CN111223586A - 太阳能电池和用于太阳能电池的电极的膏组合物 - Google Patents

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Abstract

太阳能电池和用于太阳能电池的电极的膏组合物。讨论了一种用于太阳能电池的电极的膏组合物，该膏组合物包括：导电粉末；有机载体；以及无机组合物，该无机组合物是通过包含多种金属化合物形成的，所述多种金属化合物包括作为所述无机组合物的主网络形成体的组分的包含镓的镓化合物。

Description

太阳能电池和用于太阳能电池的电极的膏组合物
技术领域
本公开涉及太阳能电池和用于太阳能电池的电极的膏组合物(pastecomposition)，并且更具体地，涉及具有改善的电极组合物的太阳能电池和用于太阳能电池的电极的膏组合物。
背景技术
太阳能电池是通过根据设计形成各种层和电极而制造的，并且根据各种层和电极的材料、设计等在太阳能电池的效率、稳定性和产率方面有所不同。这里，电极连接到导电类型区域以将电子和空穴传送到外部，并且应该具有优异的电特性并且可以用简单且稳定的处理来制造。
为了在保持电极的优异电特性的同时以简单且稳定的处理制造电极，使用涂覆膏组合物并且对膏组合物进行热处理以形成电极的方法。特别地，使用以下的烧结贯穿处理：在形成在导电类型区域上的钝化层上形成膏组合物，并且膏组合物通过热处理蚀刻钝化层，以连接到导电类型区域。此时，膏组合物中所包括的无机组合物用于在加热处理期间蚀刻钝化层，改善电接触特性等。无机组合物包括多种金属化合物，并且根据无机组合物的组分来极大地影响太阳能电池的效率、特性等。
因此，在简化制造处理的同时，需要设计无机组合物的组分，以便不降低电极的电特性和太阳能电池的效率。
发明内容
本公开旨在提供能通过简单且稳定的制造处理形成并且具有一致效率的太阳能电池以及用于该太阳能电池的电极的膏组合物。
特别地，本公开旨在提供具有由于与导电类型区域的优异的粘附特性而电阻低的电极并且具有一致效率特性的太阳能电池。本公开旨在提供用于形成太阳能电池的电极并稳定地形成钝化层中的开口并且能够在具有低玻璃转变温度的同时具有与导电类型区域的优异粘附特性的膏组合物。
根据本公开的实施方式的一种用于太阳能电池的电极的膏组合物包括无机组合物(玻璃组合物、玻璃料(glass frit)等)，无机组合物包括多种金属化合物，所述多种金属化合物包括包含镓的镓化合物。用于太阳能电池的电极的该膏组合物还可以包括导电粉末(导电粉末、导电材料等)、有机载体(诸如，有机溶剂和有机粘合剂的混合物)等。
所述多种金属化合物还可以包括包含铅的铅化合物。
此时，无机组合物可以是主网络形成体(network former)，在该主网络形成体中包括最大量(最大重量份)的铅化合物和镓化合物。例如，对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和可以为55或更大。
在无机组合物中，铅化合物的重量份可以等于或大于镓化合物的重量份。例如，当镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和为100重量份时，镓化合物的重量份可以为1至50并且铅化合物的重量份可以为50至99。例如，当镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和为100重量份时，镓化合物的重量份可以为5至30并且铅化合物的重量份可以为70至95。另选地，对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份可以为1至50，并且铅化合物的重量份可以为30至90。
所述多种金属化合物还可以包括除了镓化合物和铅化合物之外的附加金属化合物。镓化合物的重量份可以大于附加金属化合物当中的重量份最大的第一金属化合物的重量份。例如，对于总共100重量份的镓化合物，第一金属化合物的重量份可以为5至20。
附加金属化合物可以包含硅氧化物、硼氧化物、铝氧化物、锌氧化物、碱金属氧化物和铋氧化物中的至少一种。
无机组合物可以是玻璃料，所述多种金属化合物各自可以包括金属氧化物，并且导电粉末可以是银(Ag)粉末。
对于用于太阳能电池的电极的总共100重量份的膏组合物，可以包括70至90重量份的导电粉末，并且对于总共100重量份的导电粉末，可以包括0.1至10重量份的无机组合物。
根据本公开的实施方式的一种太阳能电池可以包括由包括多种金属化合物(例如，包括包含镓的镓化合物)的无机组合物制成的电极(集流器、导体，接触部等)。电极还可以包含导电材料。太阳能电池还可以包括与电极连接的光电转换单元。光电转换单元还可以包括半导体基板(例如，硅基板)以及形成在该半导体基板中或该半导体基板上的导电类型区域(例如，半导体区域、半导体层等)，并且电极可以连接到导电类型区域。
所述多种金属化合物还可以包括包含铅的铅化合物。
在无机组合物中，铅化合物的重量份可以等于或大于镓化合物的重量份。
所述多种金属化合物还可以包含除了镓化合物和铅化合物之外的附加金属化合物。镓化合物的重量份可以大于附加金属化合物当中的重量份最大的第一金属化合物的重量份。
无机组合物可以是玻璃料，所述多种金属化合物各自可以包括金属氧化物，并且导电材料可以是银(Ag)。
根据本实施方式的由此形成的太阳能电池的膏组合物或电极，由于无机组合物包括镓化合物，因此可以在烧结温度没有大幅提高的情况下稳定地形成玻璃。结果，能改善电极与导电类型区域之间的粘附性，由此降低电极的电阻。当无机组合物包括镓化合物以及铅化合物时，能够有效地蚀刻钝化层，并且通过防止铅化合物煅烧不足来提高稳定性，由此减少铅化合物对环境的污染。另外，具有使用这种膏组合物制造的电极的太阳能电池能够具有优异的稳定性和一致的效率特性。
附图说明
图1是根据本公开的实施方式的太阳能电池的示例的截面图。
图2是示出对根据制造例5形成的电极执行X射线衍射分析的结果的曲线图。
图3示出为了用其中与玻璃料分开地添加了镓氧化物的膏组合物制成电极而执行X射线衍射分析的结果。
图4是示出对根据制造例1形成的电极执行能散分析(energy dispersiveanalysis)的结果的曲线图。
图5示出为了用其中与玻璃料分开地添加了镓氧化物的膏组合物制成电极而执行能散分析的结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将参照附图来详细地描述本公开的实施方式。然而，本公开不限于这些实施方式并且可以被修改为各种形式。
在附图中，省略了与描述不相关的部件的例示，以便阐明并简要地描述本公开，并且在整个说明书中，相同的附图标记用于相同或相似的部件。在附图中，放大或减小厚度，宽度等，以使说明更加清楚，并且本公开的厚度、宽度等不限于附图中示出的厚度、宽度等。
当在整个说明书中部件被称为“包括”另一部件时，除非另外特别说明，否则它不排除其它部件，并且还可以包括其它部件。另外，当层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部件“上”时，这不仅包括它“直接在”另一部件“上”的情况，而且包括另一部分处于中间的情况。当层、膜、区域、板等的部分被称为“直接在”另一部分“上”时，这意指没有其它部件处于中间。
下文中，将详细地描述根据本公开的实施方式的太阳能电池和用于太阳能电池的电极的膏组合物。
图1是根据本公开的实施方式的太阳能电池的示例的截面图。
参照图1，根据本实施方式的太阳能电池100包括半导体基板110，半导体基板110包括基极区域10、导电类型区域20和30以及连接到导电类型区域20和30的电极42和44。另外，太阳能电池100还可以包括穿过电极42和44形成的钝化层(绝缘层)22和32。
半导体基板110可以包括晶体半导体。例如，半导体基板110可以包括单晶或多晶半导体(例如，单晶或多晶硅)。特别地，半导体基板110可以包括单晶半导体(例如，单晶半导体晶圆，更详细地，单晶硅晶圆)。因此，当包括半导体基板110时，太阳能电池100构成晶体半导体(例如，单晶半导体，例如，单晶硅)太阳能电池。因此，由于晶体半导体太阳能电池是基于具有高结晶度和较少缺陷的半导体基板110的，因此晶体半导体太阳能电池的电特性优异。
在半导体基板110中或在半导体基板110上，可以形成通过光电转换作用产生载流子的导电类型区域20和30。导电类型区域20和30可以包括用于产生或提取第一载流子(电子或空穴)的第一导电类型区域20和用于产生或提取第二载流子(空穴或电子)的第二导电类型区域30。在本公开中，诸如第一和第二这样的术语仅用于彼此区分，但是本公开不限于此。
半导体基板110的前表面和/或后表面可以被纹理化为具有在外表面(相对于前基板或后基板倾斜的表面)上具有倾斜表面的不平坦部。在这种情况下，不平坦部可以具有以(111)表面作为外表面的金字塔形状。此不平坦部可以减小穿过半导体基板110的前表面入射的光的反射率。然而，本公开不限于此，并且还能够在半导体基板110的前表面和后表面上不形成由于纹理化导致的不平坦部。
在本实施方式中，第一导电类型区域20由具有第一导电类型掺杂剂(p型或n型掺杂剂)的半导体材料(例如，硅)制成，并且第二导电类型区域30由具有第二导电类型掺杂剂(n型或p型掺杂剂)的半导体材料(例如，硅)制成，但是本公开不限于此。例如，第一导电类型区域20可以具有p型，而基极区域10和第二导电类型区域30可以具有n型。结果，移动速度比电子慢的空穴可以移动到半导体基板110的前表面而非后表面，由此提高了转换效率。然而，本公开不限于此，并且基极区域10和第二导电类型区域30可以具有p型，而第一导电类型区域20可以具有n型。
钝化层22和32形成在导电类型区域20和30上，并且电极42和44通过钝化层22和32的开口22a和32a连接(例如，电连接和物理连接)到导电类型区域20和30。钝化层22和32可以由绝缘材料(例如，硅氧化物、硅氮化物、铝氧化物等)制成，并且可以包括钝化层、抗反射层等。电极42和44可以具有导电性(电导率)，包含导电材料(例如，金属)。
更具体地，第一钝化层22形成在第一导电类型区域20上，并且第一电极42可以通过第一钝化层22的第一开口22a连接到第一导电类型区域20。第二钝化层32形成在第二导电类型区域30上，并且第二电极44通过第二钝化层32的第二开口32a连接到第二导电类型区域30。然而，本公开不限于此，并且诸如两个表面处的不同结构这样的各种修改是可能的。
在以上描述中，已经参照图1描述了太阳能电池100的示例。然而，本公开不限于此，并且可以以各种方式修改太阳能电池100的结构、方法等。例如，太阳能电池100可以是具有诸如使用化合物半导体或使用染料敏感材料的各种结构的光电转换单元。
根据本实施方式的太阳能电池100的电极42和44可以通过在钝化层22和32上涂覆用于太阳能电池的电极的膏组合物(下文中，膏组合物)之后利用热处理进行烧结来形成。下文中，在描述膏组合物之后，将详细地描述通过涂覆并烧结膏组合物而形成的、太阳能电池100的电极42和44。
根据本实施方式的膏组合物可以包括导电粉末、有机载体、无机组合物，并且还可以包括其它添加剂等。这里，有机载体可以包括溶剂和粘结剂。导电粉末通过烧结而电连接，以向电极42和44赋予导电性。溶剂是使粘结剂能够均匀分布的介质，并且粘结剂可以用于分散并粘结导电粉末和无机组合物，以调整粘度，并且在涂覆膏组合物之后在烧结之前在膏组合物和导电类型区域20和30之间赋予粘结特性。无机组合物用于蚀刻钝化层22和32，以促进烧结期间导电粉末的烧结，并且通过引起与导电类型区域20和30粘附来改善电极42和44与导电类型区域20和30之间的粘附性和较低的电阻。例如，本实施方式中的无机组合物可以由玻璃料形成，下文中，将以玻璃料为例进行描述。然而，本公开不限于此，并且可以以晶体形式设置无机组合物。
导电粉末可以包括金属粉末，例如，可以包括银(Ag)粉末、铝(Al)粉末等。特别地，当导电粉末包括银粉末时，电极42和44具有优异的导电性并且还具有与连接到外部或其它太阳能电池100的电极42、44的条带、互连件等的优异的粘附特性。导电粉末可以具有诸如球形形状或非球形形状(板、钟或片状)这样的各种形状。可以使用单个颗粒作为导电粉末，或者可以混合并使用具有不同粒径、材料等的颗粒。
有机载体可以是溶解在溶剂中的粘结剂。可以使用萜品醇和卡必醇这样的有机溶剂作为溶剂。可以使用有机粘结剂(例如，可以使用纤维素类粘结剂)作为粘结剂。
在本实施方式中，无机组合物可以被形成为包含作为金属和非金属的化合物的多种金属化合物。例如，多种金属化合物可以包括分别为金属和氧的化合物的金属氧化物。在这种情况下，无机组合物可以包括具有包含多种金属和氧的随机网络结构的氧多面体。当多种金属化合物各自被提供有金属氧化物时，能够容易且稳定地形成玻璃或网状结构。
在本公开中，无机组合物可以被形成为包含金属化合物或金属氧化物意指无机组合物被形成有包括多种金属(包括对应金属)和对应的非金属或氧的化合物结构、随机网络结构和玻璃结构等的至少一部分，使用对应的金属化合物或金属氧化物来制造无机组合物。因此，这与没有形成或设置其中包括金属化合物或金属氧化物等的化合物结构作为与包括多种金属、随机网络结构、玻璃结构的无机组合物分开的添加剂的情况区分开。另一方面，如上所述，无机组合物的至少一部分可以具有晶体状态。例如，在包括铅氧化物和镓氧化物的情况下，当在预定的温度和时间进行热处理和冷却时，无机组合物的至少一部分可以被设置有晶体部分并且具有随机网络结构，或者无机组合物可以包括晶体部分。
此时，无机组合物可以包含网络形成体，并且可以包含网络改性剂、中间体或另一种材料。网络形成体可以意指形成膏的无机组合物中的网络结构的材料，并且网络改性剂可以意指切割网络结构以降低烧结温度的材料。另外，在一些情况下，中间体用作网络形成体或网络改性剂，但是可以意指不需要自身形成无机组合物的材料。
更具体地，无机组合物中所包含的多种金属化合物包括包含镓(Ga)的镓化合物。多种金属化合物还可以包括包含铅(Pb)的铅化合物。例如，镓化合物可以是镓氧化物(GaOx，例如，Ga2O3)，并且铅化合物可以是铅氧化物(PbOy，例如，PbO)。在本实施方式中，镓化合物可以是主网络形成体的组分，该主网络形成体还可以包括作为主网络形成体中的另一组分的以最大量(最大重量份)包含在无机组合物中的铅化合物。因此，无机组合物可以包含基于PbO-Ga2O3的材料。例如，对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和可以为55或更大。在该范围内，它可以完全用作主网络形成体。例如，对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和可以为55至85(例如，60至85)。当镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和为60或更大时，能更有效地执行作为主网络形成体的作用。当镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和超过85时，无机组合物中所包含的其它材料的效果会不足。在实施方式中，对重量份的提及包括重量百分比。
铅化合物是能够在烧结期间有效地蚀刻钝化层22和32而不会增加膏组合物的熔点或烧结温度的材料。然而，单独的铅化合物难以促成玻璃或网络结构的形成，并且当包括大量时，导电类型区域20和30或半导体基板110可能由于过度烧结反应而被过度地蚀刻，使得太阳能电池10的效率特性会不稳定。另外，环境污染物可能是环境污染的问题。
在本实施方式中，通过使用一些镓化合物替代铅化合物，可以减少铅化合物的重量份。镓化合物是没有使烧结温度显著升高并且可以与铅化合物一起使用以稳定地形成玻璃或网络结构的材料。另外，镓化合物可以通过减少铅化合物的过度烧结反应显著地提高太阳能电池100的稳定性和效率。
在本实施方式中，在无机组合物中铅化合物的重量份可以等于或大于镓化合物的重量份。特别地，在无机组合物中铅化合物的重量份可以大于镓化合物的重量份。因此，在烧结处理中通过铅化合物有效地蚀刻钝化层22和32，使得能够稳定地形成开口22a和32a，并且能够有效地降低膏组合物的熔点或烧结温度。
例如，在无机组合物中，当镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和为100重量份时，镓化合物的重量份可以为1至50并且铅化合物的重量份可以为50至99。当上述镓化合物的重量份小于1或者上述铅化合物的重量份超过99时，镓化合物的作用可能不充分，并且可能出现诸如过度烧结反应和环境污染这样的问题。当上述镓化合物的重量份超过50或者铅化合物的重量份小于50时，由于铅化合物的量不足，因此可能出现钝化层22和32的蚀刻不足，使得开口22a和32a不能被稳定地形成。在无机组合物中，当镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和为100重量份时，镓化合物的重量份可以为5至30并且铅化合物的重量份可以为70至95。在该范围中，能够稳定地实现镓化合物和铅化合物的效果。
另选地，对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份可以为1至50，更具体地为5至30。当对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份小于1时，镓化合物的效果会不足，并且当对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份超过50时，铅化合物或其它材料的量不足，使得可能出现钝化层22和32的蚀刻不足，或者可能难以充分地改善其它特性。特别地，当对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份为5至30时，镓化合物、铅化合物和其它材料的效果能够被最大化。此时，对于总共100重量份的无机组合物，铅化合物的重量份可以为30至90，更具体地为50至80。当对于总共100重量份的无机组合物，铅化合物的重量份小于30时，由于铅化合物的量不足，因此可能出现钝化层22和32的蚀刻不足，使得开口22a和32a不能被稳定地形成。当对于总共100重量份的无机组合物，铅化合物的重量份超过90时，可能出现过度烧结反应和铅化合物带来的环境污染这样的问题。当对于总共100重量份的无机组合物，铅化合物的重量份为50至80时，能够稳定地实现镓化合物、铅化合物和另一材料(附加化合物)的效果。
在以上描述中，作为示例描述了铅化合物的重量份等于或大于镓化合物的重量份。然而，本公开不限于此。因此，在无机组合物中，镓化合物的重量份大于铅化合物的重量份，使得能够有效地防止过度烧结反应，从而进一步提高稳定性。另外，在以上描述中，示出了其中无机组合物包括镓化合物连同铅化合物的示例，但是即使当不包括铅化合物时，无机组合物也可以包括镓化合物。即使在这种情况下，镓化合物也能够实现在没有显著升高烧结温度的情况下有效地形成玻璃或网状结构的效果。
构成无机组合物的多种金属化合物还可以包含除了镓化合物和铅化合物之外的附加金属化合物。在多种金属化合物中，除了镓化合物和铅化合物之外的其余(或剩余)金属化合物可以包括附加金属化合物。如上所述，由于对于总共100重量份的无机组合物，镓化合物的重量份与铅化合物的重量份之和为55或更大(例如，55至85，例如，60至85)，因此对于总共100重量份的无机组合物，可以包含45或更少(例如，15至45，例如，15至40)的重量份的附加金属化合物。
例如，镓化合物的重量份可以大于附加金属化合物中的每种的重量份。即，附加金属化合物可以包括附加金属化合物当中的重量份最大的第一金属化合物，并且镓化合物的重量份可以大于第一金属化合物的重量份。当存在一种附加金属化合物时，这一种附加金属化合物成为第一金属化合物，并且当存在多种附加金属化合物时，所述多种附加金属化合物当中的重量份最大的附加金属化合物成为第一金属化合物。例如，对于总共100重量份的镓化合物，第一金属化合物的重量份可以为5至20。
例如，附加金属化合物可以包括硅氧化物(例如SiO2)、硼氧化物(例如，Bi2O3)、铝氧化物(例如，Al2O3)、锌氧化物(例如，ZnO)、碱金属氧化物、铋氧化物(例如，Bi2O3)等。碱金属氧化物可以包括钠氧化物(例如，Na2O)、锂氧化物(例如，Li2O)、钾氧化物(例如，K2O)等。另外，碱金属氧化物还可以包括磷氧化物(例如，P2O5)、钴氧化物(例如，Co3O4)、锰氧化物(MnO2)、钛氧化物(TiO2)、钒氧化物(V2O5)等。
硅氧化物是网络形成体之一，用于有效地形成网络结构并且具有优异的耐湿性、耐酸性和耐腐蚀性。硼氧化物是网络形成体之一，并且用于形成网络结构。由于硼氧化物没有将烧结温度升高至比硅氧化物的烧结温度高，因此可以将硼氧化物包括在无机组合物中，以便在参与作为网络形成体的同时不升高烧结温度。然而，硼氧化物易受湿气影响，并且在耐湿性、耐酸性和耐腐蚀性方面并不优异，但是硼氧化物可以与硅氧化物一起被包含以用于控制烧结温度。铝氧化物作为中间体，用于在控制烧结温度的同时提高耐湿性、耐酸性和耐腐蚀性。
作为示例，附加金属化合物可以包括硅氧化物，并且可以包括硼氧化物和铝氧化物中的至少一种。例如，附加金属化合物可以在通过将硅氧化物和硼氧化物一起包含来有效地形成网络结构时改善耐湿性、耐酸性和耐腐蚀性的同时，降低膏组合物的烧结温度。另选地，附加金属化合物可以在通过将硅氧化物和铝氧化物一起包含来有效地形成网络结构的同时有效地改善耐湿性、耐酸性和耐腐蚀性。然而，这仅仅是示例，并且能够进行各种修改，诸如不包含硅氧化物、硼氧化物和铝氧化物。
锌氧化物作为中间体，有助于形成铅氧化物玻璃，或者有助于制成稳定的以防低热特性的玻璃，因为当被添加超过预定量时，它还可以与其它材料形成一些网络结构。
诸如锂、钠、钾等这样的碱金属氧化物作为修改网络结构的改性剂之一通常具有通过切割网络结构来降低烧结温度的效果。铋氧化物可以作为中间体，用于形成网络结构，改善网络结构，或者在连同特定材料一起存在时修改网络结构。在膏组合物中使用包括铋氧化物的无机组合物(玻璃组合物)的情况下，膏组合物的烧结温度可以降低，铋氧化物通常被用于制成低热特性的玻璃组合物。磷氧化物是网络形成体之一，并且用于形成网络结构。由于磷氧化物没有将烧结温度升高至高于硅氧化物，因此可以将磷氧化物包括在无机组合物中，以便在包括网络形成体的同时不显著升高烧结温度。
可以包括钴氧化物、锰氧化物或钛氧化物，以向膏组合物赋予所期望的颜色。例如，包含钴氧化物的膏组合物可以是蓝色的，包含锰氧化物的膏组合物可以是灰色的，并且包含钛氧化物的膏组合物可以是白色的。另外，钴氧化物、锰氧化物或钛氧化物也可以用于防止高温下粘度大幅下降。
根据形成网络结构的条件，钒氧化物与特定组分一起被包含。钒氧化物可以使无机组合物(玻璃组合物)的烧结温度显著低于硅氧化物，因此可以被用于降低膏组合物的烧结温度。例如，在本实施方式中，无机组合物无需包含碲氧化物(例如，TeO2)。碲氧化物可以与铅氧化物一起被包含，以降低膏组合物的熔点或烧结温度，但是为此目的，应该包含高重量份(例如，25重量份或更多)的碲氧化物。因为碲氧化物昂贵，所以当包含高重量份的碲氧化物时，碲氧化物可能使膏组合物的成本显著增加，并且碲氧化物的问题在于它不利于玻璃或网络结构形成。由于本实施方式可以在通过镓氧化物保持低熔点或烧结温度的同时稳定地形成玻璃或网络结构，因此不必单独包含碲氧化物。然而，本公开不限于此，并且碲氧化物可以被包含作为附加氧化物中的一种。可以有许多其它变形。
在这种情况下，当包含硅氧化物时，对于总共100重量份的无机组合物和附加金属化合物，可以包括1至10重量份的硅氧化物。另外，当包含铋氧化物时，对于总共100重量份的无机组合物和附加金属化合物，可以包括1至10重量份的铋氧化物。当包含锌氧化物时，对于总共100重量份的无机组合物和附加金属化合物，可以包括1至10重量份的锌氧化物。在该范围内，能够稳定地实现上述材料各自的效果。
上述无机组合物可以具有400℃或更低(例如，200℃至400℃)的低玻璃转变温度。这是因为，无机组合物可以通过将镓氧化物与铅氧化物一起形成为主网络形成体来将玻璃转变温度保持在低水平。因此，能够在通过降低铅氧化物的含量减小玻璃不稳定性的同时降低玻璃转变温度。因此，根据本实施方式的膏组合物的熔点可以被保持在约400℃至500℃的低水平，并且可以在诸如700℃至800℃这样的相对低的烧结温度下烧结膏组合物。然而，本公开不限于此，无机组合物的玻璃转变温度、膏组合物的熔点和烧结温度等可以具有不同的值。
上述无机组合物可以通过以下操作形成：将构成该无机组合物的多种金属化合物(例如，铅氧化物、镓氧化物和附加金属化合物)的粉末进行混合，然后熔融所混合的粉末，接着将它们冷却至具有预定形式的状态，再将它们进行研磨。例如，板形式的玻璃料是通过以下操作制造的：将多种金属化合物的粉末进行混合，将它们在1000℃至1300℃的温度下熔融，将它们滴成滴状物，将它们在两个辊之间传递，然后能够将玻璃料的板研磨。
如上制造的玻璃料可以具有3μm或更小(例如，0.5μm至3μm)的中心粒径(D50)，并且例如，它可以具有0.5μm至2μm(更具体地，0.5μm至2.5μm)的中心粒径。粒径小于0.5μm的玻璃料可能难以制造，但是如果不存在制造困难，则可以使用小于0.5μm的玻璃料。当玻璃料的中心粒径超过3μm时，玻璃料的最大粒径变大，使得在烧结期间不容易使玻璃料玻璃化，因此流动性可能不佳，并且最大粒径(Dmax)分布也相对变大，这会不利地影响膏组合物的印刷性能。玻璃料的中心粒径可以为3μm或更小(更具体地，2.5μm或更小)，使得玻璃料和包含该玻璃料的膏组合物能够具有更优异的特性。然而，本公开不限于此，并且各种修改是可能的。
膏组合物还可以包括触变剂、流平剂、消泡剂、分散剂等作为添加剂。作为触变剂，可以使用诸如脲基、酰胺基、氨基甲酸酯基等这样的聚合物/有机材料，或者可以使用无机二氧化硅等。可以使用各种已知材料作为流平剂、消泡剂，分散剂等。可以向有机载体添加添加剂，或者可以与有机载体分开地添加添加剂。
在本实施方式中，对于总共100重量份的膏组合物，可以包括0.1至10重量份的导电粉末，并且对于总共100重量份的导电粉末，可以包括0.1至10重量份的无机组合物。对于总共100重量份的膏组合物，可以包括0至5重量份的添加剂，并且在膏组合物的剩余物(或剩余部分)中可以包括有机载体。
因此，通过使用包含导电粉末作为主要组分的膏组合物形成的电极42、44能够具有优异的导电性。当包含少于70重量份的导电粉末时，电极42和44的导电性会不足。当导电粉末大于90重量份时，构成膏组合物的其它材料的含量会减少，由此与导电类型区域20和30的粘附特性下降。例如，对于总共100重量份的膏组合物，可以包括80至90重量份的导电粉末，使得电极42和44能够具有足够的导电性。另外，对于总共100重量份的导电粉末，可以包括0.1至10重量份的无机组合物，使得通过改善烧结特性和烧结特性，能够改善电极42和44的粘附性并且能够降低电阻。然而，本公开不限于此，并且可以以各种方式修改导电粉末、无机组合物、添加剂的重量份等。
可以通过以下方法制造膏组合物。
将粘结剂溶解在溶剂中，然后进行预混合，以形成有机载体。将导电粉末、无机组合物和添加剂添加到有机载体中，并老化一段时间。通过3辊磨机等将老化的混合物机械地混合并进行分散。将混合物过滤并消泡，以制造膏组合物。然而，这种方法仅仅被作为示例，本公开不限于此。
使用上述膏组合物的太阳能电池100的制造方法如下。
在半导体基板10中形成导电类型区域20和30以及钝化层22和32。可以使用各种方法来形成导电类型区域20和30以及钝化层22和32。
通过各种方法(例如，丝网印刷等)将根据本实施方式的膏组合物涂覆到导电类型区域20和30以及钝化层22和32上，然后进行烧结，形成连接到导电类型区域20和30的电极42和44。
在烧结膏组合物期间，有机载体、添加剂等因烧结期间施加的热而被挥发或去除，使得通过烧结导电粉末而形成的无机组合物和金属(尤其是，银)主要留在电极42和44中。在烧结膏组合物期间，膏组合物会因烧结贯穿而穿透钝化层22和32。因此，当将膏组合物涂覆到其中没有形成开口22a和32a的钝化层22和32上并且然后进行烧结时，膏组合物穿透钝化层22和32，以形成开口22a和32a。因此，电极42和44与导电类型区域20和30接触地烧结。因此，可以不提供用于形成开口22a和32a的单独图案化处理，由此使制造处理简化。
因此，对于总共100重量份的电极42和44，可以包括90(J)至99.5(K)重量份的金属(特别地，银)，并且无机组合物可以是0.5(L)至10(M)重量份。对于总共100重量份的上述无机组合物的每种材料的重量份可以原样地保持在电极42和44上。例如，对于总共100重量份的电极42和44，可以包括0.005至10(例如，0.5(N)至10，例如，0.5至5)的镓/镓化合物。
作为参考，可以通过诸如X射线衍射(XRD)分析这样的方法来确定电极42和44中是否包含镓或镓化合物。可以通过组分分析方法来确定镓化合物是包含在无机组合物中还是作为添加剂与无机组合物分开被包含。例如，可以通过能谱仪(EDS)、X射线荧光(XRF)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等来确定它。
如上所述，在本实施方式中，由此形成的电极42和44的膏组合物或无机组合物包括镓化合物，使得膏组合物对高度提高烧结温度的程度具有抵抗力，并且可以稳定地形成玻璃。因此，可以提高电极42和44与导电类型区域20和30之间的粘附性，以降低电极42和44的电阻。此时，当无机组合物包括镓化合物连同铅化合物时，能够有效地蚀刻钝化层22和32，使得能够稳定地形成开口22a和32a，但是可以防止铅化合物的过度烧结反应，由此使稳定性提高，并且能够减少铅化合物带来的环境污染。另外，包括使用膏组合物制造的电极42和44的太阳能电池100可以具有优异的稳定性和一致的效率特性。
可以将根据本实施方式的膏组合物涂覆到太阳能电池100的第一电极42和第二电极44中的至少一个。特别地，能够通过施加到与p型导电类型区域20和30连接的电极42和44(例如，第一电极42)使该效果加倍。这是因为，在无机组合物包括碲氧化物的情况下，当被用于连接到n型导电类型区域的电极时，其具有优异的特性，然而，当被用于连接到p型导电类型区域的电极时，则特性不优异，根据本实施方式的膏组合物即使在连接到p型导电类型区域20和30时也具有优异的特性。然而，本公开不限于此。它可以被用于连接到n型导电类型区域20和30的电极42和44。可以有许多其它变形。
下文中，将参照本公开的制造例更详细地描述本公开。然而，以下将描述的制造例仅用于例示本公开的实施方式，并且本公开不限于此。
制造例1
通过将粘结剂溶解在溶剂中来制备有机载体。使用丁基卡必醇作为溶剂，并且使用纤维素粘结剂作为粘结剂。将导电粉末和无机组合物添加到有机载体中，然后进行混合。使用对于总共100重量份而言包含38.8重量份的Ga2O3、57.8重量份的PbO、1.6重量份的SiO2和1.8重量份的B2O3的玻璃料作为无机组合物。在老化12小时后，混合物被使用3辊磨机第二次进行混合并分散，过滤并消泡，以形成膏组合物。此时，膏组合物包含86重量份的导电粉末、11.5重量份的有机载体和3.5重量份的无机组合物。
通过印刷方法将该膏组合物涂覆到具有导电类型区域的半导体基板上，然后进行烧结，以形成电极。
制造例2
除了无机组合物的组分之外，以与制造例1相同的方式形成电极。使用对于总共100重量份而言包含28.6重量份的Ga2O3、68.1重量份的PbO、1.53重量份的SiO2和1.77重量份的B2O3的玻璃料作为无机组合物。
制造例3
除了无机组合物的组分之外，以与制造例1相同的方式形成电极。使用对于总共100重量份而言包含18.7重量份的Ga2O3、78.3重量份的PbO、1.5重量份的SiO2和1.7重量份的B2O3的玻璃料作为无机组合物。
制造例4
除了无机组合物的组分之外，以与制造例1相同的方式形成电极。使用对于总共100重量份而言包含9.2重量份的Ga2O3、87.6重量份的PbO、1.5重量份的SiO2和1.7重量份的B2O3的玻璃料作为无机组合物。
制造例5
除了无机组合物的组分之外，以与制造例1相同的方式形成电极。使用对于总共100重量份而言包含2.06重量份的Ga2O3、68.1重量份的PbO、5重量份的ZnO、3重量份的Al2O3、1.53重量份的SiO2和1.77重量份的B2O3的玻璃料作为无机组合物。
比较例1
除了无机组合物的组分之外，以与制造例1相同的方式形成电极。使用对于总共100重量份而言包含96.87重量份的PbO、1.45重量份的SiO2和1.67重量份的B2O3的玻璃料作为无机组合物。
对根据制造例5形成的电极执行X射线衍射分析(XRD)，并且结果示于图2中。作为参考，图3示出了为了用其中与玻璃料分开地添加了镓氧化物的膏组合物制成电极而执行X射线衍射分析的结果。
对根据制造例1形成的电极的特定位置处执行能散分析(EDS)，并且结果示于图4中。作为参考，图5示出了为了用其中与玻璃料分开地添加了镓氧化物的膏组合物制成电极而执行能散分析的结果的曲线图。
测量根据制造例1至制造例4和比较例1的太阳能电池的电极的导电膏组合物的熔点和电阻，并且结果示于表1。在表1中，描述了根据比较例1的在100％的熔点和电阻下的相对值。
[表1]
电阻(相对值)[％] 效率(相对值)[％]
比较例1 100 100
制造例1 110 99.6
制造例2 93 100.2
制造例3 76 100.8
制造例4 84 100.5
参照图2，在制造例5中，在X射线衍射分析中，可以看出，除了Ga2O3之外，还提供了Pb5Ga16Si2O33峰、Pb9Ga8O21峰、GaAlO3峰、ZnGa2O4等，使得镓氧化物与铅氧化物、硅氧化物、铝氧化物、锌氧化物等一起作为玻璃料被包含。另一方面，参照图3，当包含镓氧化物作为单独的添加剂时，可以看出，仅提供了Ga2O3峰，使得不包含镓氧化物作为玻璃料。即，可以对太阳能电池的电极执行X射线衍射分析，以确定是否单独提供了Ga2O3峰，使得可以确认Ga2O3是否作为玻璃料被包含在电极或无机组合物中。
参照图4，在制造例1中，在能散分析中，可以看出，铅的峰与镓和氧的峰一起被提供，使得镓氧化物与铅氧化物等一起作为玻璃料被包含。另一方面，参照图5，当包含镓氧化物作为单独的添加剂时，可以看出，仅提供了镓和氧的峰，使得不包含镓氧化物作为玻璃料。
参照表1，可以看出，根据制造例1至制造例4的膏组合物具有非常低的电阻，同时具有与根据比较例1的膏组合物相似的熔点。通过在无机组合物中包含Ga2O3以保持熔点低时抑制PbO的过度烧结的同时稳定地形成玻璃，预计电阻降低。因此，根据制造例1至制造例4，能够大幅地提高太阳能电池的效率。特别地，在总共100重量份的无机组合物中的Ga2O3的重量份为1至30(例如，5至30)的制造例2至制造例4中，特别是在Ga2O3的重量份为1至20(例如，5至20)的制造例3和制造例4中，能够获得优异的效果。
根据上述实施方式的特征、结构、效果等被包括在本公开的至少一个实施方式中，而不一定仅限于一个实施方式。此外，实施方式所属领域的技术人员可以在其它实施方式中对这些实施方式中例示的特征、结构、效果等进行组合或修改。因此，与这些组合和修改相关的内容应该被理解为被包括在本公开的范围中。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0148622的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容以引用方式并入本文中。

Claims (20)

1.一种用于太阳能电池的电极的膏组合物，该膏组合物包括：
导电粉末；
有机载体；以及
无机组合物，该无机组合物包括多种金属化合物，所述多种金属化合物包括包含镓的镓化合物。
2.根据权利要求1所述的膏组合物，其中，所述镓化合物被包括作为所述无机组合物的主网络形成体的组分，并且
其中，所述多种金属化合物还包括包含铅的铅化合物。
3.根据权利要求2所述的膏组合物，其中，对于总共100重量份的所述无机组合物，所述镓化合物的重量份与所述铅化合物的重量份之和为55或更大。
4.根据权利要求2所述的膏组合物，其中，在所述无机组合物中所述铅化合物的重量份等于或大于所述镓化合物的重量份。
5.根据权利要求2所述的膏组合物，其中，基于所述镓化合物的重量份与所述铅化合物的重量份之和为100重量份，所述镓化合物的重量份为1至50并且所述铅化合物的重量份为50至99。
6.根据权利要求5所述的膏组合物，其中，基于所述镓化合物的重量份与所述铅化合物的重量份之和为100重量份，所述镓化合物的重量份为5至30并且所述铅化合物的重量份为70至95。
7.根据权利要求1所述的膏组合物，其中，对于总共100重量份的所述无机组合物，所述镓化合物的重量份为1至50。
8.根据权利要求1所述的膏组合物，其中，对于总共100重量份的所述无机组合物，铅化合物的重量份为30至90。
9.根据权利要求2所述的膏组合物，其中，所述多种金属化合物还包括除了所述镓化合物和所述铅化合物之外的附加金属化合物。
10.根据权利要求9所述的膏组合物，其中，所述镓化合物的重量份大于所述附加金属化合物当中的重量份最大的第一金属化合物的重量份。
11.根据权利要求10所述的膏组合物，其中，对于总共100重量份的所述镓化合物，所述第一金属化合物的重量份为5至20。
12.根据权利要求9所述的膏组合物，其中，所述附加金属化合物包括硅氧化物、硼氧化物、铝氧化物、锌氧化物、碱金属氧化物和铋氧化物中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的膏组合物，其中，所述无机组合物是玻璃料，
其中，所述多种金属化合物各自包括金属氧化物，并且
其中，所述导电粉末是银Ag粉末。
14.根据权利要求1所述的膏组合物，其中，对于用于所述太阳能电池的电极的总共100重量份的膏组合物，包括70至90重量份的所述导电粉末，并且
其中，对于总共100重量份的所述导电粉末，包括0.1至10重量份的所述无机组合物。
15.一种包括无机组合物的太阳能电池，该太阳能电池包括：
半导体基板；
导电类型区域，该导电类型区域形成在所述半导体基板中或者形成在所述半导体基板上；以及
电极，该电极连接到所述导电类型区域，
其中，所述电极包括导电材料和多种金属化合物，所述多种金属化合物包括包含镓的镓化合物。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述镓化合物被包括作为所述无机组合物的主网络形成体的组分，并且
其中，所述多种金属化合物还包括包含铅的铅化合物。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池，其中，在所述无机组合物中所述铅化合物的重量份等于或大于所述镓化合物的重量份。
18.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述多种金属化合物还包括除了所述镓化合物和铅化合物之外的附加金属化合物。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池，其中，所述镓化合物的重量份大于所述附加金属化合物当中的重量份最大的第一金属化合物的重量份。
20.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述无机组合物是玻璃料，
其中，所述多种金属化合物各自包括金属氧化物，并且
其中，所述导电材料是银Ag。
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