JPH077723B2

JPH077723B2 - 抵抗ペースト

Info

Publication number: JPH077723B2
Application number: JP1287705A
Authority: JP
Inventors: 俊幸山本; 孝志荘司
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1989-11-04
Filing date: 1989-11-04
Publication date: 1995-01-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: JPH03148101A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハイブリッド回路を形成するための磁器基板用
抵抗ペーストであって、特に接着が困難とされているAl
N基板に抵抗回路を形成するのに有効な抵抗ペーストで
ある。

［従来の技術］従来厚膜ペースト材料が使用されている基板は、ほとん
どがAl₂O₃基板である。

最近放熱性、熱膨張性の面から、AlN基板やSiC基板の使
用がなされてきたが、この場合の回路形成には通常貴金
属系の良導体薄膜や、MoまたはＷが使用されている。

しかしながら、一般に使用されているアルミナ基板用厚
膜ペーストをAlN基板やSiC基板に適用した場合ブリスタ
ーが発生したり、更に接着強度が全くない等のため、こ
れらの基板用としては使用することが出来なかった。

すなわち、Al₂O₃基板用に用いられている抵抗ペースト
は主にPbO系ガラス又はZnO系ガラスと酸化ルテニウムの
混合物である。

これらの系の抵抗ペーストをAlN基板に焼き付ける場
合、焼成中にガラス中のPbOまたはZnOが基板のAlNと反
応し、ブリスター等を発生して平滑な厚膜が得られない
こと、またこのブリスターの発生により基板と抵抗体で
ある厚膜の接着に関する信頼性を失わせ、且つ抵抗体自
身の特性に大きなばらつきを与える原因ともなってい
る。

したがって、この改良法としてルテニウム系のペースト
としても多くの提案があるが、例えば特開昭61−145805
号公報にはルテニウムを基本とした導電性物質、非導電
性ガラス、Co₂RuO₄の微細に分割された粒子の混合物を
有機媒体に分散させた抵抗体組成物が開示されている。

ここで開示されている組成物はその組成が複雑であり、
またAlN基板、SiC基板に用いた場合、熱膨張や信頼性等
においてなお改良すべき点があり、実用的に特にAlN基
板、SiC基板用として好適なハイブリッド回路形成用抵
抗ペーストの開発が要望されている。

このため、本発明者らは先にZrO₂を含むAl₂O₃−B₂O₃−S
iO₂−CaO系ガラスと酸化ルテニウムを含有する抵抗ペー
スト（特開昭63−141336号、特開昭63−306601号参照）
を提案した。

この抵抗ペーストはブリスター等の発泡は生じないので
平滑な厚膜が得られるが、AlN基板の場合には接着性が
充分でなく、したがって安定した抵抗回路を得ることは
困難であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、磁器基板、特に抵抗ペーストとの接着性に問
題はあるが放熱性や熱膨張性が小さく注目されているAl
Nにも使用可能な抵抗ペーストの開発を課題とするもの
である。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の課題を解決するため種々検討を行ない、
特定のガラス組成物と酸化ルテニウムの組成物を主体と
する抵抗ペーストに用いることにより解決した。また、
この抵抗ペーストの抵抗温度係数（以下、TCRとい
う。）の調節をするための調節剤の組み合わせも見出し
た。

すなわち、Al₂O₃14〜30wt％、B₂O₃20〜30wt％、SiO₂10
〜45wt％、CaO5〜10wt％、ZnO15〜50wt％、PbO1〜8wt％
からなるガラス組成物が固型分中90〜30wt％、酸化ルテ
ニウムが固型分中10〜70wt％を含有する固型分60〜90wt
％とビヒクル40〜10wt％とからなることを特徴とする磁
器基板用抵抗ペーストに関する。

また、TCR調節剤として固型分にFe₂O₃,Fe₃O₄,Mn₂O₃,MnO
₂,TiO₂,Ta₂O₃,WO₃,Nb₂O₃,V₂O₅,Cr₂O₃,MoO₃,Sb₂O₃,Sb
₂O₅,Co₂O₃,CuOの一種又は二種以上を５％以下（２種以
上添加するときはその合計量が５％以下）であって、酸
化ルテニウムとの合計量が10〜70wt％になるように加
え、これにガラス組成物90〜30wt％を加えた組成である
磁器基板用抵抗ペーストである。

さらに、ZrO₂をガラス組成物の3wt％以下で且つZnOとの
合計量が15〜50wt％としたガラス組成物が使用できるこ
とも見出している。

本発明の対象となる磁器基板とは、AlN、SiC、Al₂O₃、
ムライト等の耐熱性素材を原料としたセラミックス系の
基板を意味する。

この場合、ガラス組成物は調整に当りそれぞれの原料を
使用する割合に準備して混合、溶融しても良いが、ケー
スにもよるがあらかじめ次の３種のガラスを調整してお
き、適宜ガラス組成物の割合に応じ混合することにより
ペースト化してもよい。

この場合の組成物は、 Al₂O₃ ９〜23wt％ B₂O₃ 20〜40wt％ SiO₂ 30〜60wt％ CaO ５〜15wt％ ZrO₂ 3wt％以下（以下、ガラスＡという。） Al₂O₃ 10〜30wt％ B₂O₃ 20〜40wt％ SiO₂ 30〜50wt％ CaO ５〜15wt％（以下、ガラスＢという。） ZnO 50〜75wt％ B₂O₃ 10〜30wt％ SiO₂ ５〜15wt％ PbO ５〜15wt％（以下、ガラスＣという。）である。この３種のガラスはそれぞれ異なる軟化点を有
しており、この３種のガラスの混合物を使用するのが好
ましい。

ガラスＡは800〜880℃、ガラスＢは750℃付近、ガラス
Ｃは約600〜650℃にそれぞれ軟化点を有している。この
ため、ガラスＣが基板との接着性を高めるのに有効であ
り、先ずこのガラスが基板に浸透し、ついで基板との反
応で発生するガス（750℃付近で発生する）の抜け道を
ガラスＢが軟化することによりその役割を果たし、ガラ
スＡは厚膜の平滑性を受け持つものと考えている。

もちろん、上記ガラスの混合物でなく、単にそれぞれの
成分を混合したものでも良い。

Al₂O₃の量は14wt％未満ではガラスが分相しやすく、ま
た生成膜（基板上のペーストから生成した回路膜）の耐
湿性が劣り、逆に30wt％を越えるとガラスが分相し易く
なるだけでなく熱膨張係数が大きくなり、基板上の生成
膜にクラックが発生し易くなる。

B₂O₃の量は20wt％未満ではガラスの溶融温度が高くな
り、溶融が困難になる。一方、30wt％を越えるとガラス
分相し易くなり、更に生成膜の耐水性が悪くなる。

SiO₂の含有量は生成膜の熱膨張係数を基板の熱膨張係数
と近い値とするためには10wt％以上とすることが必要で
ある。そして45wt％を越えるとガラスの溶融が困難とな
り、したがってガラス焼き付け温度が高くなるので、基
板とガラスとの反応が起こり発泡し易くなる。

CaOはガラス溶融時の融液の粘度を低下させ均質なガラ
スを製造するために不可欠である。そして、CaOが5wt％
に達しない場合は、ガラスを焼き付けた際に失透し、一
方10wt％を越えた場合ガラスの熱膨張係数が大きくな
り、ガラス被膜にクラックが入るため平滑な被膜が出来
ない。

ZnOは、ガラス粉末の主成分の一つであり、軟化点を下
げ、AlN基板との濡れ性を改善する効果がある。しか
し、15％より少ないと上記効果が不充分であり、一方50
％よりも多いと安定性が不充分となり、結晶化してしま
って変態に伴う亀裂が発生するので好ましくない。した
がって、ガラス粉末全体に対するZnO量は15〜50％の範
囲とする。

PbOは、含有量が少ないと軟化点が上昇し、熱膨張係数
が小さくなるので１％以上が必要である。しかし、８％
を越えると空気中、耐酸素の安定性が悪くなり、またAl
Nとの濡れ性が悪くなるので好ましくない。

そして、ガラス組成物中にZnOの一部をガラス組成物中
最大3wt％のZrO₂に置換させることにより生成膜の乳濁
化を起こさせ、かつ生成膜の化学的耐久性を向上させる
のに効果がある。しかし、3wt％を越えた場合は生成膜
の熱膨張係数が大きくなるので好ましくない。ZrO₂は必
要により使用することができる。

以上がガラス組成物の成分による影響であるが、もう一
つの固型分の成分である酸化ルテニウムについて述べ
る。

固型分は前述のように酸化ルテニウム10〜70wt％とガラ
ス組成物90〜30wt％とにより構成される。

この酸化ルテニウムとガラス組成物との比率は要求され
る生成膜の抵抗値により決められる。すなわち、高抵抗
値が要求される場合は酸化ルテニウムの量を少なくし、
低抵抗値が要求される場合はその量を多くする。しか
し、10wt％に達しない場合は生成膜は絶縁体となり、ま
た70wt％を越えると抵抗値が低くなりすぎ、抵抗体とし
ての作用を有しなくなる。

次にTCR成分について説明する。

特定の用途についての厚膜抵抗体使用時の予定温度範囲
内において、TCRが非常に高かったり、低かったりして
抵抗が操作温度範囲で一定の枠内に納めるため、TCRを
増大又は減少させる必要がしばしば生ずる。この分野に
おいては少量の無機化合物（金属酸化物）を加えてこれ
を調節することはよく行なわれている。本発明において
もTCR調節剤により、本発明によって得られる生成膜の
抵抗のTCRを調節することが出来る。

生成膜の抵抗値はあまり変わらないが、TCRを低下させ
る成分としてはFe₂O₃,Fe₃O₄,Mn₂O₃,MnO₂,TiO₂等のグル
ープがある。

また、Ta₂O₃,WO₃,Nb₂O₃,V₂O₅,Cr₂O₃,MoO₃,Sb₂O₃,Sb₂O₅
のグリープの如く抵抗値を上昇させ、TCRを低下させる
調節剤のグループがある。

このグループの中でのSb₂O₃.Sb₂O₅は抵抗値の上昇は大
きく、抵抗値を大きく上げることを目的とした特殊な場
合に有用な調節剤である。

これらの殆どはTCR調節剤がTCRを低下させるのに対し、
抵抗値は下がるがTCRを上昇させるものとしてCo₂O₃,CuO
の調節剤グループがある。

これらTCR調節剤は、それぞれの性能が分かっているの
で、量及び調節剤を組み合わせることにより生成膜の抵
抗値（酸化ルテニウムが主体となる。）及びTCRを所望
の値に調整及び微調整が可能となった。

しかし、TCR調節剤の添加量は抵抗値の安定性、ペース
トの接着力、ガラス成分の安定性などを考慮してその合
計量として固型分中の5wt％以下にすべきである。

添加方法としてはあらかじめガラス成分に添加しても良
いし、またペーストする場合に化合物の形で添加しても
良く、同様の効果が期待できる。

本発明の抵抗ペーストは、前記の固型分60〜90wt％とビ
ヒクル40〜10wt％とより構成される。この数量はペース
トの粘度、印刷性等より決定される。すなわち、ビヒク
ルが40wt％を越えると粘度が低くなり印刷不能となる。
また10wt％に達しないと粘度が高過ぎペースト状になら
ず印刷不能となる。ビヒクルは公知の基板用ペーストに
用いられるものが使用される。例示すると、バインダー
成分のエチルセルロースと、溶剤成分のテルピネール、
カルビトール、カルビトールアセテート、テキサノール
等を含み、更に分散剤として天然油脂、ロジン、金属石
鹸等を含んでもよい。

本発明の抵抗ペーストは前記の構成諸原料を混合するこ
とにより容易に製造される。

次に代表的な製造方法を示す。

粒径44μｍ以下のガラス組成粉末と１μｍ以下の酸化ル
テニウム粉末とを所定の割合で混合し、ビヒクルを所定
量加え、混練してペーストを作る。

酸化ルテニウムとガラス粉末との混合割合は、生成膜が
必要とする抵抗値によって決まる。すなわち、生成膜が
低抵抗値である厚膜ペーストを目的とする場合はガラス
粉末の割合を少なくし、生成膜が高抵抗値である厚膜ペ
ーストを目的とする場合はガラス粉末の割合を多くすれ
ばよい。

酸化ルテニウムの粒径を１μｍ以下とするのは生成膜に
おいて、酸化ルテニウムがガラスと組み合わされて三次
元ネットワークを構成するためで、細かいことが好まし
く、特に１μｍ以下とすることが望まれる。また、ガラ
ス組成粉末も44μｍ以下が好ましい。これら粉末の粒系
が大きすぎると回路に対する印刷性が悪くなったり、ま
たペーストの流動性が悪くなったりする。

本発明のペーストは、AlN基板上にスクリーン印刷でパ
ターンを形成し、乾燥後、例えば850〜1000℃で厚膜焼
成炉で焼成することにより抵抗体を生成することが出来
る。

［実施例］（実施例１） Al₂O₃16.10wt％；B₂O₃24.50wt％；SiO₂31.06wt％;CaO5.
67wt％、ZnO20.05wt％、PbO2.05wt％；ZrO₂0.57wt％か
らなるガラス組成物と酸化ルテニウムとをガラス／酸化
ルテニウム比90/10〜30/70の範囲に変化させた固型分か
ら得られたペーストから作成した厚膜の抵抗値を求め
た。

ペーストは固型分60wt％にビヒクルとしてエチルセルロ
ース５％、界面活性剤１％を溶解したテキサノール40wt
％加え、三本ロールミルにて充分混練してペーストを得
た。

あらかじめ、Ag/Pt電極を厚膜焼成炉中、920℃×10分
間、60分間プロファイルで焼き付けた25.4mm×25.4mm×
0.635mm厚のAlN基板上に上記により得られた抵抗ペース
トを200メッシュスクリーンを用いて印刷した。

印刷後120℃×15分間乾燥、厚膜焼成炉にて920℃×15分
間、60分間プロファイルで焼成した。焼成後の生成膜厚
は15±１μｍであった。このようにして得た生成膜の抵
抗値の測定結果を第１図の曲線１に示す。

同様に上記組成物に固型分に対して2wt％のWO₃を添加し
たときの抵抗値の測定結果を同じく第１図（曲線２）に
示す。

第１図から生成膜の抵抗値はガラス／酸化ルテニウムの
比率を変えることにより10Ω／□から10⁶Ω／□まで幅
広く変化させることが出来ることが分かる。

また、WO₃を2wt％添加することによりガラス／酸化ルテ
ニウムの比が同じであっても抵抗値が上昇することが分
かる。

すなわち、固型成分中の酸化ルテニウム量を10〜70％と
してペーストに含有させることにより生成膜は所要の実
用的な抵抗値を有し、しかもWO₃等を添加することによ
り抵抗値の微調整も可能であることが分かる。

（実施例２）第１表に示すごとく、実施例１と同じガラスを使用し、
他の同じ組成としTCR調節剤を２％添加したときの抵抗
値とTCRの変化について実施例１と同様にAg/Pt電極を焼
き付けたAlN基板上に作成した回路から求めた。

なお、ペーストの焼成は900℃とした以外はすべて実施
例１と同様に焼成を行なった。

得られた抵抗体の125℃〜−25℃間の面積抵抗につい
て、加熱時、冷却時の抵抗温度係数（CTR）を測定し、
抵抗の安定性を調べた。TCRの計算は次式より算出し
た。

〔高温〕

〔低温〕結果を第１表に示す。これからTCRはTCR調節剤の種類に
より制御できることが分かる。

（実施例３）実施例１と同じガラスを使用し、固型分中のRuO₂の配合
割合を変化させ、基板をSiCとし、添加物にWO₃を使用し
たときと使用したい場合について実施例２と同じように
測定を行なった。

結果を第２表に示す。

［発明の効果］本発明の抵抗ペーストは通常のセラミック系基板はもち
ろん、抵抗ペーストとの接着性に問題はあるが、放熱性
に優れているAlN基板においてもハイブリッド回路にお
ける抵抗体形成用として実用的に使用でき、しかもその
酸化ルテニウム含有量を変化させることにより広範囲の
所要の抵抗値を容易に保持させ得るものであり、実用的
に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラス／酸化ルテニウムの変化による生成膜の
抵抗値の変化を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Al₂O₃14〜30wt％、B₂O₃20〜30wt％、SiO₂1
0〜45wt％、CaO5〜10wt％、ZnO15〜50wt％、PbO1〜8wt
％からなるガラス組成物が固型分中90〜30wt％、酸化ル
テニウムが固型分中10〜70wt％を含有する固型分60〜90
wt％とビヒクル40〜10wt％とからなることを特徴とする
磁器基板用抵抗ペースト。
【請求項２】特許請求の範囲第１項の固型分がFe₂O₃,Fe
₃O₄,Mn₂O₃,MnO₂,TiO₂,Ta₂O₃,WO₃,Nb₂O₃,V₂O₅,Cr₂O₃Mo
O₃,Sb₂O₃,Sb₂O₅,Co₂O₃,CuOの一種又は二種以上を５％以
下（２種以上添加するときはその合計量が５％以下）で
あって、酸化ルテニウムとの合計量が10〜70wt％になる
ように加え、これにガラス組成物90〜30wt％を加えた組
成である磁器基板用抵抗ペースト。
【請求項３】特許請求の範囲第１項または第２項のガラ
ス組成物に代えて、Al₂O₃14〜30wt％、B₂O₃20〜30wt
％、SiO₂10〜45wt％、CaO5〜10wt％、ZrO₂3wt％以下で
且つZnOとの合計量が15〜50wt％、PbO1〜8wt％からなる
ガラス組成物である特許請求の範囲第１項及び第２項の
磁器基板用ペースト。