KR20010090883A - 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 다음 조성식 {BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+ｇMnO(여기서 M2O3는 Sc2O3또는 Y2O3중의 적어도 한쪽이며, α, β, γ 및 ｇ는 각각 몰비를 나타내며, 또한 α, β, γ 및 ｇ는 소정의 관계식을 만족한다)으로 표현되는 주성분; 및 산화규소를 상기 주성분 100몰에 대해 SiO2로 환산하여 0.2∼5.0몰 함유하는 부성분;을 포함한다.
Description
본 발명은 유전체 세라믹 조성물 및 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터는 이하와 같이 하여 제조되는 것이 일반적이다.
먼저, 시트형상의 유전체 재료를 준비하고, 내부전극을 형성하기 위한 전극재료를 도포한다. 유전체 재료로서는, BaTiO3를 주성분으로 함유하는 조성물을 사용할 수가 있다. 다음으로, 전극재료가 도포된 시트형상의 유전체 재료를 적층하여 열압착하고, 얻어진 물질을 대기중에서 1,250∼1,350℃에서 소성함으로써, 내부전극을 갖는 세라믹 적층체를 얻는다. 마지막으로, 이 세라믹 적층체의 양 측면에, 내부전극과 전기적으로 도통하는 외부전극을 베이킹함으로써, 적층 세라믹 커패시터를 얻는다.
이 적층 세라믹 커패시터의 내부전극의 재료로서는, 백금, 금, 팔라듐 혹은 은-팔라듐합금 등의 귀금속이 사용되어 왔다. 이들 각 금속들은 전극재료에 요구되는 우수한 특성을 가지고 있지만, 고가이기 때문에 이들을 사용한 경우 제조비용의 상승을 초래한다. 따라서, 제조비용을 절감하기 위해, 비금속인 니켈을 내부전극으로 사용하는 적층 커패시터가 제안되었고, 니켈이 많이 사용되고 있다.
전자 기기가 소형화, 저가격화, 고성능화됨에 따라서, 적층 세라믹 커패시터에 대해서도 저가격화, 절연 저항의 향상, 절연성의 향상, 신뢰성의 향상 및 대용량화가 강력히 요구되고 있다. 전자 기기의 가격을 낮추기 위해서는, 내부전극으로서 니켈을 이용한 적층 세라믹 커패시터를 사용하는 것이 니켈의 가격이 싸기 때문에 유리하다. 하지만, 종래의 유전체 세라믹 재료는, 약한 전계에서만 사용되도록설계되어 있기 때문에, 강한 전계에서 사용하면, 절연 저항, 절연 내력 및 신뢰성이 매우 저하된다는 문제가 발생한다. 내부전극에 니켈을 이용하면서, 강한 전계에서 사용할 수 있는 적층 세라믹 커패시터는 알려져 있지 않다.
구체적으로는, 일본국 특허공고 1982-42588호 및 일본국 특허공개 1986- 101459호에는, 높은 유전율을 갖는 유전체 재료가 개시되어 있다. 하지만, 얻어진 유전체 세라믹은 결정 입자가 크고, 그 결과, 강한 전계하에서 사용한 경우 적층 세라믹 커패시터의 절연 내력이 낮아지고, 고온 시험에서의 수명시간이 짧아진다는 결점이 있다.
또, 일본국 특허공고 1986-14611호 공보 및 일본국 특허공개 1995-272971호공보에는, 2,000 이상 및 3,000이상의 높은 유전율을 갖는 유전체 재료가 개시되어 있다. 하지만, 이들 재료들은 유전율(정전 용량)이 현저하게 낮고, 절연 저항이 낮다는 결점이 있다. 이들 재료들은, 첨가성분으로서 Li2O-SiO2혹은 B2O3-SiO2계의 산화물을 포함하며, 이들 산화물이 소성중에 확산되어, 소성된 생성물의 전기적 특성에 있어서 로트간의 편차를 일으킨다.
따라서, 본 발명의 목적은, 적층 세라믹 커패시터의 유전체 세라믹층을 구성할 수 있고, 고온하에서의 내구성 또는 습한 환경에서의 양호한 저항성 등과 같은내후 성능이 우수하고, 또한 다음과 같은 전기적 특성을 갖는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는데 있다. 즉 절연 저항과 정전 용량의 곱 C×R이, 10kV/mm의 강한 전계하에서 실온 및 150℃에서 각각 5000Ω·F 및 200Ω·F이상으로 높고, 절연 저항의 전압 의존성이 작고, DC바이어스 전압의 변화에 대하여 정전 용량이 매우 안정되고, 절연 내력이 높고, 그리고 온도에 대한 정전 용량의 변화율이 JIS규격에 규정된 B특성 및 EIA규격에 규정된 X7R특성을 만족한다.
본 발명의 다른 목적은, Ni 또는 Ni합금으로 구성된 내부 전극을 포함하며, 유전체 세라믹층으로서 상술한 유전체 세라믹 조성물을 사용하는 적층 세라믹 커패시터를 제공하는데 있다.
도 1은 적층 세라믹 커패시터의 한 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 적층 세라믹 커패시터에 있어서 내부 전극을 갖는 유전체 세라믹층을 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 1의 적층 세라믹 커패시터에 있어서 세라믹 적층체를 나타내는 분해 사시도이다.
(도면의 주요 부분에 있어서의 부호의 설명)
1: 적층 세라믹 커패시터
2a, 2b: 유전체 세라믹층
3: 세라믹 적층체
4: 내부 전극
5: 외부 전극
6, 7: 도금층
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면 주성분 및 부성분을 포함하는 유전체 세라믹 조성물이며, 상기 주성분은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.02중량% 이하인 티탄산바륨과; 산화스칸듐 또는 산하이트륨의 적어도 한쪽과; 지르콘산바륨과; 산화마그네슘; 및 산화망간;으로 구성되고, 또한 다음 조성식 {BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+ｇMnO(여기서 M2O3는 Sc2O3또는 Y2O3중의 적어도 한쪽이며, α, β, γ 및 ｇ는 각각 몰비를 나타내며, 다음의 관계식 0.001α0.06, 0.005β0.06, 0.001＜γ0.12, 0.001＜ｇ0.12, γ+ｇ0.13, 1.000＜ｍ1.035을 만족한다)으로 표현되는 주성분; 및 산화규소를 상기 주성분 100몰에 대해, SiO2로 환산하여 0.2~5.0몰 함유하는 부성분;을 포함하는 유전체 세라믹 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 복수의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부전극, 및 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터이며, 상기 유전체 세라믹층이 상술한 본 발명의 유전체 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부전극이 니켈 또는 니켈합금으로 구성되어 있는 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 상기 외부전극은 도전성 금속 분말, 또는 유리 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말의 소결층으로 이루어지는 제 1층과, 그 위에 형성되는 도금층으로 이루어지는 제 2층을 포함할 수가 있다.
본 발명의 여러가지 다른 목적, 특징 및 많은 장점은, 도면을 참조로 한 후술하는 바람직한 실시 형태의 상세한 설명으로부터 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
(발명의 실시 형태)
먼저, 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 기본적 구조를 도면을 참조하여 설명하겠다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 적층 세라믹 커패시터(1)는, 내부전극(4)을 사이에 두고 복수의 유전체 세라믹층(2a, 2b)을 적층하여 얻어진 직사각형 형상의 세라믹 적층체(3)를 포함한다. 게다가, 세라믹 적층체(3)의 양 측면상에는, 특정 내부전극(4)에 전기적으로 접속되도록 외부전극(5)이 형성된다. 외부전극(5) 위에는 니켈 또는 구리 등의 제 1도금층(6)이 형성되고, 더욱이 제 1도금층(6)위에는 솔더 또는 주석 등의 제 2도금층(7)이 형성된다.
다음으로, 이 적층 세라믹 커패시터(1)의 제조방법에 대해 제조 공정순으로 설명하겠다.
먼저, 티탄산바륨의 원료 분말을 준비한다. 이 원료는 후술하는 주성분과 부성분으로서의 산화 규소와의 혼합물을 제공하기 위한 것이며, 유전체 세라믹층(2a, 2b)을 형성하기 위한 것이다. 구성 성분들을 소정의 비율로 칭량하고 혼합하였다. 상술한 바와 같이, 유전체 세라믹 조성물을 제조하기 위해 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.02중량% 이하인 티탄산바륨과; 산화스칸듐 또는 산화이트륨 중의 적어도 한 산화물과; 지르콘산바륨과; 산화마그네슘; 및 산화망간;을 포함하는 원료와 칭량된 원료분말에 유기바인더를 첨가하여 슬러리를 준비한다. 각 슬러리를 시트 형상으로 형성하여, 유전체 세라믹층(2a, 2b)을 위한 그린 시트를 얻는다.
그 후, 유전체 세라믹층(2b)이 될 그린 시트의 한쪽 주면상에, 니켈 또는 니켈합금으로 이루어지는 내부전극(4)을 형성한다. 상술한 바와 같은 유전체 세라믹조성물을 이용하여 유전체 세라믹층(2a, 2b)을 형성하면, 내부전극(4)의 재료로서, 비금속인 니켈 또는 니켈합금을 이용할 수 있다. 또한 내부전극(4)은 스크린 인쇄법, 기상증착법 또는 도금법 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
계속해서, 내부전극(4)을 갖는 유전체 세라믹층(2b)을 위한 그린 시트를 필요한 매수만큼 적층하고, 이 적층체를 도 3에 나타낸 바와 같이 내부전극을 가지지 않는 유전체 세라믹층(2a)을 위한 두 개의 그린 시트 사이에 끼우고, 이를 압착함으로써 그린상태의 세라믹 적층체를 얻는다.
이 그린 상태의 세라믹 적층체를 환원성 분위기중에서 소정 온도로 소성하여, 세라믹 적층체(3)를 얻는다.
다음으로, 세라믹 적층체(3)의 양 측면에, 내부전극(4)과 전기적으로 접속되도록 외부전극(5)을 형성한다. 이 외부전극(5)은 내부전극(4)과 동일한 재료로 형성할 수 있다. 재료로서는, 예를 들면, 은, 팔라듐, 은-팔라듐합금, 구리, 구리합금 등이 사용가능하고, 또 이들 금속 또는 합금 분말에 B2O3-SiO2-BaO계 유리, Li2O-SiO2-BaO계 유리 등의 유리 프릿을 첨가한 것도 사용할 수 있다. 상기 재료는 적층 세라믹 커패시터의 사용 용도, 사용 장소 등을 고려하여 적절히 선택된다. 외부전극(5)은 전극재료가 되는 금속분말 페이스트를, 소성에 의해 얻은 세라믹 적층체(3)에 도포하고, 베이킹하여 형성된다. 또는 소성전에 상기 페이스트를 적층 세라믹(3)에 도포하고, 그 후에 전체를 베이킹하여도 된다.
그 후, 외부전극(5)상에 니켈, 구리 등의 도금을 실시하여어 제 1도금층(6)을 형성한다. 마지막으로, 이 제 1도금층(6)상에, 솔더, 주석 등으로 이루어진 제 2도금층(7)을 형성하여, 적층 세라믹 커패시터(1)를 완성시킨다. 또한 이와 같이 외부전극(5)상에 금속층을 형성하는 것은, 적층 세라믹 커패시터의 용도에 따라 생략할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 유전체 세라믹층(2a, 2b)을 형성하기 위해, 상술한 유전체 세라믹 조성물을 환원성 분위기중에서 소성하는 경우, 상기 조성물은 적층 세라믹 커패시터의 특성을 열화시키지 않는다. 따라서, 세라믹 커패시터는 이하와 같은 우수한 특성을 갖는다. 즉, 커패시터를 10㎸/㎜의 강한 전계하에서 사용하는 경우, 절연 저항과 정전 용량의 곱 C×R이, 실온 및 150℃에서 각각 5,000Ω·Ｆ 및 200Ω·Ｆ이상으로 높다. 절연저항의 전압 의존성은 낮다. 5㎸/㎜의 DC 전압을 인가하였을 때, 용량 저하율의 절대값은 45% 이하로 낮다. 절연 파괴 전압은 높다. 정전용량의 온도 특성은 -25℃∼+85℃의 범위내에서 JIS규격에 규정된 B특성을 만족하며, -55℃∼+125℃의 범위내에서 EIA규격에 규정된 X7R 특성을 만족한다. 25㎸/㎜(DC) 및 150℃의 고온 부하 및 내습 부하에 대한 저항 특성은 우수하다.
또, 유전체 세라믹 조성물의 주성분중의 하나인 티탄산바륨에 함유된 불순물은, SrO, CaO등의 알칼리 토금속 산화물; Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물; 및 Al2O3, SiO2등의 다른 산화물;을 포함한다. 이들 중에서, 특히 알칼리 금속 산화물이 전기적 특성에 크게 영향을 끼치는 것이 확인되고 있다. 하지만, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 0.02중량% 이하로 조절함으로써, 비유전율을 1,000 이상으로 유지할 수 있고, 따라서, 유전체 세라믹 조성물을 실제로 사용하는데는 아무런 문제가 없다.
유전체 세라믹 조성물에 부성분으로서의 산화규소를 첨가하는 이유는, 소성단계 동안의 비교적 고온 상태에 있어서, 소성 분위기의 산소 분압을 Ni/NiO의 평균 산소분압으로 조정함으로써, 소결성 및 습한 조건에서의 저항특성을 향상할 수 있기 때문이다. 게다가, 산화규소는, Li2O-SiO2혹은 B2O3-SiO2계의 산화물과는 달리, 그린 시트에서의 분산성이 우수하고, 소성중에 증발되지 않으므로, 소성된 세라믹의 전기적 특성을 로트 사이에서 균일하게 할 수가 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
먼저 출발 원료로서 여러가지 순도를 갖는 사염화 티탄(TiCl4)과 질산바륨(Ba(NO3)2) 시료를 준비하고 칭량하였다. 그 후, 옥살산을 첨가하여 옥살산티타닐바륨(화학식: {BaTiO(C2O4)ㆍ4H2O}을 침전시켰다. 이 침전물을 1000℃이상의 온도에서 가열분해시켜서, 표 1에 나타낸 4종류의 티탄산바륨(BaTiO3)을 조제하였다.
| BaTiO3의종류 | 불순물 함유량(중량%) | 평균 입경(㎛) | ||||
| 알칼리금속 산화물 | SrO | CaO | SiO2 | Al2O3 | ||
| A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.01 | 0.005 | 0.6 |
| B | 0.02 | 0.01 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
| C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
| D | 0.062 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
이어서, BaCO3및 순도 99%이상의 여러 종류의 산화물을 준비하였다. 여기서, BaCO3는 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비를 조정하기 위하여 사용되며, 산화물은 Sc2O3, Y2O3, BaZrO3, MgO 및 MnO를 포함한다.
다른 한편, 부성분으로서의 산화규소를 SiO2환산으로 20중량% 함유한 콜로이드 실리카를 준비하였다.
이들 원료 분말과 부성분인 산화규소를, 표 2에 나타낸 조성이 되도록 칭량하였다. 더욱이, 산화규소의 첨가량은 주성분[{BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO +gMnO]100몰에 대한 몰수로 나타내었다.
표 2에 있어서, *표시를 한 시료 번호는 본 발명의 범위외의 것을 나타낸다.
이어서, 이 칭량물에 폴리비닐부티랄계 바인더 및 에탄올 등의 유기 용제를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 볼 밀을 사용하여 습식 혼합하여, 세라믹 슬러리를 조제하였다. 이 세라믹 슬러리를 독터 블레이드법에 의하여 시트로 성형하고, 두께 35㎛의 직사각형의 그린 시트를 얻었다. 그 후, 이 세라믹 그린 시트의 표면에, 니켈을 주성분으로 포함하는 도전 페이스트를 도포하고, 내부 전극을 구성하기 위한 도전 페이스트층을 형성하였다.
그 후, 도전 페이스트층이 형성된 세라믹 그린 시트를, 세라믹 그린 시트상의 도전 페이스트층의 인출 단부가 서로 번갈아 배치되도록 적층함으로써, 적층 기판을 얻었다. 이 적층 기판을, 질소 분위기중에서 350℃의 온도로 가열하고, 바인더를 분해시킨 후, 산소 분압 10-9∼10-12MPa의 H2-N2-H2O가스로 이루어지는 환원성 분위기중에서 표 3에 나타낸 온도에서 2시간 소성함으로써, 세라믹 소결체를 얻었다.
소성후, 얻어진 세라믹 소결체의 양 측면에 B2O3-Li2O-SiO2-BaO계의 유리 프릿을 함유하는 은페이스트를 도포하고, 질소 분위기중에서 600℃의 온도에서 베이킹함으로써, 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 세라믹 커패시터는 폭 5.0㎜, 길이 5.7㎜, 두께 2.4㎜이며, 각 유전체 세라믹층의 두께는 30㎛이다. 또한, 유효 유전체 세라믹층의 총수는 57이며, 1층당 대향 전극의 면적은 8.2×10-5㎡이었다.
이어서, 황산니켈, 염화니켈 및 붕산을 함유하는 니켈 도금액을 준비하고, 버렐 도금법(barrel plating method)에 의하여, 외부전극의 표면에 니켈 도금층을 형성하였다. 마지막으로, AS(알칸올술폰산)베스로 이루어지는 솔더 도금액을 준비하고, 버렐 도금법에 의하여 니켈도금층상에 솔더도금층을 형성하였다.
이어서, 이들 적층 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 측정하였다. 정전 용량(C) 및 유전 손실(tanδ)은 자동 브릿지식 측정기(automatic bridge instrument)를 사용하여 1kHz, 1Vrms 및 온도 25℃에서 측정하고, 정전용량으로부터 유전율(ε)을 산출하였다. 그 후, 절연저항(R)을 측정하기 위하여, 절연 저항 테스터를 사용하여, 315V(즉, 10kV/mm), 및 945V(즉, 30kV/mm)의 직류 전압을 인가하여 25℃ 및 150℃에서의 절연 저항을 측정하고, 정전 용량과 절연 저항의 곱을 나타내는 C×R을 구하였다.
또한, 적층 세라믹 커패시터에 관하여, 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율을 측정하였다. 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율에 대해서는, 20℃에서의 정전 용량을 기준으로 한 -25℃와 85℃에서의 변화율(△C/C20), 및 25℃에서의 정전용량을 기준으로 한, -55℃와 125℃에서의 변화율(△C/C25) 및 -55℃∼125℃의 범위내에서 절대값으로서 정전용량의 변화율의 최대가 되는 값(｜△C｜max)을 구하였다.
또한, 적층 세라믹 커패시터에 관하여 DC바이어스 특성을 평가하였다. 즉, 먼저 1kHz, 1Vrms의 AC전압을 인가하였을 때의 정전 용량을 측정하였다. 이어서, DC150V와 1kHz, 1Vrms의 AC전압을 동시에 인가하였을 때의 정전 용량을 측정하였다. 그리고, DC전압을 부하함에 따른 정전 용량의 저하율△C/C를 산출하였다.
또한, 고온 시험에 있어서, 각 시료에 대하여 36개의 커패시터를, 온도 150℃에서 750V(즉, 25kV/mm)의 직류 전압을 인가하여, 절연 저항의 경시 변화를 측정하였다. 더욱이, 고온하에서의 수명 시험은 커패시터의 절연 저항값이 105Ω이하가 되었을 때의 시간을 수명 시간으로 하고, 커패시터의 평균 수명 시간을 구하였다.
또한, 내습 시험에 있어서, 각 시료의 72개의 커패시터에 대하여, 2기압(상대습도 100%), 온도 120℃에서 250시간동안 315V의 DC전압을 인가하였을 때의, 절연 저항이 106Ω이하가 된 각 커패시터의 갯수를 구하였다.
게다가, 절연 파괴 전압은 승압 속도 100V/초에서 AC전압 또는 DC전압을 인가하고, AC전압 및 DC전압에서의 파괴 전압을 측정하였다.
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 있어서, *표시를 한 시료 번호는 본 발명의 범위외의 것을 나타낸다.
표 1 내지 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 적층 세라믹 커패시터는 5kV/mm의 DC전압인가시의 용량 저하율이 -45%이내로 작고, 유전 손실은 1.0%이하이고, 온도에 대한 정전 용량의 변화율이 -25℃∼+85℃의 범위내에서 JIS규격에 규정된 B특성을 만족하며, -55℃∼+125℃의 범위내에서 EIA규격에 규정된X7R특성을 만족한다.
더욱이, 세라믹 커패시터를 10kV/mm의 강한 전계하에서 사용할 때에, 25℃ 및 150℃에서의 절연저항을 C×R로 표현하였을 때에, 각각 5000Ω·F이상 및 200Ω·F이상으로 높은 값을 나타낸다. 또한, 절연 파괴 전압은 AC전압 인가하에서 12kV/mm이상, DC전압 인가하에서 14kV/mm이상으로 높은 값을 나타낸다. 게다가, 150℃, 25kV/mm의 가속시험에 있어서 커패시터의 평균수명시간이 800시간이상으로 길고, 1300℃이하의 비교적 저온에서 소성가능하다. 표에는 나타내지 않았으나, 커패시터의 로트 사이의 전기적 특성의 편차가 적었다.
여기서, 본 발명의 조성물을 상술한 바와 같이 한정한 이유에 대하여 설명하겠다.
본 발명의 조성물의 주성분은 {BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+gMnO(단, M2O3는 Sc2O3또는 Y2O3이며, α, β, γ 및 g는 각각 몰비를 나타낸다)로 표현된다.
시료 번호 101과 같이, M2O3양 α가 0.001미만인 경우에는 온도의존 특성이 B특성 및 X7R특성을 만족하지 못하므로 바람직하지 않다. 한편, 시료 번호 102와 같이 M2O3양 α가 0.06을 넘는 경우에는, 비유전율이 1000미만까지 적어져서 바람직하지 않다. 따라서, M2O3양 α는 0.001≤α≤0.06의 범위가 바람직하다.
또한, 시료 번호 103과 같이, BaZrO3양 β가 0인 경우에는, 절연저항이 낮고, BaZrO3를 포함하는 시료에 비하여 절연저항의 전압의존성이 크므로 바람직하지않다. 한편, 시료 번호 104와 같이, BaZrO3양 β가 0.06을 넘는 경우에는, 온도의존 특성이 B특성 및 X7R특성을 만족하지 못하며, 평균 수명 시간이 짧아서 바람직하지 않다. 따라서, BaZrO3양 β는 0.005≤β≤0.06의 범위가 바람직하다.
또한, 시료 번호 105와 같이, MgO양 γ가 0.001인 경우, 절연 저항이 낮고, 온도의존 특성이 B특성 및 X7R특성을 만족하지 못하므로 바람직하지 않다. 한편, 시료 번호 106과 같이, MgO양 γ가 0.12를 넘으면, 소결 온도가 높아지고, 유전 손실이 2.0%를 넘고, 내습 시험에서 커패시터의 불량율이 매우 증가하고, 더욱이 평균 수명 시간이 짧아지므로 바람직하지 않다. 따라서, MgO양 γ는 0.001＜γ≤0.12의 범위가 바람직하다.
또한, 시료 번호 107과 같이, MnO양 g가 0.001인 경우, 이 시료의 커패시터가 반도체성 특성을 나타내기 때문에 측정이 불가능하다. 한편, 시료 번호 108과 같이 MnO양 g가 0.12를 넘는 경우에는, 온도의존 특성 X7R특성을 만족하지 못하며, 절연저항이 낮고 평균수명시간이 짧아져서 바람직하지 못하다. 따라서, MnO량 g는 0.001＜g≤0.12의 범위가 바람직하다.
또한, 시료 번호 109와 같이, MgO와 MnO의 합계량 γ+g가 0.13을 넘으면, 유전 손실이 2.0%이상까지 커지며, 평균 수명 시간이 짧아지고, 내습 시험에서 커패시터의 불량 갯수가 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, MgO와 MnO의 합계량 γ+g는 0.13이하인 것이 바람직하다.
또한, 시료 번호 110과 같이, BaO/TiO2비 m이 1.000미만인 경우에는, 이 시료의 커패시터가 반도체성 특성을 나타내기 때문에 측정이 불가능하다. 또한, 시료 번호 111과 같이, BaO/TiO2비 m이 1.000인 경우, 절연저항이 낮고, AC 또는 DC전압 인가하에서의 절연 파괴 전압이 낮고, 평균 수명 시간이 짧아서 바람직하지 않다. 한편, 시료 번호 112와 같이 BaO/TiO2비 m가 1.035를 넘은 경우, 소결 부족때문에 측정이 불가능하다. 따라서, BaO/TiO2비 m은 1.000＜m≤1.035의 범위가 바람직하다.
또한, 시료 번호 113과 같이, SiO2의 양이 0인 경우, 소결 부족이 되어 바람직하지 않다. 또한, 시료 번호 114와 같이 SiO2의 양이 0.2몰미만인 경우, 소결 온도가 높아짐과 아울러, 절연 저항이 낮아지며, 내습 시험에서의 커패시터의 불량율이 매우 많아진다. 한편, 시료 번호 115와 같이, SiO2의 양이 5.0몰을 넘는 경우에는, 유전율이 저하하고, 온도의존 특성이 X7R특성을 만족하지 못하며, 10kV/mm의 강한 전계하에 있어서 25℃ 및 150℃에서의 C×R이 각각 5000Ω·F이상 및 200Ω·F이상을 만족하지 못한다. 따라서, 산화규소의 함유량은 주성분 100몰에 대하여 SiO2환산으로 0.2∼5.0몰의 범위가 바람직하다.
게다가, 티탄산바륨중에 불순물로서 함유되는 알칼리금속산화물의 함유량을 0.02중량%이하로 한 것은, 시료 번호 116과 같이 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.02중량%를 넘는 경우에는, 유전율이 저하하기 때문이다.
상술한 실시예에서는, 옥살산법에 의하여 제작한 티탄산바륨 분말을 사용하였으나, 티탄산바륨은 상기와 같은 티탄산바륨에 한정하는 것은 아니며, 예를 들면알콕시드법 혹은 수열합성법에 의하여 제작된 티탄산바륨 분말을 사용하여도 된다. 이러한 티탄산바륨 분말을 사용함으로써, 상술한 실시예들에서 설명된 커패시터의 특성보다도 우수한 특성을 갖는 적층 세라믹 커패시터를 제작할 수가 있다.
또한, 출발원료로서, Sc2O3, Y2O3, MgO, MnO 및 BaZrO3의 산화 분말을 사용하였으나, 본 발명은 이들 원료에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위내의 유전체 세라믹층을 제작하는 한, 알콕시드 또는 유기금속 등의 용액을 사용하더라도 동일한 특성의 커패시터를 제작할 수가 있다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물에 의하면, 환원 분위기중에서 소성하더라도 환원되지 않거나, 반도체성을 갖도록 변형되지 않으며, 게다가 상기 조성물을 1300℃이하의 비교적 저온에서 소결할 수가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물을 유전체 세라믹층으로 사용하여, 적층 세라믹 커패시터를 제작하면, 전극 재료로서 니켈 또는 니켈 합금 등의 비금속을 사용할 수가 있으므로, 적층 세라믹 커패시터의 제조비용을 절감할 수가 있다.
또한, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 이용한 적층 세라믹 커패시터는, 내부 전극으로서 니켈 또는 니켈 합금을 사용한 종래의 적층 세라믹 커패시터에서는 절연 저항이 낮아서 신뢰성을 확보할 수 없었던 10kV/mm의 강한 전계에서 사용한 경우에, 우수한 특성을 나타낸다. 즉, 절연 저항을 C×R로 표현했을 때에, 실온 및 150℃에서의 절연 저항이 각각 5000Ω·F 및 200Ω·F이상으로 높고, 절연 저항의 전압 의존성이 작고, 5kV/mm의 DC전압인가시의 용량 저하율의 절대값이 45%이하로 작고, 절연 내력이 높고, 정전 용량의 온도의존 특성이 JIS규격에 규정된 B특성 및 EIA규격에 규정된 X7R특성을 만족하며, 150℃, DC25kV/mm하에서 행해지는 고온, 내습 시험에서 내후 성능이 우수하다.
Claims (4)
- 주성분 및 부성분을 포함하는 유전체 세라믹 조성물이며,상기 주성분은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.02중량% 이하인 티탄산바륨과; 산화스칸듐 또는 산화이트륨중의 적어도 한쪽과; 지르콘산바륨과; 산화마그네슘과; 산화망간;으로 구성되고,또한 다음 조성식 {BaO}mTiO2+αM2O3+βBaZrO3+γMgO+ｇMnO(여기서 M2O3는 Sc2O3또는 Y2O3중의 적어도 한쪽이며, α, β, γ 및 ｇ는 각각 몰비를 나타내며, 다음의 관계식 0.001α0.06 , 0.001β0.06 , 0.001 〈 γ0.12 , 0.001 〈 g1.12, γ+ｇ0.13, 1.000 〈 m1.035을 만족한다)으로 표현되며,상기 부성분은 산화규소를 상기 주성분 100몰에 대해, SiO2로 환산하여 0.2∼5.0몰 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 조성물.
- 복수의 유전체 세라믹층과, 상기 유전체 세라믹층 사이에 형성된 내부전극, 및 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터이며, 상기 유전체 세라믹층이 상기 청구항 1에 기재된 유전체 세라믹 조성물로 구성되고, 상기 내부전극이 니켈 또는 니켈합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
- 제 2항에 있어서, 상기 외부전극은 도전성 금속 분말, 또는 유리 프릿(glass frit)을 첨가한 도전성 금속 분말의 소결층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 외부전극은 도전성 금속 분말, 또는 유리 프릿을 첨가한 도전성 금속 분말의 소결층으로 이루어지는 제 1층과, 그 위에 형성되는 도금층으로 이루어지는 제 2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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