールした。シールしたサンドイッチをダイ
ヤモンドのノコギリで直角にし、水平方向に０．２５０
インチ離れて２つの細長い小穴をあけた。１つの小穴を
一方からシールの中に広げ、もつ１つの小穴を他方から
広げた。このアッセンブリーを圧縮し、破損が生じた時
の力を測定することにより、重なりせん断強度を測定し
た。３種の異なった合金の各々と表Ｉの例１に２８．６
重量％のアンバー粉末を加えたガラスとの間にシールを
形成した。結果は次のとおりであった。
【００７３】 １． 酸化のない鉄−ニッケル合金 接着強度なし ２． 酸化した鉄−ニッケル合金 ３４４１psi,３２１９psi ３． 鉄−ニッケル−アルミニウム合金 ４１２４psi,５３２２psi 金属とソーダ石灰ガラスの両方に大変良く接着したシー
ルは２番と３番の薄片であった。
ルは２番と３番の薄片であった。
【００７４】ソーダ石灰ガラスとシールした時に、低応
力を示した以下の２つのシール混合物についてシール試
験を行なった。用いたオキシフッ化物ガラスは表IIのガ
ラスであった。
力を示した以下の２つのシール混合物についてシール試
験を行なった。用いたオキシフッ化物ガラスは表IIのガ
ラスであった。
【００７５】 ガラス１ ：１０ｇ ガラス１ ：１０ｇ ３ＰｂＯ・Ｐ2 Ｏ5 ： ３．５ｇ Ａ ： １．０ｇ アンバー ： ２ｇ アンバー ： ２．０ｇ ＳｎＯ ： １ｇ ＳｎＯ ： １．５ｇ 両方のシールは高真空下で漏れを示さなかった。これら
は気密シールと考えられ、また、３１５℃未満のシール
温度で大変小さい応力を示すシールに適している。この
ことは、ピロリン酸鉛のフィラーにより、最小の膨張の
値を示すこととなる。
は気密シールと考えられ、また、３１５℃未満のシール
温度で大変小さい応力を示すシールに適している。この
ことは、ピロリン酸鉛のフィラーにより、最小の膨張の
値を示すこととなる。
【００７６】応力測定のためのパーツを作るため、端を
研磨した透明なガラス片を３１０℃に加熱した。粉末状
の混合物をガラス上に３０秒間置き、０．００３インチ
厚のコーティングに平滑化した。このコーティングした
ガラスをホットプレートから取り出し、冷却した。応力
を従来の方法で偏光器上において測定した。
研磨した透明なガラス片を３１０℃に加熱した。粉末状
の混合物をガラス上に３０秒間置き、０．００３インチ
厚のコーティングに平滑化した。このコーティングした
ガラスをホットプレートから取り出し、冷却した。応力
を従来の方法で偏光器上において測定した。
【図１】オキシフッ化物ガラスの膨張曲線におけるピロ
リン酸マグネシウム結晶の遷移効果を示すグラフ
リン酸マグネシウム結晶の遷移効果を示すグラフ
【図２】コバルトイオンで置換したピロリン酸マグネシ
ウムの遷移効果を示すグラフ
ウムの遷移効果を示すグラフ
【図３】混合リン酸塩のミル添加物の効果を示すグラフ
【図４】コバルトイオンで置換したピロリン酸マグネシ
ウムの遷移温度の累進的な効果を示すグラフ
ウムの遷移温度の累進的な効果を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール アーサー ティック アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング レノックス ドラ イヴ 517 (56)参考文献 特開 昭49−72312（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−27941（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−176245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 8/24 C03C 8/02 C03C 3/247
Claims (12)
- 【請求項１】 オキシフッ化スズーリンガラスである低
温シーリングガラスに添加して該ガラスの熱膨張係数よ
りも小さい熱膨張係数を有する融着シール材料を形成す
るためのミル添加物であって、該ガラス中に分散可能で
あると共に該ガラスに対して比較的不活性であり、アン
バー、モリブデン、タングステン、鉛オルトリン酸塩、
およびピロリン酸マグネシウムの結晶質構造を有するピ
ロリン酸塩から成る群より選択されることを特徴とする
ミル添加物。 - 【請求項２】 ピロリン酸塩のマグネシウム陽イオンの
一部が、コバルト、ヒ素、亜鉛、鉄、アルミニウムおよ
びジルコニウムから成る群より選択される少なくとも１
種類の陽イオンにより置換されたピロリン酸マグネシウ
ムから成ることを特徴とする請求項１記載のミル添加
物。 - 【請求項３】 少なくとも２つの異なるピロリン酸塩結
晶質材料から成り、各ピロリン酸塩結晶質材料がピロリ
ン酸マグネシウムの結晶質構造を有することを特徴とす
る請求項１記載のミル添加物。 - 【請求項４】 少なくともその１部がピロリン酸マグネ
シウムであるピロリン酸塩から成ることを特徴とする請
求項１記載のミル添加物。 - 【請求項５】 ピロリン酸マグネシウムの略理論モル比
のＭｇＯおよびＰ２Ｏ５ から実質的に成る結晶化ガラ
スであることを特徴とする請求項１記載のミル添加物。 - 【請求項６】 前記結晶化ガラスの組成がさらに、コバ
ルト、ヒ素、亜鉛、アルミニウム、鉄およびジルコニウ
ムから成る群より選択される少なくとも１種類の金属の
酸化物を含み、その選択された酸化物とＭｇＯとの合計
のＰ２ Ｏ５に対するモル比がピロリン酸マグネシウム
の略理論モル比であることを特徴とする請求項５記載の
ミル添加物。 - 【請求項７】 前記オキシフッ化スズ−リンガラスの組
成が元素基準の重量％で、２０〜８５％のＳｎ、２〜２
０％のＰ、１〜１１％のＮｂ、３〜２０％のＯ、および
１０〜３６％のＦを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｎｂ＋Ｏ＋Ｆの合
計が少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１
から６のいずれか１項記載のミル添加物。 - 【請求項８】 前記オキシフッ化スズ−リンガラスがＭ
ｏ，Ｆｅおよび／またはＶを単独あるいは組合せで１０
％まで含むことを特徴とする請求項７記載のミル添加
物。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれか１項記載のミ
ル添加物を２０容積％以下の有意な量で含むことを特徴
とする融着シール材料。 - 【請求項１０】 鉛、ビスマス、アンチモン、亜鉛、カ
ドミウムおよび第一スズの各々酸化物から選択されるさ
らなる添加剤を含むことを特徴とする請求項９記載の融
着シール材料。 - 【請求項１１】 前記融着シール材料が３５０℃以下の
シール温度を有するものであることを特徴とする請求項
１から８のいずれか１項記載のミル添加物。 - 【請求項１２】 ３５０℃以下のシール温度を有するこ
とを特徴とする請求項９または１０記載の融着シール材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US598001 | 1990-10-09 | ||
| US07/598,001 US5089446A (en) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | Sealing materials and glasses |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04231349A JPH04231349A (ja) | 1992-08-20 |
| JP3306809B2 true JP3306809B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=24393842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25350491A Expired - Lifetime JP3306809B2 (ja) | 1990-10-09 | 1991-10-01 | ガラスのミル添加物およびそれを含む融着シール材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089446A (ja) |
| EP (1) | EP0480188A3 (ja) |
| JP (1) | JP3306809B2 (ja) |
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