TWI749319B

TWI749319B - 電容器應用的介電陶瓷材料組成

Info

Publication number: TWI749319B
Application number: TW108114552A
Authority: TW
Inventors: 李建樺; 王錫福; 賴元正
Original assignee: 禾伸堂企業股份有限公司
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-12-11
Also published as: TW202040827A

Abstract

本發明係提供一種電容器應用的介電陶瓷材料組成，特別是應用於卑金屬電極製程的積層陶瓷電容器，其包括主成份BaTiO₃及至少一種副成份Sc₂O₃，利用控制Sc₂O₃的添加量對BaTiO₃進行改質，並在燒結反應的過程中，Sc₂O₃添加可使BaTiO₃產生核-殼結構，具有抑制BaTiO₃晶粒成長之功效及有效提升其絕緣特性和電容溫度特性及對於直流偏壓電場的穩定性，也可適當添加MgO加強對於-55℃至25℃區間的TCC曲線穩定化。由於組成的添加物成份簡單且含量的佔比稀少，即可簡化生產製程及降低Sc₂O₃使用量以低成本得到符合EIA-X8R規範之介電陶瓷材料，並可應用於卑金屬電極製程積層陶瓷電容器。

Description

電容器應用的介電陶瓷材料組成

本發明係提供一種符合EIA-X8R規範之介電陶瓷材料並可應用於卑金屬電極製程，尤指利用控制Sc₂O₃的添加量對BaTiO₃進行改質，使BaTiO₃產生核-殼結構以提高BaTiO₃的介電特性對於應用溫度及直流偏壓電場的穩定性，並可降低Sc₂O₃的使用量以降低成本，亦極具產業利用性。

隨著現今科技的進步與快速發展，使得電容器朝著微型化、高電容量、高穩定性及可靠度等趨勢邁進，並由傳統電容器轉變為晶片型式的積層陶瓷電容器(MLCCs)。此型態電容器不但縮小了電容器體積且提高電容量，也降低了生產成本，使得積層陶瓷電容器成為目前電子零件中使用量最多且應用最為廣泛的電子元件。而美國電子工業協會(EIA)依據不同使用的範圍及電氣特性，廣義將電容器歸納為溫度補償型電容及中高介電值型電容二大類。其中，X7R(-55℃至125℃，△C/C≦±15%)規範的積層陶瓷電容器具有多元的電氣特性且可滿足大多數的消費性電子產品應用溫度範圍，因此被廣泛應用在各類型的電子產品當中；近年來在汽車電子產品的應用發展迅速且對於安全性的要求更趨嚴格，故X7R積層陶瓷電容器不足以應付如此嚴苛的運作環境。基於安全方面的考量，更具溫度穩定性的X8R(-55℃至150℃，△C/C≦±15%)高階積層陶瓷電容器受到高度的關注。

再者，隨著電容器領域中的技術成熟，電容器結構上可以改變設計的部位趨於有限，因此大都是針對其介電陶瓷材料的組成配比與介電特性作適配性的調整，以期望能達到符合X8R規範兼具高介電常數的特性。一般積層陶瓷電容器製程以內電極來劃分，可分為貴金屬製程與卑金屬製程，其中貴金屬製程常以銀/鈀合金作內電極。此類稀有金屬昂貴使其衍生之產品成本極高，故基於成本考量現今大都採用較廉價的卑金屬製程。而卑金屬電極製程的內電極材料為很容易氧化的銅(Cu)或鎳(Ni)金屬，故需要在還原氣氛下進行燒結。然而，還原氣氛燒結將導致介電陶瓷材料脫氧，使得積層陶瓷電容器的絕緣特性劣化。因此，穩定的介電陶瓷材料配方並不容易達成。

另外，在X8R規範的積層陶瓷電容器開發上，係以具有較高介電常數的鈦酸鋇陶瓷基材為主要方向，藉由各種修飾劑、晶粒成長抑制劑、燒結促進劑等的添加對鈦酸鋇進行改質，以提升介電陶瓷材料之介電特性穩定性和燒結性，相關先前技術已揭示出一種介電陶瓷混合物之製備方法，請參見中華民國發明公開號第TW201044427A號，係利用BaTiO₃為主成份，並摻雜不同配比之Sc₂O₃、MgCO₃、BaSiO₃、MnCO₃、La₂O₃、Co₃O₄及NiO等添加物進行均勻混合，以製備形成符合X8R規範並具有較佳的緻密性之介電陶瓷，惟該介電陶瓷為了達到符合X8R規範之介電特性的穩定性，需要添加相當比例(即大於1.00mol%，但小於4.00mol%)之昂貴Sc ₂O₃成份而造成生產成本極高，使其產業利用性差，若要降低Sc₂O₃的含量又達到穩定的介電特性，則須額外添加不易取得的氧合物(如La₂O₃、Co₃O₄或NiO等)，因此提高了材料配方組成的複雜性、物料控管與生產成本，以及製造變異性上的風險。此外，另有先前技術為追求符合X8R規範添加入不同主成分或複雜副成份改質以後，使居禮溫度附近或高溫端區間(25℃至150℃)的TCC曲線能夠達成逐漸趨於平坦的目的。但往往卻不幸地造成低溫端的TCC曲線(例如室溫或-55℃至25℃區間)異常陡峭或波動過大，嚴重喪失室溫以下TCC曲線優異平緩的特性，這種改質作法顧此失彼，也是製造變異性難以控制所引發的問題，則有待從事於此行業者研究改善來加以有效解決。

故，發明人有鑑於上述製備之介電陶瓷利用添加Sc₂O₃對BaTiO₃進行改質，需要添加相當比例之昂貴Sc₂O₃，導致生產成本過高而不具商業競爭力。若是降低Sc₂O₃成份的含量，則須額外添加如La₂O₃、Co₃O₄及NiO等化合物，因此提高了材料配方的組成複雜性、成本及製造變異性的風險等問題與缺失。乃搜集相關資料經由多方的評估及考量，並利用從事於此行業之多年研發經驗不斷的試作，始有此種可應用於卑金屬電極製程的介電陶瓷材料組成的發明專利誕生。

本發明之主要目的乃在於實施例所製備之積層陶瓷電容器為利用控制Sc₂O₃的添加量來對BaTiO₃進行改質，並在燒結反應的過程中，該Sc₂O₃成份的添加可使BaTiO₃產生核-殼結構，具有抑制BaTiO₃晶粒成長之功效及有效提升其絕緣特性及介電溫度穩定性。而Sc₂O₃相對於BaTiO₃每100莫耳時添加的含量比率係介於0.30~1.00莫耳，並另可適當添加0~2.00莫耳的MgO，對於-55℃至25℃區間的TCC曲線具有加強穩定化的效果，由於材料配比組成的添加物成份簡單且含量佔比稀少，即可降低Sc₂O₃的使用量、成本及製造變異性的風險等，進而得到應用於卑金屬電極製程並符合EIA-X8R規範之介電陶瓷材料。

本發明之次要目的乃在於上述積層陶瓷電容器使用之介電陶瓷材料最佳為BaTiO₃共摻雜0.45mol% Sc₂O₃和1.00mol% MgO，並於-55℃至150℃區間的介電常數變化率穩定維持在±10%範圍內，符合EIA-X8R規範並可應用於卑金屬電極製程，其介電常數為1744，介電損耗為0.58%，-55℃的TCC為-3.9%和150℃的TCC為-8.5%，室溫電阻係數達到2.8×10¹²Ω-cm和高溫150℃電阻係數達到1.7×10¹¹Ω-cm，則可有效改善積層陶瓷電容器介電溫度特性的穩定性，且兼具良好的絕緣特性。

第一圖係為本發明使用介電陶瓷材料所製作成實施例的積層陶瓷電容器之製備流程圖。

第二圖係為本發明實施例使用之介電陶瓷材料配比參數與介電特性的數據表(一)。

第三圖係為本發明實施例之介電溫度特性量測圖(一)。

第四圖係為本發明實施例使用之介電陶瓷材料配比參數與介電特性的數據表(二)。

第五圖係為本發明實施例之介電溫度特性量測圖(二)。

為達成上述目的及功效，本發明所採用之技術手段及其構造，茲繪圖就本發明之較佳實施例詳加說明其構造與功能如下，俾利完全瞭解。

請參閱第一圖所示，係為本發明使用介電陶瓷材料所製作成實施例的積層陶瓷電容器之製備流程圖，由圖中可清楚看出，本發明實施例的積層陶瓷電容器製備的方法，係依據下列步驟流程實施，但實際應用時製備的方法並不以此為限，只要本領域中具有通常知識者所周知的任何一種製備積層陶瓷電容器的方法皆可使用，並包含其他型態之相關陶瓷電容器的應用產品。本發明實施例之積層陶瓷電容器製備的方法包括以下步驟：

(101)將主成份與副成份粉末依組成配比混合調製出陶瓷漿料。

(102)製備陶瓷薄帶。

(103)網印電極圖案。

(104)製備積層陶瓷生胚。

(105)氧化熱處理燒除有機質。

(106)還原氣氛燒結。

(107)再氧化熱處理。

(108)製備外部電極。

(109)電性量測。

可由上述之實施步驟得知，其步驟為首先將高純度(>99%)的鈦酸鋇(BaTiO₃)粉末在空氣中以5℃/min的加熱速率加熱至1150℃持續4小時，作為初始BaTiO₃粉末。然後將主成份包含BaTiO₃粉末、0.05mol%的碳酸錳(MnCO₃)、1.37mol%的矽酸鋇(BaSiO₃)與至少一種副成份包含0.30~1.00mol%的氧化鈧(Sc₂O₃)及0~2.00mol%的氧化鎂(MgO)依組成的配方比例混合後，再加入甲苯、無水酒精、黏結劑、分散劑及塑化劑，使用氧化鋯球進行研磨均勻混合調製出陶瓷漿料，便可將陶瓷漿料進行刮刀成型製備成陶瓷薄帶，並使用網版印刷的方式將金屬包含鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)或鈀(Pd)的電極圖案印製到陶瓷薄帶上，再將陶瓷薄帶以交錯的方式進行堆疊、熱壓成型出緊湊的積層陶瓷生胚，即可根據設計的積層陶瓷電容器尺寸進行切割。

而在燒結之前，係先將積層陶瓷生胚在純氮氣(N₂)氣氛下以350℃~550℃進行氧化熱處理4小時(加熱和冷卻速率保持在2℃/min)，藉此燒除積層陶瓷生胚中先前加入的有機質，然後將積層陶瓷生胚在97%純氮氣、3%氫氣(H₂)與35℃飽和水蒸汽所組成的還原氣氛下以1200℃~1300℃進行燒結2小時(加熱和冷卻速率保持在5℃/min)，再將所有燒除樣品置於純氮氣與35℃飽和水蒸汽所組成的低氧分壓氣氛下以950℃進行氧化熱處理2小時，並緩緩降至室溫後得到積層陶瓷熟胚。

續將外部電極包含Cu電極塗料以浸漬的方式塗覆在積層陶瓷熟胚二端，並與內部Ni電極接觸，然後將外部電極在純氮氣氣氛下以900℃進行燒結並與內部Ni電極結合，最後將Ni和Sn(錫)電鍍在半成品的積層陶瓷電容器的二端Cu電極上，便可完成以下說明書中各實施例所有樣品的製備，而樣品的製備完成後，則使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)及X光繞射儀(XRD)觀察積層陶瓷電容器的微觀結構，並使用電感電容電阻(TLC)量測儀進行積層陶瓷電容器介電特性的測量。

請參閱第二、三圖所示，係分別為本發明實施例使用之介電陶瓷材料配比參數與介電特性的數據表(一)及實施例之介電溫度特性量測圖(一)，由圖中可清楚看出，本發明上述積層陶瓷電容器使用之介電陶瓷材料主要由BaTiO₃、0.05mol% MnCO₃、1.37mol% BaSiO₃作為主成份，但於實際應用時，亦可適當添加其他與BaTiO₃混合的化合物，並由主成份添加不同含量的Sc₂O₃(0.30~0.60mol%)及MgO(0~2.00mol%)作為副成份對BaTiO₃進行改質。

當使用SEM觀察各實施例之積層陶瓷電容器的橫截面微觀結構時，可發現添加量為0.30mol% Sc₂O₃的積層陶瓷電容器相較於添加量為0.60mol% Sc₂O₃的積層陶瓷電容器有更少的孔隙及更高的燒結密度。而隨著Sc₂O₃添加量的增加，雖然可使BaTiO₃的晶粒尺寸細化且粒度更均勻，但在燒結反應的過程中反而會傾向於抑制BaTiO₃的晶界遷移速率，故過量的添加Sc₂O₃將會導致 BaTiO₃的緻密度降低及燒結緻密溫度提高，由於BaTiO₃晶粒尺寸縮小的關係，隨著Sc₂O₃添加量的增加使得BaTiO₃的介電常數及介電損耗亦會隨著降低，而其絕緣特性會因晶粒比表面積增加的關係，而有顯著的提升效果。進一步的觀察Sc₂O₃添加量0.30mol%至0.60mol%之間的TCC曲線變化，可發現隨著Sc₂O₃添加量的增加，對於BaTiO₃的TCC曲線穩定性有著顯著的助益。

為了理解積層陶瓷電容器的微觀結構中不同Sc₂O₃添加量對於BaTiO₃晶體結構與介電特性的影響，使用TEM觀察可發現Sc₂O₃添加量提高至0.45mol%以上時，將使BaTiO₃的晶粒產生化學組成不均勻的核-殼結構(Core-Shell Structure)。藉由使用能量分散X光譜儀(EDS)分析晶粒上的組成時可發現晶粒外殼具有較高含量的鈧(Sc)元素(>1.0at%)，而晶粒核心則具有較低含量的鈧(Sc)元素(<0.5at%)，此一現象是由於Sc元素擴散速率較低所產生的濃度梯度差異，該較高含量的Sc元素導致在BaTiO₃的晶粒處產生具有濃度梯度的核-殼結構，且晶粒外殼正方性較低為近似立方晶結構的順電態，而晶粒核心則正方性較高具有自發性極化的鐵電正方晶結構。另外，Mg元素擴散速率較快，所以晶粒外殼及晶粒核心並未發現Mg元素的含量存在太大差異。然而，當Sc₂O₃添加量達到0.30mol%時，並未發現晶粒存在化學組成不均勻的核-殼結構。

如第二、三圖所示，係分別列出了積層陶瓷電容器添加不同含量的Sc₂O₃及MgO在還原氣氛下燒結得到的介電特性，以及繪製出了電容溫度係數(TCC)與溫度的關係曲線，其顯示了當BaTiO₃添加Sc₂O₃的含量從0.30mol%提高時，可使-55℃至150℃區間的TCC曲線變得更平坦，尤其是添加量分別為0.45mol%和0.60mol% Sc₂O₃的積層陶瓷電容器。而MgO添加量為1.00mol%時，對於-55℃至25℃區間的TCC曲線則具有加強穩定化的效果，因此Sc₂O₃的添加對於BaTiO₃的介電溫度特性具有良好的穩定效果，尤其是25℃至150℃區間的TCC曲線的影響更明顯。

再者，當Sc₂O₃添加量分別為0.45mol%和0.60mol%時，其介電常數分別為1744、1675，介電損耗(tanδ)分別為0.58%、0.59%，量測溫度-55℃的TCC分別為-3.9%、-2.1%和150℃的TCC分別為-8.5%、-11.6%，室溫25℃的電阻係數分別達到2.8×10¹²Ω-cm、3.3×10¹²Ω-cm和高溫150℃的電阻係數分別達到1.7×10¹¹Ω-cm、4.3×10¹¹Ω-cm，所有相關組成配比的TCC曲線皆可符合EIA-X8R所定義之應用規範，且具有良好的絕緣特性。

在本實施例中，上述積層陶瓷電容器使用之介電陶瓷材料共摻雜0.45mol% Sc₂O₃和1.00mol% MgO具有最佳之介電特性，並於量測溫度-55℃至150℃區間的介電常數(K值)變化率穩定維持在±15%範圍內，符合EIA-X8R規範，其介電常數為1744，介電損耗(tanδ)為0.58%，量測溫度-55℃的TCC為-3.9%和150℃的TCC為-8.5%，室溫25℃ 的電阻係數達到2.8×10¹²Ω-cm和高溫150℃的電阻係數達到1.7×10¹¹Ω-cm。然而，本發明實施例所製備之積層陶瓷電容器為利用控制Sc₂O₃的添加量對BaTiO₃基材進行改質，使BaTiO₃晶粒產生核-殼結構，並在燒結反應的過程中Sc₂O₃添加具有抑制BaTiO₃晶粒成長之功效，且可有效提升其絕緣特性，由於Sc₂O₃添加量甚少並不大於1.00mol%，其材料成份的組成簡單且含量的佔比稀少，即可簡化生產製程及降低Sc₂O₃的使用量以低成本得到應用於卑金屬電極製程並符合EIA-X8R規範之介電陶瓷材料組成。

請同時參閱第四、五圖所示，係分別為本發明實施例使用之介電陶瓷材料配比參數與介電特性的數據表(二)及實施例之介電溫度特性量測圖(二)，由圖中可清楚看出，當Sc₂O₃的添加量介於0.60mol%至1.00mol%之間時，即使是添加有0mol% MgO的積層陶瓷電容器，所有相關組成配比的TCC曲線皆可符合EIA-X8R所定義之應用規範。由於添加0.45mol%以上的Sc₂O₃可使BaTiO₃的晶粒產生核-殼結構，並在量測溫度-55℃至150℃的範圍內可有效地抑制TCC曲線的峰值。而MgO的添加則是對於-55℃至25℃區間的TCC曲線具有加強穩定化的效果，當MgO的添加量介於0.50mol%至2.00mol%之間時皆有相同趨勢的影響，其中積層陶瓷電容器之介電損耗(tanδ)從含量為0mol% MgO的0.76%急遽下降到含量為2.00mol% MgO的0.56%。很明顯，Sc₂O₃添加的含量對於積層陶瓷電容器的介電常數、TCC曲線等介電溫度特性的穩定性為關鍵性的要素，且MgO的存在有利於提高BaTiO₃的緻密度和降低介電損耗，以及提高低溫(-55℃)的TCC值(從-2.1%提高至-0.2%)。特別是當Sc₂O₃達到0.60mol%以上時，不同含量的MgO對於TCC曲線的影響將變得相當不明顯，這也顯示了Sc₂O₃的添加除了提高了BaTiO₃的介電特特性對於溫度的穩定性，亦提高了BaTiO₃對於化學成分組成的穩定性，由此可見本發明內容極具有產業利用性之重要價值。

換句話說，發明人有鑑於先前技術礙於製備介電陶瓷時因為添加Sc₂O₃對BaTiO₃進行改質存在諸多困難，尤其另得添加如La₂O₃、Co₃O₄或NiO等化合物造成製造變異性問題等，遂積極研究以微量Sc₂O₃(0.3~1.00mol%)及MgO元素(0~2.0mol%)，並透過對晶格內微觀擴散行為的巧妙控制，使生產製程得以簡化並最終滿足X8R規範要求。當Sc₂O₃介於0.45~1.00mol%時，可使BaTiO₃晶粒形成具濃度梯度的核-殼結構並具有穩定的介電特性。以Sc₂O₃為0.60mol%為例，無論MgO添加量多寡，整體TCC曲線於-55℃~150℃溫度區間有幾乎有重疊趨勢，倘再進一步檢視TCC曲線之低溫端(-55℃至25℃)或高溫端(25℃至150℃)則係相當優異的平滑曲線。相反地，當Sc₂O₃不足0.45mol%時，因為晶粒沒有形成具濃度梯度的核-殼結構，故得巧妙控制微量Sc₂O₃及MgO之間組成比例，始能順利滿足X8R規範，以Sc₂O₃為0.30mol%為例，因為MgO的添加對於-55℃至25℃區間的TCC曲線具有穩定化效果，此結果順利使介電陶瓷符合X8R規範，其介電常數甚至較其他具濃度梯度的核-殼結構者優異。另外，本發明不限於前述所揭露之各圖式或數據表的試驗數值，尤其本領域之人可以「外插法(extrapolate)」將本發明所得數據間關係，改透過統計邏輯或趨勢推衍進一步計算出沒有被記載於本發明的具體試驗數值內，但其效果仍不背離本發明技術方案或範疇者，例如：改透過外插法發現微量Sc₂O₃向下控制到0.05mol%或許也會有相同效果。因此，縱使本發明未提出具體試驗數值，亦未曾對該些試驗數值進行深入闡述，但掌握Sc₂O₃或MgO微妙控制關係並輔以外插法等常見科學方法，所推衍得到結果仍然係屬於本發明技術方案或範疇。

本發明所提供之介電陶瓷材料與先前技術使用之介電陶瓷材料相比較時，具有下列各項優點：

(一)本發明實施例所製備之積層陶瓷電容器使用之介電陶瓷材料係由BaSiO₃作為主成份，並添加不同含量的Sc₂O₃(0.30~1.00mol%)作為副成份對BaTiO₃進行改質，在通過燒結反應的過程中，Sc₂O₃除了可使BaTiO₃晶粒尺寸細化且粒度更均勻，並隨著Sc₂O₃添加具有抑制BaTiO₃晶粒成長之功效及有效提升其絕緣特性，當Sc₂O₃達到0.45mol%以上時，可形成具濃度梯度的核-殼結構並大幅提高BaTiO₃在-55℃至150℃的TCC曲線穩定性，以及所有相關組成配比的TCC曲線，皆可符合EIA-X8R之應用規範。

(二)本發明上述積層陶瓷電容器所使用之介電陶瓷材料除了可由BaSiO₃添加不同含量的Sc₂O₃對BaTiO₃進行改質，亦可適當添加MgO(0~2.00mol%)，對於-55℃至25℃ 區間的TCC曲線具有加強穩定化效果，此種介電陶瓷材料配比組成的成份簡單且含量的佔比稀少，不但可降低Sc₂O₃的使用量，亦不須額外添加如La₂O₃、Co₃O₄及NiO等化合物，因此可有效降低材料配方的組成複雜性、成本及製造變異性的風險，進而得到應用於卑金屬電極製程並符合EIA-X8R規範之介電陶瓷材料。

(三)本發明使用之介電陶瓷材料最佳為BaTiO₃共摻雜0.45mol% Sc₂O₃和1.00mol% MgO，其介電常數為1744，介電損耗為0.58%，-55℃的TCC為-3.9%和150℃的TCC為-8.5%，室溫電阻係數達到2.8×10¹²Ω-cm和高溫150℃電阻係數達到1.7×10¹¹Ω-cm，則可有效改善積層陶瓷電容器介電溫度特性的穩定性。

上述詳細說明為針對本發明一種較佳之可行實施例說明而已，惟該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，凡其他未脫離本發明所揭示之技藝精神下所完成之均等變化與修飾變更，均應包含於本發明所涵蓋之專利範圍中。

綜上所述，本發明上述之電容器應用的介電陶瓷材料組成使用時為確實能達到其功效及目的，故本發明誠為一實用性優異之發明，實符合發明專利之申請要件，爰依法提出申請，盼審委早日賜准本案，以保障發明人之辛苦發明，倘若鈞局有任何的稽疑，請不吝來函指示，發明人定當竭力配合，實感德便。

Claims

一種電容器應用的介電陶瓷材料組成，特別是應用於卑金屬電極製程的積層陶瓷電容器，主要係由一種主成份及一種副成份所組成，其中：該一種主成份係BaTiO₃；及該一種副成份係Sc₂O₃，該副成份Sc₂O₃相對於該主成份BaTiO₃每100莫耳所添加的含量比率係介於0.05~1.00莫耳，其中該副成份Sc₂O₃與該主成份BaTiO₃通過卑金屬電極製程所燒結形成之介電陶瓷的TCC曲線符合EIA-X8R規範。
如申請專利範圍第1項所述之電容器應用的介電陶瓷材料組成，其中該副成份Sc₂O₃含量係介於0.45~1.00莫耳。
如申請專利範圍第2項所述之電容器應用的介電陶瓷材料組成，其中更包括一種核-殼結構於晶粒組織，其中，晶粒外殼為立方晶結構，而晶粒核心為正方晶結構。
如申請專利範圍第3項所述之電容器應用的介電陶瓷材料組成，其中該副成份Sc₂O₃含量係介於0.45~0.60莫耳。
如申請專利範圍第3項所述之電容器應用的介電陶瓷材料組成，其中該副成份Sc₂O₃含量係介於0.60~1.00莫耳。