JPH08138835A - 発熱体組成物 - Google Patents
発熱体組成物Info
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- JPH08138835A JPH08138835A JP6082232A JP8223294A JPH08138835A JP H08138835 A JPH08138835 A JP H08138835A JP 6082232 A JP6082232 A JP 6082232A JP 8223294 A JP8223294 A JP 8223294A JP H08138835 A JPH08138835 A JP H08138835A
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- Japan
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- oxide
- heating element
- weight
- heater
- powder
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Abstract
(57)【要約】
【構成】導電物質であるケイ化モリブデン粉末５０〜７
５重量％とガラスフリット５０〜２５重量％の混合物
に、焼成して得られたヒーターの抵抗および抵抗温度係
数（ＴＣＲ）の両方を下げるような金属酸化物粉末およ
び金属粉末の内の少なくとも一種を添加剤として加える
ことを特徴とする発熱体組成物。 【効果】低抵抗であってかつ低ＴＣＲのヒーターが得ら
れるので、厚みの薄いヒーターが形成可能となり、ヒー
ター周辺装置の小型化が可能となる。また、基板との整
合性もよくなり、耐ヒートサイクル性や耐熱衝撃性も改
善できる。
５重量％とガラスフリット５０〜２５重量％の混合物
に、焼成して得られたヒーターの抵抗および抵抗温度係
数（ＴＣＲ）の両方を下げるような金属酸化物粉末およ
び金属粉末の内の少なくとも一種を添加剤として加える
ことを特徴とする発熱体組成物。 【効果】低抵抗であってかつ低ＴＣＲのヒーターが得ら
れるので、厚みの薄いヒーターが形成可能となり、ヒー
ター周辺装置の小型化が可能となる。また、基板との整
合性もよくなり、耐ヒートサイクル性や耐熱衝撃性も改
善できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、家庭または産業界で使
用可能な、電気抵抗熱を利用したヒーターを作製するた
めの発熱体組成物に関する。
用可能な、電気抵抗熱を利用したヒーターを作製するた
めの発熱体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】この種従来技術としては、
特開昭５７−１２８００３号公報において、タングステ
ンとモリブデンを所定比率で含有する発熱抵抗パターン
形成用メタライズ組成物が開示されているが、この場合
の抵抗温度係数（以下ＴＣＲと言う）は約３０００ｐｐ
ｍ／℃と大きい。
特開昭５７−１２８００３号公報において、タングステ
ンとモリブデンを所定比率で含有する発熱抵抗パターン
形成用メタライズ組成物が開示されているが、この場合
の抵抗温度係数（以下ＴＣＲと言う）は約３０００ｐｐ
ｍ／℃と大きい。
【０００３】また、特開昭５３−５０４９８号公報にお
いては、ケイ化モリブデン系抵抗体組成物の製法が開示
されている。この場合のＴＣＲは比較的低いが、面積抵
抗は１９．８Ω／ｓｑ．と高い。
いては、ケイ化モリブデン系抵抗体組成物の製法が開示
されている。この場合のＴＣＲは比較的低いが、面積抵
抗は１９．８Ω／ｓｑ．と高い。
【０００４】特開平１−２５７３０１号公報には金属ケ
イ化物と金属ホウ化物を導電物質とするグレーズ抵抗体
が、特開昭５３−５９８９３号公報、特開昭５３−５９
８９４号公報および特開昭５５−７２００１号公報には
金属ケイ化物を導電物質とするグレーズ抵抗体が開示さ
れている。しかし、これらのグレーズ抵抗体は、導電体
である発熱体とは異なる用途である抵抗体の作製を目的
として開発されたもので、必然的に導電物質とガラスフ
リットとの混合比は本発明の範囲とは異なり、また、抵
抗値も大きく異なる。さらに添加剤の種類、その添加効
果（主として抵抗値の増大とその安定化）も上記グレー
ズ抵抗体と発熱体（導電体）では全く異なるものであ
る。
イ化物と金属ホウ化物を導電物質とするグレーズ抵抗体
が、特開昭５３−５９８９３号公報、特開昭５３−５９
８９４号公報および特開昭５５−７２００１号公報には
金属ケイ化物を導電物質とするグレーズ抵抗体が開示さ
れている。しかし、これらのグレーズ抵抗体は、導電体
である発熱体とは異なる用途である抵抗体の作製を目的
として開発されたもので、必然的に導電物質とガラスフ
リットとの混合比は本発明の範囲とは異なり、また、抵
抗値も大きく異なる。さらに添加剤の種類、その添加効
果（主として抵抗値の増大とその安定化）も上記グレー
ズ抵抗体と発熱体（導電体）では全く異なるものであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に導電物質粉末と
ガラスフリットとを混合し、これにバインダーを混ぜて
ペーストとし、スクリーン印刷法で所定パターンに印刷
し、乾燥、焼成して形成する発熱体、いわゆるグレーズ
発熱体から構成されるセラミックヒーターにおいては、
その機能を十分に発揮するための重要な要素として、低
い抵抗値と低いＴＣＲが要求される。
ガラスフリットとを混合し、これにバインダーを混ぜて
ペーストとし、スクリーン印刷法で所定パターンに印刷
し、乾燥、焼成して形成する発熱体、いわゆるグレーズ
発熱体から構成されるセラミックヒーターにおいては、
その機能を十分に発揮するための重要な要素として、低
い抵抗値と低いＴＣＲが要求される。
【０００６】なぜなら、抵抗値が低くなれば、そのヒー
ターの厚みを薄くできることによって、ヒーターの均一
な発熱のために必要な任意のパターンに形成できる。ま
た、低いＴＣＲが得られればスイッチを入れた直後の初
期電流値と、ヒータ使用中の高温時の定常電流値との差
が小さくなる。即ち、ヒーターに通電直後に流れる電流
値と高温時の定常電流値との差が小さいので、一般家庭
で使用されるヒーターに使用可能であるが、逆にＴＣＲ
が大きい場合には、周辺設備も大きくなる。さらに、Ｔ
ＣＲが低ければ、ヒーターの発熱は均一になる。
ターの厚みを薄くできることによって、ヒーターの均一
な発熱のために必要な任意のパターンに形成できる。ま
た、低いＴＣＲが得られればスイッチを入れた直後の初
期電流値と、ヒータ使用中の高温時の定常電流値との差
が小さくなる。即ち、ヒーターに通電直後に流れる電流
値と高温時の定常電流値との差が小さいので、一般家庭
で使用されるヒーターに使用可能であるが、逆にＴＣＲ
が大きい場合には、周辺設備も大きくなる。さらに、Ｔ
ＣＲが低ければ、ヒーターの発熱は均一になる。
【０００７】従来のヒーターでは抵抗値は低くてもＴＣ
Ｒが高いか、ＴＣＲは低くても抵抗値は高いというもの
が多く、両方を満足するものはなかった。本発明では、
両方を満足するヒーターを作製するための発熱体組成物
を提供することを目的とし、さらに低抵抗でかつ低ＴＣ
Ｒのヒーターを提供することを目的とする。
Ｒが高いか、ＴＣＲは低くても抵抗値は高いというもの
が多く、両方を満足するものはなかった。本発明では、
両方を満足するヒーターを作製するための発熱体組成物
を提供することを目的とし、さらに低抵抗でかつ低ＴＣ
Ｒのヒーターを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題をふ
まえた上で開発された発熱体組成物およびこれを焼成し
て得られるヒーターに関する。すなわち本発明の発熱体
組成物は導電物質であるケイ化モリブデン粉末５０〜７
５重量％とガラスフリット５０〜２５重量％の混合物
（計１００重量％）に、焼成して得られたヒーターの抵
抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の両方を下げるような
金属酸化物粉末および金属粉末の内の少なくとも一種か
らなる添加剤を加えることを第１の特徴とする。
まえた上で開発された発熱体組成物およびこれを焼成し
て得られるヒーターに関する。すなわち本発明の発熱体
組成物は導電物質であるケイ化モリブデン粉末５０〜７
５重量％とガラスフリット５０〜２５重量％の混合物
（計１００重量％）に、焼成して得られたヒーターの抵
抗および抵抗温度係数（ＴＣＲ）の両方を下げるような
金属酸化物粉末および金属粉末の内の少なくとも一種か
らなる添加剤を加えることを第１の特徴とする。
【０００９】また、本発明の発熱体組成物は上記第１の
特徴に加え、ケイ化モリブデンとガラスフリットの合計
量に対して１〜２０重量％の前記添加剤を加えることを
第２の特徴とする。
特徴に加え、ケイ化モリブデンとガラスフリットの合計
量に対して１〜２０重量％の前記添加剤を加えることを
第２の特徴とする。
【００１０】また、本発明の発熱体組成物は上記第１ま
たは第２の特徴に加え、ケイ化モリブデン粉末が５５〜
７０重量％、ガラスフリットが４５〜３０重量％である
ことを第３の特徴とする。
たは第２の特徴に加え、ケイ化モリブデン粉末が５５〜
７０重量％、ガラスフリットが４５〜３０重量％である
ことを第３の特徴とする。
【００１１】また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃
至第３のいずれかの特徴に加え、添加剤として少なくと
も一種の金属酸化物粉末と少なくとも一種の金属粉末を
組合せて用いることを第４の特徴とし、また、前記金属
酸化物粉末が酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸
化ビスマス、酸化銅、酸化銀から選ばれた少なくとも一
種であり、前記金属粉末がニッケル、マンガン、鉄、ビ
スマス、銅、銀から選ばれた少なくとも一種であること
を第５の特徴とする。
至第３のいずれかの特徴に加え、添加剤として少なくと
も一種の金属酸化物粉末と少なくとも一種の金属粉末を
組合せて用いることを第４の特徴とし、また、前記金属
酸化物粉末が酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸
化ビスマス、酸化銅、酸化銀から選ばれた少なくとも一
種であり、前記金属粉末がニッケル、マンガン、鉄、ビ
スマス、銅、銀から選ばれた少なくとも一種であること
を第５の特徴とする。
【００１２】また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃
至第３のいずれかの特徴に加え、添加剤として酸化ニッ
ケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化銅、
酸化銀から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粉末の
みを用いることを第６の特徴とする。
至第３のいずれかの特徴に加え、添加剤として酸化ニッ
ケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化銅、
酸化銀から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粉末の
みを用いることを第６の特徴とする。
【００１３】また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃
至第３のいずれかの特徴に加え、添加剤としてニッケ
ル、銅、銀から選ばれた少なくとも一種の金属粉末のみ
を用いることを第７の特徴とする。
至第３のいずれかの特徴に加え、添加剤としてニッケ
ル、銅、銀から選ばれた少なくとも一種の金属粉末のみ
を用いることを第７の特徴とする。
【００１４】また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃
至第７のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化
物の重量％表示で： ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組
成を有することを第８の特徴とする。
至第７のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化
物の重量％表示で： ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組
成を有することを第８の特徴とする。
【００１５】また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃
至第８のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化
物の重量％表示で： ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ５〜２０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組成を有する
ことを第９の特徴とする。
至第８のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化
物の重量％表示で： ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ５〜２０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組成を有する
ことを第９の特徴とする。
【００１６】また、本発明の発熱体組成物は上記第１乃
至第９のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化
物の重量％表示で： ＭIIＯ ：２５〜４５％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜６０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜 ５％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ２〜１０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ２〜１０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ： ８〜１７％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組成を有する
ことを第１０の特徴とする。
至第９のいずれかの特徴に加え、ガラスフリットが酸化
物の重量％表示で： ＭIIＯ ：２５〜４５％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜６０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜 ５％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ２〜１０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ２〜１０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ： ８〜１７％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組成を有する
ことを第１０の特徴とする。
【００１７】さらに、本発明は上記第１乃至第１０の特
徴に加え、上記組成物を成形、焼成して得られたヒータ
ーであることを第１１の特徴とする。
徴に加え、上記組成物を成形、焼成して得られたヒータ
ーであることを第１１の特徴とする。
【００１８】上記の発熱体組成物において、導電物質で
あるケイ化モリブデン粉末を５０〜７５重量％、ガラス
フリットを５０〜２５重量％の比率で用いる。図１およ
び図２にケイ化モリブデンとガラスフリットの合計量に
対するケイ化モリブデンの比率を種々変更した時の添加
剤の効果を示す。図１および図２において、●は添加剤
を含まない発熱体組成物から得られたヒーターのデータ
を示し、○は添加剤としてケイ化モリブデンとガラスフ
リットの合計量に対して１５重量％のＣｕと４重量％の
Ｆｅ2 Ｏ3 を添加した発熱体組成物から得られたヒータ
ーのデータを示す。
あるケイ化モリブデン粉末を５０〜７５重量％、ガラス
フリットを５０〜２５重量％の比率で用いる。図１およ
び図２にケイ化モリブデンとガラスフリットの合計量に
対するケイ化モリブデンの比率を種々変更した時の添加
剤の効果を示す。図１および図２において、●は添加剤
を含まない発熱体組成物から得られたヒーターのデータ
を示し、○は添加剤としてケイ化モリブデンとガラスフ
リットの合計量に対して１５重量％のＣｕと４重量％の
Ｆｅ2 Ｏ3 を添加した発熱体組成物から得られたヒータ
ーのデータを示す。
【００１９】図１の曲線Ａは表１の組成Ｎｏ．１〜６か
ら得られたヒーターの抵抗値を示しており、曲線Ｂは表
１の組成Ｎｏ．７〜１３から得られたヒーターの抵抗値
を示している。表１および図１の曲線Ｂに示すように、
ケイ化モリブデンの量が５０重量％未満から５０重量％
付近へ近づくにつれ、添加剤を用いた場合のみ急激な抵
抗値の低下が認められる。さらに、この場合には、ケイ
化モリブデンの量を５０重量％から７５重量％へ増加さ
せるに従って、抵抗値はさらに低くなる。しかしなが
ら、表１および図１の曲線Ａに示すように、添加剤を用
いない場合には、得られたヒーターの抵抗はケイ化モリ
ブデンの量の増加に従い徐々に低下するのみであり、急
激な低下は認められない。さらに、図１の曲線Ａと曲線
Ｂを比較すると、得られたヒーターの抵抗は、添加剤を
用いない場合には、用いた場合より高くなる。
ら得られたヒーターの抵抗値を示しており、曲線Ｂは表
１の組成Ｎｏ．７〜１３から得られたヒーターの抵抗値
を示している。表１および図１の曲線Ｂに示すように、
ケイ化モリブデンの量が５０重量％未満から５０重量％
付近へ近づくにつれ、添加剤を用いた場合のみ急激な抵
抗値の低下が認められる。さらに、この場合には、ケイ
化モリブデンの量を５０重量％から７５重量％へ増加さ
せるに従って、抵抗値はさらに低くなる。しかしなが
ら、表１および図１の曲線Ａに示すように、添加剤を用
いない場合には、得られたヒーターの抵抗はケイ化モリ
ブデンの量の増加に従い徐々に低下するのみであり、急
激な低下は認められない。さらに、図１の曲線Ａと曲線
Ｂを比較すると、得られたヒーターの抵抗は、添加剤を
用いない場合には、用いた場合より高くなる。
【００２０】図２の曲線Ｃは表１の組成Ｎｏ．７〜１３
から得られたヒーターのＴＣＲを示しており、曲線Ｄは
表１の組成Ｎｏ．１〜６から得られたヒーターのＴＣＲ
を示している。図１および図２から明らかなように、ガ
ラスフリットに対するケイ化モリブデンの重量比が増加
すると、得られたヒーターのＴＣＲは増加し、逆に抵抗
値は減少する。図２の曲線Ｃおよび曲線Ｄに示すよう
に、ケイ化モリブデンの量を７５重量％から減少させて
いくと、得られたヒーターのＴＣＲは添加剤を用いた場
合には用いなかった場合より低くなる。また、図２の曲
線Ｃおよび曲線Ｄから明らかなように、添加剤を用いた
場合のＴＣＲは用いなかった場合に比べ、より急な勾配
で低下する。
から得られたヒーターのＴＣＲを示しており、曲線Ｄは
表１の組成Ｎｏ．１〜６から得られたヒーターのＴＣＲ
を示している。図１および図２から明らかなように、ガ
ラスフリットに対するケイ化モリブデンの重量比が増加
すると、得られたヒーターのＴＣＲは増加し、逆に抵抗
値は減少する。図２の曲線Ｃおよび曲線Ｄに示すよう
に、ケイ化モリブデンの量を７５重量％から減少させて
いくと、得られたヒーターのＴＣＲは添加剤を用いた場
合には用いなかった場合より低くなる。また、図２の曲
線Ｃおよび曲線Ｄから明らかなように、添加剤を用いた
場合のＴＣＲは用いなかった場合に比べ、より急な勾配
で低下する。
【００２１】また、ケイ化モリブデンの量が７５重量％
を越えると、ヒーターにとって特性上重要である耐ヒー
トサイクル性（昇温・降温の繰り返しに対する耐熱衝撃
性）が劣化する。これはケイ化モリブデンの量の増加に
伴うヒーターの熱膨張係数の増大、ガラス相の減少によ
るヒーターの焼結不足と基板への接着力の低下が主な原
因である。
を越えると、ヒーターにとって特性上重要である耐ヒー
トサイクル性（昇温・降温の繰り返しに対する耐熱衝撃
性）が劣化する。これはケイ化モリブデンの量の増加に
伴うヒーターの熱膨張係数の増大、ガラス相の減少によ
るヒーターの焼結不足と基板への接着力の低下が主な原
因である。
【００２２】さらに、本発明の発熱体組成物から得られ
るヒーターは絶縁性、耐酸化性および平滑性等を付与す
る目的でオーバーコートガラスをその上に施すが、ケイ
化モリブデンが５０重量％未満（すなわちガラスが５０
重量％より多い）の領域では、オーバーコートガラスと
発熱体組成物中のガラスフリットが焼成の際に反応して
発泡し、外観上の不具合を生じる。
るヒーターは絶縁性、耐酸化性および平滑性等を付与す
る目的でオーバーコートガラスをその上に施すが、ケイ
化モリブデンが５０重量％未満（すなわちガラスが５０
重量％より多い）の領域では、オーバーコートガラスと
発熱体組成物中のガラスフリットが焼成の際に反応して
発泡し、外観上の不具合を生じる。
【００２３】以上の理由から総合的に判断するとケイ化
モリブデン粉末は５０〜７５重量％、ガラスフリットは
５０〜２５重量％とすることが好ましい。得られたヒー
ターの抵抗値とＴＣＲのバランスを考慮すると、ケイ化
モリブデン粉末は５５〜７０重量％、ガラスフリットは
４５〜３０重量％とすることがより好ましい。
モリブデン粉末は５０〜７５重量％、ガラスフリットは
５０〜２５重量％とすることが好ましい。得られたヒー
ターの抵抗値とＴＣＲのバランスを考慮すると、ケイ化
モリブデン粉末は５５〜７０重量％、ガラスフリットは
４５〜３０重量％とすることがより好ましい。
【００２４】添加剤としては金属酸化物粉末および金属
粉末の内の少なくとも一種を用いる。この添加剤は、得
られたヒーターの抵抗とＴＣＲを、低抵抗の領域ですら
同時に低下させる機能を有する。
粉末の内の少なくとも一種を用いる。この添加剤は、得
られたヒーターの抵抗とＴＣＲを、低抵抗の領域ですら
同時に低下させる機能を有する。
【００２５】この金属酸化物粉末および／または金属粉
末の添加割合は、ケイ化モリブデン粉末とガラスフリッ
トの混合物１００重量％に対して、合計で１〜２０重量
％であることが好ましい。即ち、金属酸化物粉末および
／または金属粉末の添加割合が１重量％未満の場合に
は、得られたヒーターの抵抗とＴＣＲは期待通りに低下
しない。逆に添加割合が２０重量％を越えると、得られ
たヒーターの熱膨張係数が大きくなり、その結果基板の
熱膨張係数との差が大きくなるため反りが生じる。ま
た、耐ヒートサイクル性も劣化する。さらに、ヒーター
の抵抗とＴＣＲを期待通り同時に低下させることはでき
ない。
末の添加割合は、ケイ化モリブデン粉末とガラスフリッ
トの混合物１００重量％に対して、合計で１〜２０重量
％であることが好ましい。即ち、金属酸化物粉末および
／または金属粉末の添加割合が１重量％未満の場合に
は、得られたヒーターの抵抗とＴＣＲは期待通りに低下
しない。逆に添加割合が２０重量％を越えると、得られ
たヒーターの熱膨張係数が大きくなり、その結果基板の
熱膨張係数との差が大きくなるため反りが生じる。ま
た、耐ヒートサイクル性も劣化する。さらに、ヒーター
の抵抗とＴＣＲを期待通り同時に低下させることはでき
ない。
【００２６】添加剤として金属酸化物粉末のみを用いる
場合には、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
ビスマス、酸化銅、および酸化銀の内の少なくとも一種
を用いることが好ましい。
場合には、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
ビスマス、酸化銅、および酸化銀の内の少なくとも一種
を用いることが好ましい。
【００２７】また、添加剤として金属粉末のみを用いる
場合には、ニッケル、銅、および銀の内の少なくとも一
種を用いることが好ましい。
場合には、ニッケル、銅、および銀の内の少なくとも一
種を用いることが好ましい。
【００２８】さらに、添加剤として少なくとも一種の金
属酸化物粉末と少なくとも一種の金属粉末を組み合わせ
て用いる場合には、金属酸化物粉末は酸化ニッケル、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化銅、酸化銀か
ら選択され、金属粉末はニッケル、マンガン、鉄、ビス
マス、銅、銀から選択される。
属酸化物粉末と少なくとも一種の金属粉末を組み合わせ
て用いる場合には、金属酸化物粉末は酸化ニッケル、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化銅、酸化銀か
ら選択され、金属粉末はニッケル、マンガン、鉄、ビス
マス、銅、銀から選択される。
【００２９】これらの添加剤を発熱体組成物の必須成分
として加えることによってのみ、低抵抗領域において抵
抗とＴＣＲを同時に低下させることができる。上記添加
剤の使用法の内、少なくとも一種の金属酸化物粉末と少
なくとも一種の金属粉末を組合わせて用いる方法が最も
良い結果を生じる。
として加えることによってのみ、低抵抗領域において抵
抗とＴＣＲを同時に低下させることができる。上記添加
剤の使用法の内、少なくとも一種の金属酸化物粉末と少
なくとも一種の金属粉末を組合わせて用いる方法が最も
良い結果を生じる。
【００３０】ガラスフリットとしては、本願出願人の特
開平２−２８３００１号公報および特開平４−９６２０
１号公報に開示されている下記の組成のガラスを用い
る。すなわち、酸化物の重量％表示で； ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）であ
る。
開平２−２８３００１号公報および特開平４−９６２０
１号公報に開示されている下記の組成のガラスを用い
る。すなわち、酸化物の重量％表示で； ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）であ
る。
【００３１】好ましくは、上記組成のガラスにさらにＴ
ｉＯ2 を必須成分として含有させた下記組成のものを用
いる。すなわち、本発明の発熱体組成物に好適なガラス
フリットの組成は酸化物の重量％表示で； ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 、 ： ５〜２０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）である。
ｉＯ2 を必須成分として含有させた下記組成のものを用
いる。すなわち、本発明の発熱体組成物に好適なガラス
フリットの組成は酸化物の重量％表示で； ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 、 ： ５〜２０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）である。
【００３２】また，より好ましいガラスフリットの組成
は酸化物の重量％表示で； ＭIIＯ ：２５〜４５％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜６０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜 ５％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ２〜１０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ２〜１０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ： ８〜１７％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）である。
は酸化物の重量％表示で； ＭIIＯ ：２５〜４５％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜６０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜 ５％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ２〜１０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ２〜１０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ： ８〜１７％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）である。
【００３３】上記組成および混合比率の限定理由は、以
下の通りである。ＭIIＯはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど
の一種以上のアルカリ土類金属の酸化物であり、Ｂ2 Ｏ
3 と共に必須の成分である。ＭIIＯが５重量％未満で
は、硼酸主体のガラスとなり、ガラス溶融工程中に分相
を生じ、均質なガラスが得られない。また、ＭIIＯが５
０重量％を越えると、ガラス中のＢ2 Ｏ3 が相対的に減
少するため、導電物質と混合して得られた発熱体組成物
から得られたヒーターの抵抗値が高くなると共に、ガラ
ス化も困難になる。このＭIIＯは、２５〜４５重量％が
さらに好ましい。
下の通りである。ＭIIＯはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど
の一種以上のアルカリ土類金属の酸化物であり、Ｂ2 Ｏ
3 と共に必須の成分である。ＭIIＯが５重量％未満で
は、硼酸主体のガラスとなり、ガラス溶融工程中に分相
を生じ、均質なガラスが得られない。また、ＭIIＯが５
０重量％を越えると、ガラス中のＢ2 Ｏ3 が相対的に減
少するため、導電物質と混合して得られた発熱体組成物
から得られたヒーターの抵抗値が高くなると共に、ガラ
ス化も困難になる。このＭIIＯは、２５〜４５重量％が
さらに好ましい。
【００３４】Ｂ2 Ｏ3 は、ヒーターにした時の抵抗値に
大きな影響を及ぼす成分である。すなわち、２０重量％
未満では、ヒーターの抵抗値が高くなり、８０重量％を
越えると、ガラス溶融工程中に分相を生じ、均質なガラ
スが得られない。２０〜８０重量％の範囲内では、Ｂ2
Ｏ3 の量の増加と共に抵抗値が低下する。このＢ2 Ｏ3
は、２０〜６０重量％がさらに好ましい。
大きな影響を及ぼす成分である。すなわち、２０重量％
未満では、ヒーターの抵抗値が高くなり、８０重量％を
越えると、ガラス溶融工程中に分相を生じ、均質なガラ
スが得られない。２０〜８０重量％の範囲内では、Ｂ2
Ｏ3 の量の増加と共に抵抗値が低下する。このＢ2 Ｏ3
は、２０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００３５】ＭIII 2 Ｏ3 は、Ｓｃ（スカンジウム）、
Ｙ（イットリウム）及び／又はランタニドの酸化物であ
り、ヒーターと基板との密着強度を上げるために加えて
もよいが、１０重量％を越えてもその効果がそれ以上良
くならないため、０〜１０重量％とする。このＭIII 2
Ｏ3 は０〜５重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに
好ましい。尚、本明細書中のランタニドは、ランタン
（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの元素の総称であ
る。
Ｙ（イットリウム）及び／又はランタニドの酸化物であ
り、ヒーターと基板との密着強度を上げるために加えて
もよいが、１０重量％を越えてもその効果がそれ以上良
くならないため、０〜１０重量％とする。このＭIII 2
Ｏ3 は０〜５重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに
好ましい。尚、本明細書中のランタニドは、ランタン
（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの元素の総称であ
る。
【００３６】ＭI 2 Ｏは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
等の一種以上のアルカリ金属の酸化物であり、５重量％
を超えるとそのガラスを導電物質と混合し、焼結させて
得たヒーターを使用した時、アルカリイオンの移動によ
る抵抗値の変化を生じるため、せいぜい５重量％であ
り、０重量％でもよい。実際にはガラス原料中に約０．
１％以内の量で不純物として含まれる。
等の一種以上のアルカリ金属の酸化物であり、５重量％
を超えるとそのガラスを導電物質と混合し、焼結させて
得たヒーターを使用した時、アルカリイオンの移動によ
る抵抗値の変化を生じるため、せいぜい５重量％であ
り、０重量％でもよい。実際にはガラス原料中に約０．
１％以内の量で不純物として含まれる。
【００３７】ＳｉＯ2 は、安定なガラスを得るために適
量添加してもよいが、４０重量％を超えると相対的にＢ
2 Ｏ3 が少なくなり、上述したヒーターの抵抗値が高く
なるので、好ましくない。このＳｉＯ2 は、２〜１０重
量％がさらに好ましい。
量添加してもよいが、４０重量％を超えると相対的にＢ
2 Ｏ3 が少なくなり、上述したヒーターの抵抗値が高く
なるので、好ましくない。このＳｉＯ2 は、２〜１０重
量％がさらに好ましい。
【００３８】Ａｌ2 Ｏ3 も、ＳｉＯ2 と同様、安定なガ
ラスを得るために適量添加してもよいが、４０重量％を
越えると、相対的にＢ2 Ｏ3 が少なくなり、好ましくな
い。このＡｌ2 Ｏ3 は、２〜１０重量％がさらに好まし
い。
ラスを得るために適量添加してもよいが、４０重量％を
越えると、相対的にＢ2 Ｏ3 が少なくなり、好ましくな
い。このＡｌ2 Ｏ3 は、２〜１０重量％がさらに好まし
い。
【００３９】Ｂｉ2 Ｏ3 は、ヒーターの基板への密着性
向上及び低抵抗化のために適量添加してもよいが、１０
重量％を越えると、ガラスの物性が大きく変動するため
好ましくない。このＢｉ2 Ｏ3 は、１〜１０重量％がよ
り好ましい。また５〜１０重量％がさらに好ましい。
向上及び低抵抗化のために適量添加してもよいが、１０
重量％を越えると、ガラスの物性が大きく変動するため
好ましくない。このＢｉ2 Ｏ3 は、１〜１０重量％がよ
り好ましい。また５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４０】ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 の少なくとも一種又は二種以上は、いずれも結
晶相形成が必要な場合、結晶核形成剤として添加され
る。通常、ガラス中のこれら核形成剤の含有量は、２０
重量％以下である。尚、結晶相形成が必要な場合であっ
てもこの結晶核形成剤は、ガラスの組成を適当に選択す
ることにより、ガラスの結晶化が得られれば、必ずしも
添加する必要はない。ガラスの結晶化が得られると、ヒ
ーターの耐熱性や靭性が増し、クラック耐性も向上す
る。
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 の少なくとも一種又は二種以上は、いずれも結
晶相形成が必要な場合、結晶核形成剤として添加され
る。通常、ガラス中のこれら核形成剤の含有量は、２０
重量％以下である。尚、結晶相形成が必要な場合であっ
てもこの結晶核形成剤は、ガラスの組成を適当に選択す
ることにより、ガラスの結晶化が得られれば、必ずしも
添加する必要はない。ガラスの結晶化が得られると、ヒ
ーターの耐熱性や靭性が増し、クラック耐性も向上す
る。
【００４１】ＴｉＯ2 は、核形成剤としての作用の他
に、ガラスの必須構成成分とすると、以下の効果を有す
る。もっとも、このときＴｉＯ2 が核形成剤として十分
機能しない場合もある。すなわち、図３および表５に示
すように、ガラスの必須構成成分としてＴｉＯ2 を含有
させると、５〜８重量％付近で、ＴｉＯ2 を含有しない
ガラスと比べ、得られたヒーターの抵抗値を大幅に低下
させることができる。また、ガラスの必須構成成分とし
てＴｉＯ2 を含有させることにより耐ヒートサイクル性
も改善される。ガラスフリット中のＴｉＯ2 が２０重量
％を越えると、ガラス溶融プロセスが困難となる。ガラ
スフリット中のＴｉＯ2 量はその効果および経済性のバ
ランスを考慮すると５〜２０重量％であることが好まし
く、８〜１７重量％であることがより好ましい。８〜１
７重量％範囲にすると、溶融コストおよび溶融プロセス
において直面する困難を最小にすることができる。
に、ガラスの必須構成成分とすると、以下の効果を有す
る。もっとも、このときＴｉＯ2 が核形成剤として十分
機能しない場合もある。すなわち、図３および表５に示
すように、ガラスの必須構成成分としてＴｉＯ2 を含有
させると、５〜８重量％付近で、ＴｉＯ2 を含有しない
ガラスと比べ、得られたヒーターの抵抗値を大幅に低下
させることができる。また、ガラスの必須構成成分とし
てＴｉＯ2 を含有させることにより耐ヒートサイクル性
も改善される。ガラスフリット中のＴｉＯ2 が２０重量
％を越えると、ガラス溶融プロセスが困難となる。ガラ
スフリット中のＴｉＯ2 量はその効果および経済性のバ
ランスを考慮すると５〜２０重量％であることが好まし
く、８〜１７重量％であることがより好ましい。８〜１
７重量％範囲にすると、溶融コストおよび溶融プロセス
において直面する困難を最小にすることができる。
【００４２】なお、本発明のガラスフリットは結晶性で
あることが好ましいが非晶質のものも使用できる。すな
わち、上記組成範囲に属するものであれば結晶性ガラス
フリットでも非晶質ガラスフリットでも良い。ここで結
晶性ガラスとは熱処理により結晶が析出するガラスであ
り、非晶質ガラスとは熱処理しても実質的に結晶が析出
しないガラスである。
あることが好ましいが非晶質のものも使用できる。すな
わち、上記組成範囲に属するものであれば結晶性ガラス
フリットでも非晶質ガラスフリットでも良い。ここで結
晶性ガラスとは熱処理により結晶が析出するガラスであ
り、非晶質ガラスとは熱処理しても実質的に結晶が析出
しないガラスである。
【００４３】図４に、本発明の発熱体組成物を基板３上
に施した後、焼成して得られたヒーター１とその上に施
したオ−バ−コ−ト層２を示す。発熱体組成物を基板３
上に施し、それを高温の炉に入れ、発熱体組成物の成分
材料が十分焼結するのに必要な時間焼成し、ヒーター１
を得る。また、焼結後のヒーター１上にガラスオーバー
コート層２を施すことにより、ヒーター１の保護がなさ
れ、漏電防止能が付与される。このガラスオーバーコー
ト層はフリットとしてペーストの形態でヒ−タ−１上に
施される。これを高温の炉に入れオーバーコート層のフ
リットを焼結させ、ガラスオーバーコート層２を得る。
このようにして作製されたヒーターは６０℃、９５％Ｒ
Ｈ中１，０００時間放置しても抵抗の変化はみられず、
より良好なヒーターが得られることがわかった。
に施した後、焼成して得られたヒーター１とその上に施
したオ−バ−コ−ト層２を示す。発熱体組成物を基板３
上に施し、それを高温の炉に入れ、発熱体組成物の成分
材料が十分焼結するのに必要な時間焼成し、ヒーター１
を得る。また、焼結後のヒーター１上にガラスオーバー
コート層２を施すことにより、ヒーター１の保護がなさ
れ、漏電防止能が付与される。このガラスオーバーコー
ト層はフリットとしてペーストの形態でヒ−タ−１上に
施される。これを高温の炉に入れオーバーコート層のフ
リットを焼結させ、ガラスオーバーコート層２を得る。
このようにして作製されたヒーターは６０℃、９５％Ｒ
Ｈ中１，０００時間放置しても抵抗の変化はみられず、
より良好なヒーターが得られることがわかった。
【００４４】ガラスオーバーコート層２を施すために使
用するガラスはヒーター１と熱膨張係数が合致したもの
で、ヒーター１と反応しないガラスが望ましい。オーバ
ーコートの方法は発熱体組成物と反応しないガラス組成
を選択することにより、発熱体組成物との同時焼成も可
能であり、この場合、オーバーコートすることによる性
能上の低下はみられない。
用するガラスはヒーター１と熱膨張係数が合致したもの
で、ヒーター１と反応しないガラスが望ましい。オーバ
ーコートの方法は発熱体組成物と反応しないガラス組成
を選択することにより、発熱体組成物との同時焼成も可
能であり、この場合、オーバーコートすることによる性
能上の低下はみられない。
【００４５】本発明の発熱体組成物をペーストの形態で
基板３上に印刷し、その後焼成によりヒーター１を作製
してもよい。また、ペーストをグリーンシート上に印刷
し、一層もしくは積層して焼成してもよい。
基板３上に印刷し、その後焼成によりヒーター１を作製
してもよい。また、ペーストをグリーンシート上に印刷
し、一層もしくは積層して焼成してもよい。
【００４６】さらに、発熱体組成物をプレス成形して焼
結させたり、このプレス成形体をセラミック粉末に埋め
込んで焼結させてもよい。また発熱体組成物を棒状に成
形して焼結させることも可能である。このように、本発
明の発熱体組成物の適用方法は、以下の実施例に記した
適用方法に限定されない。
結させたり、このプレス成形体をセラミック粉末に埋め
込んで焼結させてもよい。また発熱体組成物を棒状に成
形して焼結させることも可能である。このように、本発
明の発熱体組成物の適用方法は、以下の実施例に記した
適用方法に限定されない。
【００４７】
【作用効果】本発明の発熱体組成物は導電物質であるケ
イ化モリブデン粉末５０〜７５重量％と、ガラスフリッ
ト５０〜２５重量％の混合物に上記のような特定の金属
酸化物粉末および／または金属粉末を添加剤として加え
た構成としたので、この組成物を焼成することにより低
抵抗であってかつ低ＴＣＲのヒーターが得られた。
イ化モリブデン粉末５０〜７５重量％と、ガラスフリッ
ト５０〜２５重量％の混合物に上記のような特定の金属
酸化物粉末および／または金属粉末を添加剤として加え
た構成としたので、この組成物を焼成することにより低
抵抗であってかつ低ＴＣＲのヒーターが得られた。
【００４８】本発明の発熱体組成物から得られたヒータ
ーは低抵抗であるため均一な発熱が可能となり、任意の
形状の発熱パターンを持った厚みの薄いヒーターが形成
可能となった。
ーは低抵抗であるため均一な発熱が可能となり、任意の
形状の発熱パターンを持った厚みの薄いヒーターが形成
可能となった。
【００４９】また、本発明の発熱体組成物から得られた
ヒーターはＴＣＲが低いので、スイッチを入れた直後の
初期電流値とヒーター使用中の高温時の定常電流値との
差が小さくなり、ヒーター周辺装置の小型化が可能とな
ったため、一般家庭用への応用が可能となった。加え
て、均一な発熱も可能となった。
ヒーターはＴＣＲが低いので、スイッチを入れた直後の
初期電流値とヒーター使用中の高温時の定常電流値との
差が小さくなり、ヒーター周辺装置の小型化が可能とな
ったため、一般家庭用への応用が可能となった。加え
て、均一な発熱も可能となった。
【００５０】さらに、本発明の発熱体組成物から得られ
たヒーターは上記のような構成としたので、均一な発熱
が可能となるとともに基板との整合性が良くなり、耐ヒ
ートサイクル性、耐熱衝撃性が改善された。
たヒーターは上記のような構成としたので、均一な発熱
が可能となるとともに基板との整合性が良くなり、耐ヒ
ートサイクル性、耐熱衝撃性が改善された。
【００５１】
【実施例および比較例】酸化物の重量％表示でＭｇＯ：
１．９％、ＣａＯ：３．３％、ＢａＯ：３１．４％、Ｂ
2 Ｏ3 ：４０．４％、ＳｉＯ2 ：４．４％、Ａｌ
2 Ｏ3 ：６．７％、ＴｉＯ2 ：１１．９％の組成になる
ように、それぞれ炭酸塩、水酸化物、酸化物などの原料
を選択し、調合し、１，３５０℃で６０分間溶融後、双
ロールで急冷し、ガラスフレークを作製した。得られた
ガラスフレークをボールミルで６時間粉砕し、平均粒径
２〜３μｍの結晶性ガラスフリットを得た。
１．９％、ＣａＯ：３．３％、ＢａＯ：３１．４％、Ｂ
2 Ｏ3 ：４０．４％、ＳｉＯ2 ：４．４％、Ａｌ
2 Ｏ3 ：６．７％、ＴｉＯ2 ：１１．９％の組成になる
ように、それぞれ炭酸塩、水酸化物、酸化物などの原料
を選択し、調合し、１，３５０℃で６０分間溶融後、双
ロールで急冷し、ガラスフレークを作製した。得られた
ガラスフレークをボールミルで６時間粉砕し、平均粒径
２〜３μｍの結晶性ガラスフリットを得た。
【００５２】このガラスフリットと、平均粒径約３μｍ
のケイ化モリブデンと、添加剤として平均粒径約２〜約
３μｍの表１〜表４に示す金属酸化物粉末および／また
は金属粉末を十分混合した。表１〜表４のＮｏ．８〜６
３は本発明の組成物であり、表１のＮｏ．１〜７は本発
明外の組成物である。後者については後述する。
のケイ化モリブデンと、添加剤として平均粒径約２〜約
３μｍの表１〜表４に示す金属酸化物粉末および／また
は金属粉末を十分混合した。表１〜表４のＮｏ．８〜６
３は本発明の組成物であり、表１のＮｏ．１〜７は本発
明外の組成物である。後者については後述する。
【００５３】上記Ｎｏ．８〜６３の組成の各々の組成物
を、樹脂（例えばアクリル樹脂）、有機溶媒などから成
るビヒクルと約８０：２０の比率（重量比）で十分混
合、混練し、ペーストとした。このペーストを２００メ
ッシュスクリーンでアルミナ基板上に厚み約２０μｍと
なるように印刷し、１２０℃で１５分間乾燥した。次い
で、ガラスオーバーコート用ペーストを発熱体組成物層
上に印刷し、さらに乾燥した後、窒素雰囲気中、１，０
５０℃で１０分間同時焼成を行った。その後、焼成して
得られたオーバーコートを施したヒーターを室温まで冷
却した。
を、樹脂（例えばアクリル樹脂）、有機溶媒などから成
るビヒクルと約８０：２０の比率（重量比）で十分混
合、混練し、ペーストとした。このペーストを２００メ
ッシュスクリーンでアルミナ基板上に厚み約２０μｍと
なるように印刷し、１２０℃で１５分間乾燥した。次い
で、ガラスオーバーコート用ペーストを発熱体組成物層
上に印刷し、さらに乾燥した後、窒素雰囲気中、１，０
５０℃で１０分間同時焼成を行った。その後、焼成して
得られたオーバーコートを施したヒーターを室温まで冷
却した。
【００５４】得られたヒーターの抵抗値を４端子法で測
定し、ＴＣＲは２５℃と１２５℃の抵抗値から算出し
た。その結果表１〜表４に示す。尚、ＴＣＲ（ｐｐｍ／
℃）の算出式は、以下のとおりである。
定し、ＴＣＲは２５℃と１２５℃の抵抗値から算出し
た。その結果表１〜表４に示す。尚、ＴＣＲ（ｐｐｍ／
℃）の算出式は、以下のとおりである。
【００５５】表１のＮｏ．１〜６で示される添加剤を含
まない比較例組成物からも上記と同様の方法でヒーター
を作製した。また、表１のＮｏ．７の組成物は添加剤と
して金属酸化物粉末と金属粉末の両方を用いているが、
ケイ化モリブデンを５０重量％未満とした比較例であ
る。この組成物からも同様の方法でヒーターを作製し
た。これらの比較例についても実施例と同じ方法で抵抗
とＴＣＲを求めた。その結果を表１に示す。
まない比較例組成物からも上記と同様の方法でヒーター
を作製した。また、表１のＮｏ．７の組成物は添加剤と
して金属酸化物粉末と金属粉末の両方を用いているが、
ケイ化モリブデンを５０重量％未満とした比較例であ
る。この組成物からも同様の方法でヒーターを作製し
た。これらの比較例についても実施例と同じ方法で抵抗
とＴＣＲを求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】尚、表１〜表４において“耐ヒートサイク
ル性”の欄に付されている○、△は下記の意味を示す。 ○：ヒーターの耐ヒートサイクル性良好。スイッチのＯ
Ｎ−ＯＦＦを５万回繰り返し、２０〜５００℃の間で昇
温、降温を繰り返した後の抵抗値の増加が２％未満。抵
抗値の増大は昇温、降温の繰り返しによってヒーターに
入るマイクロクラックに起因。 △：ヒーターの耐ヒートサイクル性は良好でない。スイ
ッチのＯＮ−ＯＦＦを１万回繰り返し、２０〜５００℃
の間で昇温、降温を繰り返した後の抵抗値の増加が２％
より大。また、表１〜表４において“表面”の欄に付さ
れている○、△、×は下記の意味を示す。 ○：表面は平滑、△：表面はやや粗い、×：表面は粗
い。
ル性”の欄に付されている○、△は下記の意味を示す。 ○：ヒーターの耐ヒートサイクル性良好。スイッチのＯ
Ｎ−ＯＦＦを５万回繰り返し、２０〜５００℃の間で昇
温、降温を繰り返した後の抵抗値の増加が２％未満。抵
抗値の増大は昇温、降温の繰り返しによってヒーターに
入るマイクロクラックに起因。 △：ヒーターの耐ヒートサイクル性は良好でない。スイ
ッチのＯＮ−ＯＦＦを１万回繰り返し、２０〜５００℃
の間で昇温、降温を繰り返した後の抵抗値の増加が２％
より大。また、表１〜表４において“表面”の欄に付さ
れている○、△、×は下記の意味を示す。 ○：表面は平滑、△：表面はやや粗い、×：表面は粗
い。
【００５７】表１
【００５８】表２
【００５９】表３
【００６０】表４
【００６１】また、上記の方法と同じ方法で表５に示す
１〜５の組成のガラスフリットを作製した。これらの組
成のガラスは、ＴｉＯ2 以外の成分比を固定してＴｉＯ
2 の含有量を変えたものである。ガラスフリット作製
後、表５に示す重量比となるようにガラスフリット、ケ
イ化モリブデンおよび添加剤を十分混合し、発熱体組成
物を調製した。この発熱体組成物を上記と同様の方法で
焼結させ、各々の組成のヒ−タ−を作製した。得られた
ヒ−タ−の抵抗値を４端子法で測定し表５と図３に示
す。
１〜５の組成のガラスフリットを作製した。これらの組
成のガラスは、ＴｉＯ2 以外の成分比を固定してＴｉＯ
2 の含有量を変えたものである。ガラスフリット作製
後、表５に示す重量比となるようにガラスフリット、ケ
イ化モリブデンおよび添加剤を十分混合し、発熱体組成
物を調製した。この発熱体組成物を上記と同様の方法で
焼結させ、各々の組成のヒ−タ−を作製した。得られた
ヒ−タ−の抵抗値を４端子法で測定し表５と図３に示
す。
【００６２】表５
【図１】 ケイ化モリブデンとガラスフリットの合計量
に対するケイ化モリブデンの比率を種々変更した時の添
加剤の効果（ヒ−タ−の抵抗値）を示すグラフ。
に対するケイ化モリブデンの比率を種々変更した時の添
加剤の効果（ヒ−タ−の抵抗値）を示すグラフ。
【図２】 ケイ化モリブデンとガラスフリットの合計量
に対するケイ化モリブデンの比率を種々変更した時の添
加剤の効果（ＴＣＲ値）を示すグラフ。
に対するケイ化モリブデンの比率を種々変更した時の添
加剤の効果（ＴＣＲ値）を示すグラフ。
【図３】 ガラスフリット中のＴｉＯ2 の重量％を種々
変更した時のヒ−タ−の抵抗値の変化を示すグラフ。
変更した時のヒ−タ−の抵抗値の変化を示すグラフ。
【図４】 基板上に本発明の発熱体組成物より得られた
ヒ−タ−とオ−バ−コ−ト層を積層にした断面図。
ヒ−タ−とオ−バ−コ−ト層を積層にした断面図。
１………ヒ−タ−、２………オ−バ−コ−ト層、３……
…基板。
…基板。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (11)
- 【請求項１】 導電物質であるケイ化モリブデン粉末
５０〜７５重量％とガラスフリット５０〜２５重量％の
混合物に、 焼成して得られたヒーターの抵抗および抵抗温度係数
（ＴＣＲ）の両方を下げるような金属酸化物粉末および
金属粉末の内の少なくとも一種を添加剤として加えるこ
とを特徴とする発熱体組成物。 - 【請求項２】 ケイ化モリブデン粉末とガラスフリッ
トの合計量に対して１〜２０重量％の前記添加剤を加え
ることを特徴とする請求項１に記載の発熱体組成物。 - 【請求項３】 ケイ化モリブデン粉末が５５〜７０重
量％、ガラスフリットが４５〜３０重量％であることを
特徴とする請求項１または２に記載の発熱体組成物。 - 【請求項４】 添加剤として少なくとも一種の金属酸
化物粉末と少なくとも一種の金属粉末を組合せて用いる
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発
熱体組成物。 - 【請求項５】 金属酸化物粉末が酸化ニッケル、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化銅、酸化銀から
選ばれた少なくとも一種であり、金属粉末がニッケル、
マンガン、鉄、ビスマス、銅、銀から選ばれた少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載の発熱体組成物。 - 【請求項６】 添加剤として酸化ニッケル、酸化マン
ガン、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化銅、酸化銀から選ば
れた少なくとも一種の金属酸化物粉末のみを用いること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発熱体
組成物。 - 【請求項７】 添加剤としてニッケル、銅、銀から選
ばれた少なくとも一種の金属粉末のみを用いることを特
徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発熱体組成
物。 - 【請求項８】 ガラスフリットが酸化物の重量％表示
で： ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｐ2
Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組
成を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の発熱体組成物。 - 【請求項９】 ガラスフリットが酸化物の重量％表示
で： ＭIIＯ ： ５〜５０％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜８０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ０〜４０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ０〜４０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ： ５〜２０％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組成を有する
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の発
熱体組成物。 - 【請求項１０】 ガラスフリットが酸化物の重量％表
示で： ＭIIＯ ：２５〜４５％ Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜６０％ ＭIII 2 Ｏ3 ： ０〜 ５％ ＭI 2 Ｏ ： ０〜 ５％ ＳｉＯ2 ： ２〜１０％ Ａｌ2 Ｏ3 ： ２〜１０％ Ｂｉ2 Ｏ3 ： ０〜１０％ ＴｉＯ2 ： ８〜１７％ 核形成剤 ： ０〜２０％ （但し、ＭI は一種以上のアルカリ金属、ＭIIはＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種以上のアルカリ土類
金属、ＭIII はＳｃ，Ｙおよびランタニドから選ばれた
一種以上の金属、核形成剤はＺｒＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＺｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａ
ｓ2 Ｏ3 から選ばれた少なくとも一種）の組成を有する
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の発
熱体組成物。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０記載のいずれかの
組成物を成形、焼成して作製されるヒーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6082232A JPH08138835A (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 発熱体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6082232A JPH08138835A (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 発熱体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138835A true JPH08138835A (ja) | 1996-05-31 |
Family
ID=13768668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6082232A Pending JPH08138835A (ja) | 1994-03-28 | 1994-03-28 | 発熱体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08138835A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000069218A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Ibiden Co., Ltd. | Plaque chauffante et pâte conductrice |
-
1994
- 1994-03-28 JP JP6082232A patent/JPH08138835A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000069218A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Ibiden Co., Ltd. | Plaque chauffante et pâte conductrice |
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